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Verfahren zur Herstellung eines Düngemittels mit bodenlöslicher Phosphorsäure unter gleich- zeitiger Erzeugung von Schwefeldioxyd.
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft die Herstellung eines Phosphatdüngemittels, welches im wesentlichen aus Kalk, Phosphorsäure und Kieselsäure besteht.
Es ist bekannt, dass Rohphosphate durch Glühen mit Kieselsäure bei einer Sintertemperatur von etwa 14000 C aufgeschlossen werden ; das Phosphat, das im Rohzustand infolge eines Fluorgehalts Apatitstruktur aufweist, geht dabei mehr oder weniger in Tricalciumphosphat über, welches durch Si02 in einer bestimmten o-Modifikation stabilisiert ist und die Phosphorsäure in einer bodenlöslichen Form enthält.
Auch das Glühen von Rohphosphat mit Kieselsäure unter Zuschlag von Kalk ist bekannt. Bei dieser Arbeitsweise geht die Apatitstruktur der Rohphosphate in die Struktur der Caleiumsilikophosphate über, die ebenfalls eine hohe Bodenlöslichkeit aufweisen. Die Zusammensetzung dieser in der Literatur beschriebenen Glühphosphate schwankt in weiten Grenzen. Der Gehalt eines Glühphosphats, das sich aus Rohphosphat besonders leicht herstellen lassen soll, an Kalk schwankt zwischen 58-65% CaO, an POs zwischen 15 und 25%, an SiOt zwischen 15 und 25%. Die Austreibung des Fluors aus dem Rohphosphat wird bei dieser oder einer ähnlichen Arbeitsweise durch die Einwirkung des Wasserdampfes bei hohen Temperaturen begünstigt.
Es wurde nun gefunden, dass ein besonders schneller Aufschluss, d. h. eine besonders schnelle Umwandlung der Fluorapatite in ein Glühphosphat, welches die Phosphorsäure in weitgehend bodenlöslicher Form enthält, dann erzielt wird, wenn man das Rohphosphat nicht mit Kalk und Kieselsäure, sondern mit überschüssigen Mengen Calciumsulfat und Kieselsäure auf hohe Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes erhitzt. Durch diese erfindungsgemässe Massnahme wird der Aufschluss des Rohphosphats mit der Gewinnung von S02 aus Calciumsulfat kombiniert. Es war vollkommen überraschend, dass sich bei der betriebsmässigen Durchführung des Prozesses das Rohphosphat-Calciumsulf & t-KieseIsäuregemisch ebenso gut oder sogar besser als das bekannte Rohphosphat KalksteinKieselsäuregemisch aufschliessen lässt.
Die Zusammensetzung des erfindungsgemäss erhaltenen Glühphosphats unterscheidet sich von den bereits bekannten Glühphosphaten nicht wesentlich. Ein grundlegender Unterschied besteht jedoch darin, dass als Ausgangsmaterial nicht Calciumkarbonat sondern Calciumsulfat gewählt wird, dessen SOg-Gehalt zur Gewinnung von Schwefelsäure verarbeitet wird.
Es war durchaus nicht zu erwarten, dass Rohphosphat mit den erfindungsgemässen Zuschlägen an CaSO usw. keine niedrigschmelzende Eutektika liefert, die den Aufschluss des Rohphosphats, insbesondere die Entfluorierung verhindern würden.
Das Ausgangsgemisch von Rohphosphat, Calciumsulfat und Kieselsäure wird erfindungsgemäss ungefähr so gewählt, dass auf 1 P20s mindestens 2 Si02 und 6 CaO kommen. Ganz allgemein beträgt das stöchiometrische Verhältnis von Pis : Si02 : CaO in der Ausgangsmischung 1 : n : (2n+2) ; es ist jedoch selbstverständlich, dass geringfügige Abweichungen von diesem Verhältnis nach allen Seiten möglich sind.
Der Zusatz von Calciumsulfat und Kieselsäure zum Rohphosphat wird nach oben nur durch den Mindestgehalt an POs bestimmt, den man im Endprodukt erreichen will ; denn es ist selbstverständlich, dass der POs-Gehalt im Endprodukt durch steigende Mengen Calciumsulfat und Kieselsäure herabgedrückt wird. Man wird deshalb n nicht grösser als 15 wählen, weil bei n = 15 der POs-Gehalt des durch Glühen von SO, befreiten Glühprodukts nur noch 5-0% beträgt. Würde man anderseits n kleiner als 2 wählen, so würde der SOt-Gehalt der Abgase so niedrig, dass deren Verarbeitung auf Schwefelsäure nicht mehr wirtschaftlich ist. Das günstigste Verhältnis zwischen der Gewinnung eines Düngemittels einerseits und von S02 anderseits erreicht man, wenn man n zwischen 3'0 und 4'5 wählt.
Man erhält dann ein Düngemittel, das einen Pj ; Os-Gehalt von 18-13% Pis aufweist und Abgase, deren Gehalt 3-7% Vol.-% SO, ist.
Um dieses Ausgangsgemisch beim Erhitzen zur vollständigen Umsetzung zu bringen, bedarf es weiterhin noch eines Zusatzes an Kohle. Die Menge dieser Kohle richtet sich nach der Calciumsulfatmenge im Ausgangsgemisch und nach der verwendeten Glühapparatur. Z. B. werden einer Mischung mit 60% Gewichts-% CaSO, die in einem ölbeheizten Drehrohrofen geglüht werden soll, 5-7% fein gepulverten Kokses beigemischt. Zu derselben Mischung mit 60% CaSO" die auf einer sogenannten Saugzugsinterapparatur erhitzt werden soll, werden dagegen insgesamt 15-20% Kohle zugefügt.
Für die Durchführung des Prozesses in einem Drehrohrofen ist es wesentlich, dass der in der Ausgangsmischung enthaltene Kohlenstoff beim, Anheizen vor der vorzeitigen Verbrennung geschützt ist, weil sonst Calciumsulfat nur unvollständig in der Glühhitze zersetzt wird und dies zu mannigfache Störungen des Phosphataufschlusses führt.
Zur Durchführung des Prozesses in einem Drehrohrofen wird das Rohmehl der Ausgangsmischung zweckmässig granuliert, was am besten durch Befeuchten mit Wasser unter gleichzeitigem Drehen in einer Trommel geschieht. Man erhält so Granalien von etwa 10-15 mm Durchmesser. Gibt man dieses
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so vorbereitete Material entweder feucht oder vorgetrocknet im Drehrohr auf, so reagiert es bei etwa 10000 C nach der Gleichung :
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und man erhält zunächst ein aus Calciumsilikat und Calciumphosphat bestehendes Produkt, welches die ursprüngliche Form beibehält und dabei sehr porös ist, weil es ungefähr die Hälfte seines Gewichtes durch die SOg-Zersetzung verloren hat.
Selbst dann, wenn man dieses poröse Glühprodukt auf 13500 C und darüber erhitzt, tritt noch keine Sinterung ein, so dass die in der Ausgangsmischung vorhandene Kieselsäure auf das im Rohphosphat vorhandene Fluor, vor allem bei Gegenwart von Wasserdampf, einzuwirken beginnt und dasselbe verflüchtigt ; es lässt sich nachweisen, dass der Aufschluss des Rohphosphats unter. Verflüchtigung des Fluors durch die poröse Struktur der SO3 armen Ca-phosphat-Casilikatmischung begünstigt wird. Die durch Anwendung von CaS04 durch Austreiben des SOs gebildeten Zwischenprodukte sind poröser als die Zwischenprodukte, die man erhält, wenn man in der Ausgangsmischung CaS04 durch CaCO, ersetzt.
Je poröser aber das Material beim Erhitzen bleibt, desto leichter und schneller wird das in dem Rohphosphat enthaltene Fluor ausgetrieben. Abgesehen von der ganz anderen Zusammensetzung der Ausgangsmischung gegenüber dem bekannten bedeutet also die erfindungsgemässe Arbeitsweise einen technischen Fortschritt.
In allen Fällen entsteht durch Erhitzen bis zum Sintern ein Glühphosphat, welches die Phosphorsäure in einer weitgehend bodenlöslichen Form enthält.
Bei der Durchführung des Verfahrens ist es möglich, die Kieselsäure der Ausgangsmischung teilweise durch Eisenoxyd oder Tonerde oder ein Gemisch von Eisenoxyd und Tonerde zu ersetzen,
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Austreibung als auch die Fluoraustreibung aus der Ausgangsmischung durch den Eisenoxyd-Tonerde- zusatz beschleunigt wird, ohne dass die Bodenlösliehkeit des geglühten Produkts im Vergleich zu den ausschliesslich aus Kalk, Kieselsäure und Phosphorsäure enthaltenden Glühphosphaten schlechter wird.
Ja, es wird sogar bei der Herstellung von Glühphosphaten mit weniger als 15% POs die Bildung höchst bodenlöslicher Produkte wesentlich erleichtert, wenn die Ausgangsmischung von Rohphosphat, Calcium- sulfat und Kieselsäure im Verhältnis 1 P205 : n SiO : (2 n + 2) CaO, wobei n grösser als 4 ist, statt
Kieselsäure teilweise Tonerde oder Eisenoxyd oder ein Gemisch beider enthält. In dem von SOg be- freiten Glühprodukt ist dann das Eisenoxyd bzw. die Tonerde ungefähr als Diealeiumferrit bzw. Di- ealeiumaluminat gebunden.
Diese Ausführungsform des Verfahrens erlaubt die Verwendung einer mit
Eisen und Tonerde verunreinigten Kieselsäure (Sand, Ton u. dgl.), ferner von natürlichen oder künst- lichen Kalkphosphaten, die Eisenoxyd, Tonerde enthalten, von natürlichen oder künstlichen Eisen-
Tonerdephosphaten, ferner von Calciumsulfat, das mit Ton u. dgl. verunreinigt ist, als Ausgangsmaterial.
Mitunter genügt der Gehalt der unaufbereiteten Rohphosphate an Eisen, Aluminium und Kieselsäure, um sie allein mit Calciumsulfat zu erhitzen und in ein bodenlösliches Phosphatdüngemittel über- zuführen.
Weiterhin hat es sich als vorteilhaft ergeben, schwer aufschliessbare Rohphosphate, d. h. Calcium- phosphate, die viel Calciumfluorid enthalten, mit einem Überschuss von Kieselsäure zu erhitzen. Ins- besondere lässt sich bei der Anwendung eines hohen Caleiumsulfatüberschusses in der Ausgangsmischung auch der Kieselsäuregehalt so weit steigern, dass dadurch eine schnellere und leichtere Verflüchtigung des Fluors bewirkt wird.
Man fügt der oben erwähnten Ausgangsmischung die Ph : SiO : CaO im stöchiometrischen Verhältnis von 1 : n : (2n + 2) enthält, wobei n mindestens 2 ist, noch Calciumsulfat und Kieselsäure im ungefähren stöchiometrischen Verhältnis von CaO : Si0. = 1 : 1 hinzu ; diese hinzugefügte Menge von Calciumsulfat und Kieselsäure ist gewichtsmässig höchstens gleich der
Gewichtsmenge der Ausgangsmischung.
Durch den erfindungsgemässen Aufschluss von Rohphosphat mit Calciumsulfat, Kohle, Kieselsäure u. dgl. wird es mit besonderem Vorteil möglich, die grossen Mengen Gips, die bei der Phosphorsäurefabrikation anfallen, auf ein Phosphatdüngemittel zu verarbeiten unter gleichzeitiger Wiedergewinnung der Schwefelsäure, die zum Aufschluss der Rohphosphate verbraucht wird. Da dieser Abfallgips noch einen POs-Gehalt bis zu 3% (auf wasserfreie Substanz berechnet) aufweist, so wird nach der erfindung gemäss geschilderten Arbeitsweise auch diese bisher nicht verwertbare Phosphorsäure wieder in ein hochwertiges Phosphatdüngemittel verwandelt.
Selbstverständlich lässt sich der Glühprozess nicht nur in Drehrohröfen, wie oben geschildert, sondern auch in anderen Ofen, z. B. in Schachtöfen oder auf Wanderrosten usw., durchführen. Es hat sich weiterhin als besonders vorteilhaft erwiesen, den Glühprozess in zwei Phasen durchzuführen :
1. In der ersten Phase wird aus der Ausgangsmischung durch Erhitzen auf etwa 800 bis 1200 C die schweflige Säure ausgetrieben ; diese entweicht infolge des geringeren Brennstoffverbrauches bei der niedrigeren Reaktionstemperatur in einer besonders hohen Konzentration und wird der Schwefelsäurefabrikation zugeführt. Der hinterbleibende Rückstand weist zunächst eine nur geringe (bis zu 50% ige) Bodenloslichkeit auf und enthält noch 5-10% des Gesamt-SOg der Ausgangsmischung.
2. In der zweiten Phase des Glühprozesses wird das SOg-arme und poröse Glühprodukt bis zur Erzielung einer weitgehenden Bodenlöslichkeit, eventuell unter Zusatz von Wasserdampf weitergeglüht.
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Beispielsweise lässt sich dieser Zweiphasenprozess in zwei hintereinander geschalteten, z. B. übereinander angeordneten Drehrohröfen ausführen. Im oberen Drehrohr wird die schweflige Säure
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der zweiten Phase auf Schwefelsäure verarbeitet werden. Glüht man die Ausgangsmischung des Beispiels 6 in der geschilderten Weise in zwei Phasen, so beträgt die SOt-Konzentration der Abgase 7% mit einer Ausbeute von 95%.
Weiterhin wurde gefunden. dass die Rückführung eines Teils des bereits geglühten Gutes zur Ausgangsmischung sowohl die SO,-Austreibung als auch die Fluoraustreibung beschleunigt. Der Zusatz
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und in einem Schachtofen erhitzt. so ist die Calciumsulfat-und Calciumfluoridzersetzung in kurzer Zeit beendet. Die SO2-Konzentration in den Abgasen beträgt dabei etwa 5-6%.
Das erfindungsgemässe Verfahren hat mit anderen bereits beschriebenen Verfahren zur Umsetzung von Rohphosphat mit Calciumsulfat nichts zu tun. Beispielsweise sind einige Verfahren bekannt, nach denen Rohphosphat mit Schwefelsäure teilweise aufgeschlossen und dann geglüht werden, wobei die Phosphorsäure bodenlüslich werden soll. Von diesen Verfahren unterscheidet sich das vorliegende in mehrfacher Hinsieht :
1. Nach den bekannten Verfahren wird kein CaS04 zum Rohphosphat zugesetzt, sondern ausschliesslich durch den Zusatz von Schwefelsäure zum Rohphosphat erst gebildet. Nach den bekannten Verfahren wird also keine Schwefelsäure gewonnen sondern verbraucht.
2. Die S02-Konzentration in den Abgasen ist nach den bekannten Verfahren so gering, dass sie
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SO2-Konzentration bis zu 7% gesteigert werden kann.
3. Nach den bekannten Verfahren wird der Glühprozess nicht bei Gegenwart von Kieselsäure durchgeführt ; nach vorliegender Erfindung ist aber das stöchiometrische Verhältnis von CaO:P2O4 : Si02
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das Fluor teilweise schon vor dem Glühen des Ausgangsmaterials ausgetrieben, während nach der vorliegenden Erfindung das Fluor ausschliesslich durch den Glühprozess ausgetrieben wird. Trotzdem verläuft die völlige Fluoraustreibung nach den bekannten Verfahren viel langsamer als nach vor-
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Man hat auch schon geringe Mengen Caleiumsulfat in Hohe bis zu 80% dem Rohphosphat zugesetzt und diese Mischungen geglüht. Auch gegenüber diesen bekannten Verfahren gilt das oben
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zur Rohphosphatmischung mit Kieselsäure usw. zugegeben.
Nach den bekannten Verfahren entstehen auch ganz andere Produkte als nach vorliegender Erfindung ; diese Produkte weisen vor allen Dingen auch nur eine unvollständige Bodenloslichkeit auf.
Zusammenfassend lässt sieh also sagen, dass durch Glühen einer Mischung, die Rohphosphat, Gips (Calciumsulfat), Kohle und Kieselsäure, gegebenenfalls auch Fe203 und Al203 enthält, erfindungs-
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unter gleichzeitiger Erzeugung von S02 in einer solchen Konzentration in den Abgasen, dass dasselbe leicht auf Schwefelsäure verarbeitet werden kann.
Ausführungsbeispiele :
1.100 Teile Curacaophosphat mit 39#8% P2O5, 125 Teile Anhydrit (CaS0,), 35 Teile Quarzsand, 11 Teile Koks werden fein gemahlen, innig gemischt, mit Wasser granuliert und in einem mit Braunkohlenstaub beheizten Drehrohrofen aufgegeben. Die Mischung geht bei etwa toc C unter Entbindung von
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