DE2132429C3 - Verfahren zur Herstellung von pigmentartigem Siliciumdioxid - Google Patents

Description

Beeinflussung der Teilchengröße zu verändern, war 30 der US-PS 28 19 151 nicht zu entnehmen, vielmehr

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung handelt es sich bei dem dort beschriebenen Verfahren von pigmentartigem Siliciumdioxid riit einer Teilchen- auch dann, wenn zufällig Massenverhaltnisse innerhalb größe von 5 bis 15 μ durch Hydrolyse von Silicium- des erfindungsgemäß beanspruchten Bereiches vertetrafluorid in heißen Flammengasen, bei dem man wirklicht sind, stets darum, eine bestimmte Oberflächeneinen strömungsfähigen Brennstoff mit einer zu seiner 35 größe bei bestimmter Teilchengröße zu erzielen, wähvollständigen Verbrennung nicht ausreichenden Menge rend der wesentliche Erfindungsgedanke darin liegt, an Sauerstoff und einem verdünnenden Gas vermischt, die Oberflächengröße unabhängig von der Teüchendie resultierende Mischung in einer Hydrolysezone größe in einem weiten Bereich zu variieren,
entzündet, das Siliciumtetrafluorid mit den heißen Das Siliciumtetrafluorid kann beim erfindungsge-

Gasen in der Hydrolysezone mischt und anschließend 40 mäßen Verfahren gegebenenfalls zusammen mit einem weiteren Sauerstoff zur vollständigen Verbrennung des Verdünnungsmittel in die Hydrolysezone eingeführt Brennstoffes zuführt, woraufhin das erhaltene SiIi- werden, beispielsweise mit Wasserdampf, Fluorwasserciumdioxid-Aerosol aus der Hydrolysezone abgeführt. stoff oder Mischungen hiervon, wobei die Molfraktion und das Siliciumdioxid aus dem Aerosol gewonnen des Siliciumtetrafluorids in der verdünnten Mischung wird. 45 etwa zwischen 0,02 und 0,14 liegen kann. Als Brenn-

Pigmentartiges, amorphes Siliciumdioxid der ge- stoffe eignen sich beispielsweise Kohlenmonoxid, nannten Art findet beispielsweise als Verstärkungs- Wasserstoff, Methan, Äthan, Propan, Butan, Erdgas mittel für Silikon-Kautschuk, als Dickemittel für Harze oder Mischungen hiervon. In der Hydrolysenzone und Fette sowie als Anti-Klebemittel für Puder Ver- liegt die Temperatur unterhalb des Schmelz-Sinterwendung. Bei den zahlreichen, ständig zunehmenden 50 punktes des Siliciumoxids, d. h. nicht über etwa 870⁰C, Anwendungsmöglichkeiten für pigmentartiges SiIi- wobei sich dadurch hohe Wirkungsgrade von 75 % und ciumdioxid der angegebenen Art, auch als Rauch- mehr erreichen lassen, indem die stöchiometrische Siliciumdioxid bezeichnet, ist es immer deutlicher Funktion zwischen Brennstoff und Sauerstoff über 1 geworden, daß die wirksame Oberflächengröße, ge- gehalten wird.

messen durch Stickstoff (B. E. T.), die Eigenschaften 55 Soll das Siliciumtetrafluorid, wie es bei dem erfinsowie die Haltbarkeit des pigmentartigen Silicium- dungsgemäßen Verfahren durchaus möglich ist, in dioxids im Gebrauch wesentlich stärker beeinflußt als Mischung mit Wasser in die Hydrolysezone eingeführt die Teilchengröße. werden, so kann ein Herstellungsverfahren, wie es in

Durch die US-PS 28 19 151 ist zwar bereits ein Ver- den US-PS 32 33 969 oder 32 73 963 beschrieben ist, fahren der eingangs genannten Gattung bekannt- 60 vorteilhafterweise angewendet werden. Nach diesen geworden, bei dem die Oberflächengröße zugleich mit bekannten Verfahren lassen sich Siliciumtetrafluoridder Teilchengröße dadurch variiert werden kann, daß Wasserdampfmischungen herstellen, welche MoI-die Teilchengröße durch Änderung der Flammen- fraktionen von Siliciumtetrafluorid enthalten, die intensität verändert wird. Mit anderen Worten, nach innerhalb des erwünschten Bereiches von 0,02 bis der Lehre der US-PS 28 19 151 ist es zur Veränderung 65 etwa 0,14 liegen und durch Einstellen der Konzender Oberflächengröße stets erforderlich, auch die tration der wäßrigen Flußsäure, welche verdampft Teilchengröße zu variieren. und dem Siliciumtetrafluoridgenerator zugeführt wird,

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das eingestellt werden können. Liegt Siliciumtetrafluorid

^S on wesentlichen trockenes Gas vor, so können ^portionierte Mengen an Wasserdampf oder anderem S^^nnuogsmitteldampf damit vermischt werden, gewünschtenfalls den verdünnten Siliciumtetratoorids&om zur Verfügung zu haben.

Das Verfahren nach der Erfindung führt zu SiIirtrandioxidpartikehi mit enger Teilchengrößenverteihn angegebenen Bereich, dessen Obcrflachecohne Beeinflussung der Teilchengrößenver-KiiuuK. in den weiten, beanspruchten Grenzen exakt eingestellt werden kann. Das Siliciumdioxid liegt in dem Aerosol vor, welches im übrigen noch die Verbrennungsgase sowie Fluorwasserstoff enthält. Aus diesen Gasen wird das Siliciumdioxid durch bekannte Techniken gewonnen, beispielsweise in einem Beutelfilter, in welches das Aerosol nach Abkühlen geleitet «nd aus dem das Siliciumdioxid bei einer Temperatur von etwa 230 bis 260⁰C abgetrennt wird.

Im folgenden wird die Erfindung an Hand eines Ausführungsbeispiels unter Bezugnahme auf die Zeichnung erläutert. Dabei zeigt

F i g. 1 >ⁿ teilweise geschnittener Ansicht einen zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Hydrolysereaktor und

F i g· 2 ein Diagramm, in welchem die Oberflächenßröße des hergestellten pigmentartigen Siliciumdioxids gegen Siliciumtetrafluorid-Konzentrationen aufgetragen ist, wie sie beim erfindungsgemäßen Verfahren in der Hydrolysezone vorliegen können.

F i g. 1 der Zeichnung zeigt eine Hydrolysekammer 1, welche von einem Metallmantel 2 mit kegelförmig zulaufenden Enden 3 und 4 an der Einlaß- bzw. Auslaßseite umgeben ist. An der Einlaßseite ist ein Brenner 5 zur Bildung einer Flamme mit unvollständiger Verbrennung vorgesehen. Der Brenner weist ein Rohrstück 6 auf, dessen etwas erweitertes Auslaßende einen feuerfesten Ring 7 zur Flammenstabilisierung enthält. Eine Mischung aus Primärluft und Kohlenwasserstoff-Brenngas wird dem Brennrohr 6 durch eine Leitung 8 zugeführt. Eine Mischung aus Siliciumtetrafluorid und Wasserdampf wird axial durch eine Leitung 9 eingeführt. Die sich ergebende Mischung aus Luft, Brennstoff, Siliciumtetrafluorid und Wasserdampf wird am Auslaßende des Brenners gezündet und brennt als Flamme 10. Sekundärluft für die Verbrennung der Brennstoff-Bestandteile, die sich nach dem Verbrennen der brennstoffreichen Hydrolysemischung in der Flamme befinden, wird tangential in eine Brennerummantelung durch eine Leitung 12 eingeführt. Auf diese Weise bildet sich in der Kammer durch Hydrolyse des Siliciumtetrafluorids ein Siliciumdioxid-Aerosol. Das Aerosol wird aus der Kammer durch eine Leitung 13 entfernt und zu nicht dargestellten Kühl- und Sammeleinrichtungen zur Gewinnung pigmentartigen Siliciumdioxids geführt. Der Metallmantel 2 der Hydrolysekammer ist mit einem Kühlmantel 14 versehen, in welchen Kühlluft durch eine Leitung 15 eingeführt und aus dem die Kühlluft durch eine Leitung 16 wieder entfernt wird.

Im Betrieb wird eine brennstoffreiche Mischung aus Luft und Brenngas, d.h. eine solche, bei der die stöchiometrische Fraktion oberhalb etwa 1,0 liegt, mit konstanter Geschwindigkeit in den Brenner durch die Leitung 8 eingeführt. Gleichzeitig wird Siliciumtetrafluorid in Mischung mit Wasserdampf dem Brenner durch die Leitung 9 zugeführt, wobei die Mischung so proportional ist, daß sich für die Steuerung der Öberflächengröße des Siliciumdioxids eine ausgewählte Molfraktion von Siliciumtetrafluorid in der Mischung ergibt, die innerhalb des Bereichs von etwa 0,02 bis etwa 0,14 liegt. Die Zuführgeschwindigkeit f üi den Brennstoff ist so aasgewählt, daß die Temperatür in der Hydrolysezone etwa 87O⁰C nicht übersteigt. Die an Brennstoff reiche Hydrolysereaktionsmischung brennt in Form einer relativ kalten länglichen Flamme entlang der Mittellinie der Hydrolysekammer. Da die Sekundärluft jedoch so eingeführt wird, daß ίο sie die Flamme eher umgibt, als mit ihr schnell und stärkt vermischt zu werden, findet eine wesentliche Verbrennungshydrolyse des Siliciumtetrafluorids in einem Bereich der Flamme statt, in den die Verbrennung des Brennstoffs im wesentlichen unvollständig ist. Demzufolge wird unverbrannter Brennstoff innerhalb dieser Region einer thermischen Crackung und/ oder einer nur teilweisen Reaktion mit Sauerstoff unterworfen, wodurch hinreichend langlebige freie Radikale gebildet werden, die eine Reaktion ermögliehen, welche in einer heißen, schnellen Flamme nicht anzutreffen ist. Dies bewirkt hohe Ausbeuten von Siliciumdioxid bei ungewöhnlich niedrigen Temperaturen. Die Temperatur innerhalb der Hydrolysezone kann beispielsweise innerhalb des Bereiches von nur etwa 650 bis 760⁰C liegen, wogegen die Temperatur in dem Bereich, in dem die Verbrennung des Brennstoffs durch Zugabe von Sauerstoff vervollständigt wird, bis auf 870⁰C ansteigen kann.

Um ein Rauch-Siliciumdioxid mit einer Teilchengröße von 5 bis 15 Millimikron und einer spezifischen Oberfläche innerhalb des Bereichs von etwa 200 bis 500 m²/g zu erhalten, wird die Zuführgeschwindigkeit von Siliciumtetrafluorid so eingestellt, daß sich ein spezifisches Massenverhältnis von Flammen-Reaktionspartnern und Verdünnungsmitteln zu Siliciumtetrafluorid innerhalb des Bereichs von etwa 10 bis 110 ergibt. Im geschilderten Falle sind die Flammen-Reaktionspartner und Verdünnungsmittel, die durch die Leitung 8 eingeführte Luft und das Brennstoffgas, '.0 die durch die Leitung 12 eingeführte Sekundärluft und der durch die Leitung 9 eingeführte Wasserdampf. Weitere Reaktionspartner und Verdünnungsmittel können in die Hydrolysekammer eingeführt werden, wenn dies bevorzugt und zweckmäßig erscheint.

Beispiel

Unter Verwendung eines Hydrolysereaktors, wie er im wesentlichen in F i g. 1 dargestellt ist, wurden unter verschiedenen Bedingungen zehn Versuche durchgeführt, um Rauch-Siliciumdioxide herzustellen, die in der Hauptsache durch eine unterschiedliche Oberflächengröße charakterisiert sind. Als Brennstoff wurde Methan verbrannt. Die Siliciumtetrafluorid-

Eingangsströme wurden im wesentlichen entsprechend dem in der US-PS 32 33 969 beschriebenen Verfahren unter Verwendung von wäßriger Flußsäure unterschiedlicher Konzentrationen hergestellt, um Ausgangsströme zu gewinnen, die unterschiedliche Kon-

60 zentrationen an Siliciumtetrafluorid in Wasser und HF als Verdünnungsmitteldämpfe enthielten. Die in jedem Versuch verwendeten Verfahrensbedingungen sind in der Tabelle aufgeführt. Jedes so hergestellte Siliciumdioxid hatte einen mittleren Teilchendurch-

65 messer innerhalb des Bereiches von 5 bis 15 Millimikron, die angezeigte Oberflächengröße lag innerhalb des Bereiches von etwa 200 bis etwa 400 m^g. In F i g. 2 sind die bei diesen Versuchen angewendeten Massenverhältnisse

von Flammen-Reaktionspartnern und Verdünnungsmittel zu Siliciumtetrafluorid in Form eines Diagramms gegen die Oberflächengröße der hergestellten Siliciumdioxide aufgetragen. Wie aus der Tabelle und F i g. 2 ersichtlich ist, wird ein Siliciumdioxid mit spezifischer

Oberflächengröße durch vorhergehende Auswahl eines spezifischen Massenverhältnisses hergestellt, wobei größere Oberflächen mit Hilfe von geringen Massenverhältnissen erhalten werden (höher? Konzentrationen an Siliciumtetrafluorid) und umgekehrt.

Versuch	Primärluft	Brenngas	Primär-Brenngas Primäres	und	8,12	(2,8317 ·	10« cm'/h.	Molfraktion	Verhältnis
	(2,8317	(0,434 kg/h)	> Primär-	(2,8317 · 10« cm'/h, Verhältnis Sekundärluft	8,70	bezogen	auf 00C,	SiFJHJO +	insgesamt
	bezogen		bezogen auf 00C,	7,30	760 Torr)
	• 10« cm'/h.		760 Torr)	9,03	3000
	auf 00C,			8,96	3052
1	760 Torr)		196	8,76	3152		15,3/1
2		8,9	193	10,4	2919	0,097	15,6/1
3	1590	8,8	249	8,70	2783	0,082	12,6/1
4	1685	11,4	211	8,90	3000	0,084	13,8/1
5	1811	9,6	259	8,80	3000	0,051	10,7/1
6	1904	11,8	196		3969	0,073	15,3/1
7	2321	8,9	250	HF und H1O	4070	0,067	12/1
8	1720	7.68	263	(0,434 kg/h	4055	0,064	14,3/1
9	2600	11,9	262			0,056	15.5/1
10	2290	11,9	264		Reaktions	0,023	15,4/1
Tabelle	2330	12,0			partner und	0,024
Versuch	2330		SiF4		Verdünnungs-		Oberflächengröße
	(Fortsetzung)	(0,434 kg/h)	28,41	mittel/SiF«	HF des hergestellten
	Luft		23,77	Massen	Siliciumdioxid
	(0,434 kg/h)		22,6	verhältnis	m«/g
			33,51	15,02
			20,0	21,31
1		17,39	23,12	22,23	379
2		12,13	29,12	25,51	372
3 '	224	12,1	25,62	26,35	350
4	226	10,39	24,06	27.5	306
5	235	9,1	25,82	34,44	300
6	218	9,28	37,98	300
7	208	7,68	101,78	297
8	224	8,78	93,87	280
9	224	3,34	Hierzu 2 Blatt Zeichnungen	213
10	296	3,62		210
	304
302

Claims (1)

1. bekannte Verfahren dahingehend weiterzuenrwickeln,

   „„. „_„_C„„,„_K. daß ohse Beeinflussung der Teilchengröße, also unter

   Patentanspruch. Sbetaltung des engen Teikhengrößenbereiches von

   Verfahren zur Herstellung von pigmentartigem 5 bis 15 w* die °*^^g^öß5 der einzelnen TeU-

   Silidumdioxid mit einer Teilchengröße von 5 bis 5 cfaen im Bereich von etwa 200 bis auf etwa 500 m>/g

   an Sauerstoff und einem verdünnenden Gas ver- io 500m*/g ^ .^Beemfl™^BU«ö^«^F8^r f* ^ * mischt, die resultierende Mischung in einer Hydro- Massenverhältnis von flammenerzeugenden Reagen-

   lysezone enföündet das Siüciunttetrafluarid mit säen und Verdünnungsgas einerseits zu Sdicmmtetra-

   den heißen Gasen in der Hydrolysezone mischt fluorid andererseits auf einen Wert zwischen 10 und

   und anschließend weiteren Sauerstoff zm voll- etwa 110 angestellt wird.

   ständen Verbrennung des Brennstoffes zuführt, *₅ Durch die erfindungsgemaß vorgesehene Wahl des

   woraufhin das erhaltene Siheiumdioxid-Aerosol Massenverhaltnisses von flammenerzeugenden Rea-

   aus der Hydrolysezone abgeführt und das Silicium- genzien und Verdünnungsgas einerseits zu Siliciumdioxid aus dem Aerosol gewonnen wird, dadurch tetrafluorid, andererseits gelingt es auf überraschend gekennzeichnet, daß zur definierten Veränderung wirkungsvolle Weise, die Oberflächengröße der SiIider Oberflächengröße (BET) im Bereich von etwa ao ciumdioxidpartikeln ohne jedwede Beeinflussung der 200 bis etwa 50OmVg ohne Beeinflussung der Teilchengröße zu ändern, mit anderen Worten die Teilchengröße das Massenverhältnis von flammen- Erfindung schafft die Möglichkeit, unter Beibehaltung erzeugenden Reagenzien und Verdünnungsgas eines sehr engen Teilchengroßenbereiches von nur 5 bis einerseits zu Siliciumtetrafluorid andererseits auf 15 πιμ die Oberflächengröße in einem breiten Bereich einen Wert zwischen 10 und etwa 110 eingestellt a₅ von etwa 200 bis 500 m²/g zu verandern. Eine Anre_wj_r(l gung zu der planmäßigen Lehre der Erfindung, durch

   entsprechende Steuerung des angegebenen Massen-

   Verhältnisses die Oberflächengröße der Partikeln ohne