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Verfahren zur Herstellung von Düngemitteln Düngesalze ergeben im Gemisch
mitKieselsättre vielfach besonders gute Düngewirkungen. Man hat daher als Mischdünger
z. B. Gemische aus Düngemitteln und Quarz oder hydratischer Kieselsäure, z. B.-
Kieselgur u. dgl., vorgeschlagen. Als besonders wirksam hat sich .dabei poröse,
sogenannte aktive Kieselsäure erwiesen.
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Es wurde nun gefunden, daß man wertvolle Düngemittel, die aktive Kieselsäure
in gut adsorbierender Form enthalten, in einfacher und billiger Weise herstellen
kann, wenn man nichtmetallurgische Schlacken oder andere wasserunlösliche nichtmetallurgische
kieselsäurehaltige Abfallstoffe mit Stoffen, die wie Säuren, Salze u. dgl. jene
unter Abscheidung von Kieselsäure sowie Bildung von Düngesalzen zersetzen, vorzugsweise
in wäßriger Lösung umsetzt und gegebenenfalls weitere düngend wirkende Stoffe beimischt.
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Insbesondere hat es sich als zweckmäßig erwiesen, wasserunlösliche,
durch Säuren zersetzliche Abfallsilicate der genannten Art mittels Salpetersäure'
oder nitroser Gase, Phosphorsäure oder saurer Phosphate aufzuschließen und das Reaktionsgemisch,
gegebenenfalls nach Abtrennung eines Teils der löslichen Bestandteile, zu trocknen,
wobei etwa überschüssige Säure oder etwa gebildete Tonerdesalze mittels Alkalien,
vorzugsweise Kaliumv erbindungen oder Ammoniak, oder auch mit anderen basischen
Stoffen neutralisiert b-zw. in Tonerde übergeführt werden können. Als künstliche
wasserunlösliche, durch Säuren zersetzliche Silicate kommen technische nichtmetallurgische
Abfallprodukte, beispielsweise in der Tonerdeindustrie beim Bauxitaufschluß erhaltene
künstliche Zeolithe, vorzugsweise aber kalkhaltige nichtmetallurgische Schlacken,
insbesondere Schlacken von Abstichgeneratoren oder bei der Herstellung von Phosphor
erhaltene Schlacken (künstlicher Wollastonit), in Betracht. Ebenso sind bei der
Herstellung von Ferrophosphat, Ferrosilicium öder beim Aufschluß von Bauxit mittels
Alkalisulfat, Wasserdampf und Feuerungsgase unter Anwendung von Kalk oder anderen
basischen Zuschlägen erhaltene kieselsäurehaltige Abfallprodukte als Ausgangsmaterial
geeignet. Schlacken, die bei der Herstellung von Schwefeldioxyd aus Erdalkalisulfaten
durch reduzierende thermische Behandlung von Erdalkalisulfat-Aluminiumsilicat-Gemischen,
z. B. einem Gemisch von Gips und Ton, beispielsweise mittels Kohlenoxyd und Wasserdampf
im Drehofen erhalten werden, eignen sich in .gleicher Weise als Ausgangsprodukte
des vorliegenden Verfahrens.
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Man kann ferner das wasserunlösliche kieselsäurehaltige Abfallmaterial,
falls dieses ,durch Säuren nicht oder schwer zersetzlich
ist, z.
B. in der Tonerdeindustrie beim sauren Aufschluß von Tonen, Leucit u. dgl. erhaltene
Rückstände, die reich an hydratischer Kieselsäure sind (sogenannter Si-Stoff), erst
mit Laugen oder Alkalisalzen, vorzugsweise des Kaliums, etwa mit Kalilauge, z. B.
Ablaugen von Kalischmelzen der Küpenfarbstoffindustrie oder mit Hemicellulose verunreinigte
Alkalilaugen, die von der Alkalicelluloseherstellung herrühren, unter Bildung löslicher
Silicate zersetzen und sodann das entstandene Gemisch zwecks Bildung von Kieselsäure
mit Salpetersäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure oder Salzen dieser Säuren, die vorzugsweise
sauer sind, oder Gemischen solcher Stoffe behandeln.
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Das gegebenenfalls sich anschließende Trocknen kann durch Schleudern,
Abpressen, Lagern an der Luft oder durch eine Wärmebehandlung z. B. im Drehrohrofen
'oder durch Verspritzen erfolgen.
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Die Zersetzung kann in der Weise vorgenommen werden, daß ein Niederschlag
oder eine Gallerte z. B. auf dem Weg über ein Sol entsteht oder daß man die Flüssigkeitsmenge
und gegebenenfalls die Umsetzungstemperatur so reguliert, daß ein trockener harter
Brei oder eine verspritzbare Masse erhalten wird. Auch eine topochemische Zersetzung
des Silicates kann in Frage kommen. Derartige Arbeitsmethoden sind an sich zur Herstellung
aktiver Kieselsäure (Kieselgele) bekannt oder vorgeschlagen worden. Dabei ist aber
ein Waschprozeß erforderlich, da ohne weitgehende Befreiung des Kieselgels von seinen
bei der Umsetzung entstehenden Salzen und gegebenenfalls Entfernung von überschüssiger
Säure mittels eines intensiven Waschprozesses keine brauchbare Adsorptionswirkung
erzielbar ist. Ein derartiger das Verfahren verteuernder Waschprozeß ist aber bei
dem vorliegenden Verfahren nicht erforderlich, da die atmosphärische Feuchtigkeit
(Regen) die Kieselsäure auf dem Felde, also erst am Verwendungsort, von den als
Düngemittel geeigneten Salzen befreit und ihr dann an Ort und Stelle Adsorptionsvermögen
erteilt.
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Eine kontinuierliche Ausführungsform des Verfahrens besteht z. B.
darin, daß man das fein pulverisierte Ausgangsmaterial in dünner Schicht auf einer
bewegten Unterlage, z. B. in einem Drehrohrofen oder auf einem Transportband, mit
Säure so besprüht, daß jeder Tropfen sich mit dem Pulver unter Aufschluß desselben
zu einem Korn zusammenballt, worauf man die Körner von dem nicht aufgeschlossenen
Pulver durch Sieben z. B. mittels Schüttelsiebes trennt und dann, gegebenenfalls
nach vorhergehender oder bei gleichzeitiger Behandlung mit zweckmäßig gasförmigem
Ammoniak, auf einem heizbaren Transportband oder im Drehrohrofen trocknet, wobei
Bindemittel zugegeben werden können, während das unveränderte Pulver ebenfalls mittels
Transportbandes erneut dem Aufschließungsprozeß zugeführt wird. Tonerde kann zuvor
aus dem Ausgangsmaterial durch Behandlung z. B. mit-Alkalihydroxyd, -carbonat oder
Gemischen dieser Stoffe ganz oder teilweise entfernt sein.
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Die so erhaltenen Düngemittel können mit allen möglichen Düngestoffen
oder auch mit indifferenten Zusatzstoffen, gegebenenfalls durch gemeinsames Verspritzen,
vermischt werden.
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Es ist zwar bereits vorgeschlagen worden, Hochofenschlacke zwecks
Herstellung eines kieselsäurehaltigen Düngemittels zu ersetzen, wobei als Zersetzungsmittel
Schwefelsäure, Salzsäure und Phosphorsäure vorgesehen sind. Dabei bildet sich aus
der etwa 1o °l. Tonerde enthaltenden Schlacke Gips oder Calciumchlorid oder Calciumphosphat,
außerdem jeweils Aluminiumsulfat bzw. Aluminiumchlorid bzw. das unlösliche, im allgemeinen
unerwünschte Aluminiumphosphat.
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Nach einem anderen bekannten Vorschlag wird basische Phosphatschlacke
mit einer zur Bildung von gelatinöser Kieselsäure ungenügenden Menge Salpetersäure
zersetzt. Es wird also hierbei keine freie adsorptionsfähige Kieselsäure gebildet,
weil die Säuremenge so bemessen ist, daß lediglich Kalksalpeter entsteht, während
die anderen Basen nicht angegriffen werden. Im Gegensatz hierzu werden bei dem vorliegenden
Verfahren nichtmetallurgische Schlacken oder Abfallstoffe als Ausgangsprodukte verwendet,
und es wird durch Umsetzung mit Salpetersäure freie Kieselsäure in der Masse erzeugt,
welche nicht nur die Hygroskopizität des Düngemittels wesentlich herabsetzt, sondern
auch dessen Streu- und Lagerfähigkeit günstig beeinflußt und außerdem bekanntlich
als Bodenverbesserungsmittel wirkt: Diese vorteilhaften Wirkungen lassen sich auch
nicht mit anderen bekannten Verfahren erreichen, welche die Verarbeitung silicathaltiger
Gesteine bzw. Mineralien betreffen. Abgesehen davon, daß es sich dort nicht um kieselsäurehaltige
künstliche nichtmetallurgische Abfallstoffe handelt,- -unterscheiden sich aber auch
die Behandlungsweisender bei jenen Verfahren zu verwendenden Ausgangsstoffe durchweg
sehr wesentlich von dem vorliegenden Verfahren, bei dem es stets auf die Abscheidung
wesentlicher Mengen freier Kieselsäure ankommt,. die im Gemisch mit Düngesalzen
das Endprodukt des Verfahrens darstellt. Ein derartiges Endprodukt wird auch nicht
durch die bekannte Einwirkung von neutralen oder
alkalischen Salzen
der Alkali- oder Erdalkalimetalle oder tierartige Salze enthaltenden Materialien,
wie u. a. Hochofenschlacke, auf sogenannte Nitrophosphate zwecks Beseitigung der
darin noch enthaltenen freien Säuremengen erzielt; im Falle der Anwendung von Hochofenschlacke
als Neutralisationsmittel bei diesem bekannten Verfahren enthält nämlich das Endprodukt
höchstens etwa 40/0 Kieselsäure. Eine so geringe Menge Kieselsäure hat keinen wesentlichen
Einfloß hinsichtlich Düngewirkung oder Bodenverbesserung. Ein größerer Gehalt an
Kieselsäure ruft hingegen eine wesentliche Steigerung der Düngewirkung und Stickstoffaufnahme
durch die Pflanze selbst gegenüber Kalksalpeter hervor, der bekanntlich schon eines
der besten Düngemittel darstellt. Dies erhellt aus vergleichenden Vegetationsversuchen
(Topfversuchen mit Hafer), die einerseits mit Kalksalpeter, andererseits mit einem
Kieselsäurekalksalpeter durchgeführt wurden, der durch Aufschluß von Phosphorschlacke
mit Salpetersäure und Trocknen der Masse erhalten worden war. Letzterer enthielt
etwa i i °/o N, 23,5'/, Si 02 und 1,8 0/0 A12 O, Dabei wurde jeweils so viel Düngemittel
angewendet, daß in beiden Fällen o,6 g N pro Mitscherlichtopf mit i kg Boden und
31-Haferkörnern vorhanden waren. Während dabei Kalksalpeter gegenüber der auf ungedüngtem
Boden erzielten Ernte einen Mehrertrag von 46,g Trockensubstanz lieferte, ergab
Kieselsäure einen solchen von 49 g Trockensubstanz, also eine Ausbeutesteigerung
um 6,5 0/0. Die Mehrerträge an Gesamtstickstoff in der Ernte betrugen bei
Kalksalpeter 0,44 g N, bei Kieselsäurekalksalpeter o,51 g N, also eine Steigerung
um 16%.
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Ein weiterer Vorteil liegt in der größeren Billigkeit der nach dem
vorliegenden Verfahren verarbeiteten nichtmetallurgischen Schlacke gegenüber Kalk,
der einfacheren Arbeitsweise bei der Herstellung des Düngemittels und dem Umstand,
daß man unmittelbar trockene Produkte erhalten kann und daher keine oder nur geringe
Trocknungskosten aufwenden muß. In vielen Fällen wird dabei auch die Lager- und
Streufähigkeit des Düngers verbessert. So haben beispielsweise Maschinenstreuversuche
gezeigt, daß das nach Beispiel i hergestellte, aus adsorptionsfähiger Kieselsäure
und Kalksalpeter bestehende Produkt, dessen Wassergehalt variiert wurde, bis zu
einem Wassergehalt von --3'/, praktisch dieselbe Streumenge ergibt, d. h. die gestreute
Menge innerhalb weitet Grenzen vom Wassergehalt unabhängig ist. Diese Eigenschaft
ist überraschend, da sie im allgemeinen nur bei organischen Düngemitteln anzutreffen
ist. Nicht mehr maschinenstreufähig ist das Produkt erst bei einem Wassergehalt
von über :280/,. Im Gegensatz dazu ist gewöhnlicher Kalksalpeter bereits bei einem
Gehalt von etwa 18% nicht mehr maschinenstreufähig. Gerade bei einem an sich hygroskopischen
Produkt ist eine derart geringe Abhängigkeit der Streubarkeit vom Wassergehalt ein
außerordentlicher Vorteil. Beispiel x Eine bei der Phosphorherstellung erhaltene
Calciumsilicatschlacke, die etwa 49 0% Si 02, 41% Ca0, 4% A120, und I bis 2% Fe=03
sowie etwas M-0 enthält, wird mit einer zur Umsetzung gerade ausreichenden Menge
Salpetersäure von solcher Konzentration behandelt, daß ein trockenerBrei entsteht,
der gegebenenfalls zwecks Neutralisation mit etwas Ammoniak nachbehandelt wird.
Unter Umständen ist auch ein nachträgliches Erhitzen angebracht. Die erhaltene Masse
besteht in der Hauptsache aus Kalksalpeter und aktiver Kieselsäure und enthält außerdem
noch etwas Magnesiumnitrat, Eisen- und Aluminiumverbindungen und gegebenenfalls
Ammonnitrat. Sie kann mit weiteren Düngemitteln gemischt werden. Man kann auch mit
einem SalpetersäureÜberschuß arbeiten, so daß bei der Neutralisation der Masse mit
Ammoniak stickstoffreichere Mischdünger erhalten werden, oder auch weitere Düngemittel
oder Stoffe, die bei der Weiterverarbeitung Düngemittel ergeben, vor dem Trocknen
der Masse entweder dieser selbst oder bereits dem- Aufschlußmittel oder der Schlacke
beimischen.
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An Stelle von Ammoniak kann auch etwas Kaliwasserglas zur Neutralisation
dienen. Die Salpetersäure kann durch eine entsprechende Menge Stickoxyde ersetzt
werden, etwa in der Weise, daß man die bei der katalytischen Oxydation von Ammoniak
erhaltenen nitrosen Gase unmittelbar oder nachdem diese die Absorption durchlaufen
haben, gegebenenfalls zusammen mit Wasserdampf, auf die gegebenenfalls feuchte Schlacke
einwirken läßt. Beispiel z ioo Teile der in Beispiel i angegebenen Calciumsilicatschlacke
werden mit 35o Teilen 31prozentiger Salpetersäure versetzt, worauf unter Wärmeentwicklung
der Aufschluß der Schlacke vor sich geht. Hierbei entweichende nitrose Gase und
Salpetersäuredämpfe werden über weitere Mengen feuchter Schlacke geleitet und schließen
diese bereits zum Teil auf, so daß die insgesamt zur Einwirkung gelangende Salpetersäure
restlos verarbeitet wird. Der aufgeschlossene Schlackenbrei wird bei etwa i2o° völlig
getrocknet und, gegebenenfalls nach der Zerkleinerung durch Mahlen,
mit
25 010 seines Trockengewichtes an Ammonsalpeter bei etwa i2o° vermischt. Es wird
ein körniges Düngemittel mit 1611, Stickstoffgehalt gewonnen, das infolge seines
Gehaltes an aktiver Kieselsäure ausgezeichnete Düngewirkung mit guter Streu- und
Lagerfähigkeit vereint. Beispiel 3 Nichtmetallurgische Calciumsilicatschlacke wirrt,
wie in Beispiele angegeben, mit Salpetersäure aufgeschlossen. Das trockene Aufschlußgut
wird sodann mit der gleichen Gewichtsmenge Ammonsulfatsalpeter in Form einer konzentrierten
Lösung versetzt. Gegebenenfalls kann die Salpeterlösung auch bereits dem noch feuchten
Aufschlußgut zugesetzt werden. Hierauf erfolgt eine Trocknung des Gemisches, zweckmäßig
unter mechanischer Durcharbeitung, und man erhält ein körniges, beimLagern nicht
backendes Düngemittel mit einem Gehalt von 2o °j0 Stickstoff. Beispiel 4 Nichtmetallurgische
Calciumsilicatschlacke wird gemäß Beispiel 2 mit Salpetersäure aufgeschlossen und
im nassen oder getrockneten Zustande mit Harnstoff versetzt. Dessen Menge wird so
bemessen, daß- sie einem Doppelsalz von Kalksalpeter mit 4M01. Harnstoff entspricht,
also z. B. auf 1o0 Teile trockenes Aufschlußprodukt 9o Teile Harnstoff. Das Gemisch
bildet nach der Behandlung in einer Trockentrommel bei 12o° ein körniges Produkt
mit einem Stickstoffgehalt von 28/" das nicht zusammenbackt und ein wirkungsvolles
Düngemittel darstellt. Beispiel s ioo Teile des nach Beispiel i aus Calciumsilicatschlacke
und Salpetersäure hergestellten Produktes mit einem Stickstoffgehalt von etwa 1i0/0
werden bei etwa 12o° in einem Drehrohrofen mit ioo Teilen Kalkstickstoffpulver mit
einem Stickstoffgehalt von 20,30/0 und 6o Teilen Ammonnitrat gemischt. Das erkaltete
Gemisch stellt ein körniges, lagerfähiges Düngemittel mit einem Stickstoffgehalt
von etwa 2o0/0 dar. An Stelle von Kalkstickstoff können auch Carbamate oder Cyanate,
vorzugsweise des Calciums, oder Guanidinverbindungen benutzt werden.
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Beispiel 6 Die bei der Phosphorgewinnung erhaltene Calciumsilicatschlacke
kann auch in der Weise auf Düngemittel verarbeitet werden, daß man sie mit Phosphorsäure
oder Monokaliumphosphat, zweckmäßig mit einer sauren Lösung des letzteren, oder
mit saurer, zweckmäßig salpetersaurer Calciumphosphatlösung zersetzt. Unter Verwendung
von Phosphorsäure und Phosphorschlacke läßt sich dabei ein bezüglich des Phosphorsäuregehaltes
den amerilcanischenTripelsuperphospbaten ähnelndes Kieselsäuremonocalciumphosphat
erhalten, das etwa folgende Zusammensetzung besitzt: 47,94010 Gesamt-P205, 47,7901o
wasserlösliches P,0" 0,03'/.Q citratlösliches P..05, 15,30°/o Ca0, 16,6o0/0 Si02.
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Auch kann man vorzugsweise trockene Gemische aus der Schlacke und
Kalkstickstoff oder Calciumcyanaten oder tertiärem Calciumphosphat oder Harnstoff
oder Kaliumphosphaten oder Chlorkalium, Kalirohlaugen usw. oder mehreren der genannten
Stoffe mit Salpetersäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, sauren Salzen oder Gemischen
dieser Zersetzungsmittel behandeln undgegebenenfalls eine Nachbehandlung mit Ammoniak,
Alkalilaugen, Kalkwasser, Wasserglas, Ammonium-oder Kaliumhumat u. dgl. folgen lassen.
Gegebenenfalls können noch weitere Düngemittel, vorzugsweise solche zugesetzt werden,
die den Stickstoffgehalt auf die gewünschte Höhe bringen. Beispiel ? ioo kg (= 86
Gewichtsteile Trockensubstanz) eines bei der Tonerdefabrikationdurch Aufschluß von
geglühtem Ton mittels Salzsäure bei 1o5 .bis 12o°, vorzugsweise nach dem Verfahren
des Patents 538 615, erhaltenen und gründlich gewaschenen feuchten Tonrückstandes
(Si-Stoff) mit einer Korngröße bis zu etwa io mm, der etwa 7o bis 85 0/0 Si 02,
davon 5o bis 6o 0/0 in hydratischer Form, ferner 8 bis 15 0/0 A1203, i bis 3 % Fez
03 und 2 bis q. 0/0 Ti 02, auf geglühten Rückstand berechnet, enthält, also in der
Hauptsache aus hydratischer Kieselsäure und unaufgeschlossener Tonsubstanz besteht,
werden mit ioo 1 einer 28 volumprozentigen Kalilauge (Ablauge von Alka'lischmelzen)
bei gewöhnlichem Druck erhitzt und während 2 Stunden bei schwachem Sieden erhalten
unter zeitweiligem Einleiten von Dampf. Dabei erfolgt ein teilweiser Aufschluß des
Rückstandes unter Bildung von etwa Zoo 1 einer Kaliwasserglaslösung, die unier:
setzte Rückstände in Suspension enthält. Dieses Gemisch läßt man unter Rühren in
i oo 1 einer 3 i, 5 volumprozentigen Salpetersäure fließen, wobei ein Kieselsol
entsteht, das die uniersetzten Rückstände in feiner Verteilung sowie Kalisalpeter
in Lösung enthält. In dieses Gemisch werden, gegebenenfalls näch vorhergehender
Abtrennung des ungelösten Anteils, 2o,6 kg Ammonnitrat und 43 kg Diammonphosphat
eingerührt. Die Mischung erstarrt beim Stehen oder Erwärmen, gegebenenfalls nach
Zusatz von etwa
Kalilauge oder Ammoniak, zu einer Gallerte, die
nach dem Trocknen bei 8o bis 12o° leicht zu körnen ist. Die trockene Masse stellt
einen adsorptionsfähige Kieselsäure enthaltenden Mischdünger von ausgezeichneter
Streu- und Lagerfähigkeit mit dem Nährstoffverhältnis von N : P20, : K20 = i : i
: i dar. Die Nährstoffe liegen in wasserlöslicher Form vor; ihre wäßrige Lösung
reagiert praktisch neutral. Beispiel 8 Ein beim Aufschluß von geglühtem Ton mit
Schwefelsäure unter Gewinnung von Aluminiumsulfat erhaltener Si-Stoff, der nach
dem Trocknen bei ioo° etwa folgende Zusammensetzung besitzt: 81,7 % S102 (davon
etwa 5o0/, hydratisch), o,q.% FeO" 10,q.0/, A12 03, o,2 % Mg0, o,2 % Ti 02, o,8
% K2 0, Na- 0, 0,7 0% SO" 5,6 110 Glühverluste, wird durch
Umsetzung mit Kaliumhydroxyd, gegebenenfalls unter Erhitzen, in ein trockenes, pulveriges
Gemisch übergeführt, das neben unaufgeschlossenen Rückständen Kalisilicat von der
Zusammensetzung K20 # 2,i8 S102 enthält. Eine iio Teile dieses Silicates enthaltende
Menge dieses Gemisches wird zusammen mit i73 Teilen Ammonnitrat in ioo Teile eines
geschmolzenen sauren Kaliumphosphates der Zusammensetzung K H2 P 04 # H3 P 04, wie
es z. B. nach dem Verfahren des Patents 50q.812 erhalten wird, eingetragen. Das
breiige Gemisch wird gut durchgeknetet und gekörnt. Man erhält einen adsorptionsfähige
Kieselsäure enthaltenden Mischdünger mit den gleichen wertvollen Eigenschaften wie
die -des nach Beispiel 7 erhaltenen Düngemittels.