DE2600384A1 - Verfahren zur rueckgewinnung von blei aus der aktiven masse von gebrauchten bleibatterien - Google Patents

Verfahren zur rueckgewinnung von blei aus der aktiven masse von gebrauchten bleibatterien

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DE2600384A1 DE19762600384 DE2600384A DE2600384A1 DE 2600384 A1 DE2600384 A1 DE 2600384A1 DE 19762600384 DE19762600384 DE 19762600384 DE 2600384 A DE2600384 A DE 2600384A DE 2600384 A1 DE2600384 A1 DE 2600384A1
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Description

T 50 174
Anmelder: Andrea's M. Liniger
Neuensteinerstraße 27, CH-4053 Basel / Schwei;
Verfahren zur Rückgevfinnung von Blei aus der aktiven Masse von gebrauchten Bleibatterien
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Rückgewinnung des Bleis aus der aktiven Kasse von gebrauchten Bleibatterien, welche Masse von den übrigen Teilen der Batterie getrennt ist und in der Form von Bleischlamm vorliegt.
Die nach bekannten Verfahren aus den Platten gebrauchter, Blei-Akkumulatoren in der Form von Bleischlamm herausgelöste aktive Masse enthält in der Regel
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etwa 5 bis 20 % Wasser, etwas Schwefelsäure oder die entsprechende Menge Sulfate und Bleiverbindungen, welche je nach dem Entladungszustand der Akkumulatoren normalerweise etwa 3 bis 30 % PbO? und als Rest PbSO2. enthalten, wobei der Bleigehalt dieser beiden Verbindungen zusammen etwa 65 bis 75 % der Trockensubstanz des Schlammes beträgt. Bei den heute bekannten Verfahren zur Rückgewinnung des Bleis aus dem genannten Bleischlamm wird dieser z.B. in öl- oder gasbeheizten ruhenden oder sich drehenden Oefen verhüttet, indem man ihn unter Beigabe von etwas Kohle erhitzt. Dabei zerfallen die Bleiverbindungen; die Kohle wirkt als Reduktionsmittel und bindet den freiwerdenden Sauerstoff. Das ebenfalls anfallende SOp-Gas entweicht als solches. Das im Bleischlamm enthaltene Wasser verdunstet; bei der Verbrennung des OeIs oder Gases entstehen CO und andere Verbrennungsgase wie bei jeder OeI- oder Gasfeuerung, und zusätzlich entstehen die Abgase des Reduktionsprozesses (der auch als "Verhüttung" bezeichnet wird), die alle bei etwa 10000C aus dem Reduzierofen entweichen. Bemerkt sei indessen, dass das Gewicht und das Volumen der Verbrennungsgase um ein Vielfaches höher sind als das Gewicht und das Volumen der Abgase des Reduktionsprozesses. Diese bei hoher Temperatur anfallenuexi Augaae aiiid eine Quelle erheblicher- Vei/luste.
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Die zur Vermeidung von Umweltbelastungen notwendige Behandlung dieser Gase, wie Abkühlung und Filtrierung,erfordern umfangleiche Und teure Einrichtungen. Eine Entfernung des SOp aus solchen Abgasen mit dauernd betriebssicheren Einrichtungen war zu vertretbaren Kosten bisher noch nicht möglich.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es,ein
Verfahren zur Rückgewinnung von Blei aus der aktiven Masse von gebrauchten Bleibatterien zu entwickeln, bei dem - verglichen mit bekannten Verfahren - nicht nur die anfallende Menge an zudem nahezu vollständig wasserfreien Gasen um ein Vielfaches geringer, sondern auch der relative -SO -Gehalt der Gase um ein Vielfaches grosser ist, was ermöglicht, dass das Gas nach dem Verlassen des Ofens nicht nur auf einfache Weise entstaubt, sondern auch leicht vom SOp befreit werden kann.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass dem aus der aktiven Masse gewonnenen Bleischlamm durch Trocknen alles Wasser entzogen und das Trockengut auf die ursprüngliche Feinheit der aktiven Masse pulverisiert wird, dass das pulverisierte Trockengut mit wasserfreiem Kohlenstoffpulver innig vermischt wird, dass das daraus resultierende Gemisch in einem geschlossenen Ofen erhitzt wird, wobei die die aktive Masse bildenden Bleiverbindungen gespalten bzw. zu metalli-
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schem Blei reduziert werden und das Kohlenstoffpulver oxidiert wird, dass die bei dieser Erhitzung anfallenden Reaktionsgase gekühlt und filtriert werden und dass den Reaktionsgasen anschliessend der S0p — Anteil entzogen wird.
Das erfindungsgemässe Verfahren sei nachstehend
kurz erläutert. Das Trocknen des Bleischlammes erfolgt zweckmässig in vollständig geschlossenen Behältern, die von aussen auf eine Temperatur von 100 bis 1500C beheizt werden. Die hierfür notwendige Wärmemenge kann mindestens teilweise den bei der später beschriebenen Erhitzung (Verhüttung) des Bleischlammes mit Kohlenstoffpulver anfallenden heissen Ofenabgasen entnommen werden. Die Behälter sind zweckmässig mit mechanischen Umwälz-, Pulverisier- und Austrageeinrichtungen versehen. Der bei der Trocknung anfallende Wasserdampf wird in der Regel kondensiert, und das Kondenswasser kann dem Prozesswasser zum Herauslösen der aktiven Masse aus den Platten zugeführt werden. Die Verdampfung des Wassers aus dem Bleischlamm erfordert bei einer Temperatur von knapp über 1000C bedeutend weniger Energie als nach dem Stande der Technik bei ca. 100O0C im Verhüttungsofen.
Der getrockneten und auf ihre ursprüngliche Feinheit (normalerweise 20 bis 50 Mikron) pulverisierten aktiven Masse wird anschliessend Kohlenstoffpulvera
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z.B. Koksstaub, im allgemeinen in Mengen von 2 bis 9 Gew.-%, bezogen auf das pulverisierte Trockengut, zugegeben, und die beiden Materialien werden (in der Regel in einem separaten Mischer) vermengt. Die Mischung wird hierauf einem Ofen, zweckmässig einem Elektroofen, zugeführt. Die Zufuhr kann chargenweise oder kontinuierlich erfolgen. Im Elektroofen wird die Mischung so stark erhitzt, dass die Bleiverbindungen in Pb, SOp und Sauerstoff gespalten werden, wobei der Koksstaub zu CO und CO oxidiert wird. Durch spezielle Wahl der Kokskörnung und der zur getrockneten aktiven Masse zugemischten Koksmenge kann die Reaktionsgeschwindigkeit gesteuert werden. Das anfallende metallische Blei sammelt sich am Boden des Ofens, von wo es kontinuierlich oder chargenweise abgezogen werden kann. Es treten nur ganz unerhebliche Bleiverluste ein.
Da Kohlenstoff, z.B. Koks, im Gegensatz zu gewöhnlicher Kohle praktisch keine organischen Bestandteile enthält, bei deren Verbrennung Wasserdampf anfällt, und da beim beschriebenen Verhüttungsprozess auch sonst kein Wasser frei wird, enthalten die Reaktionsgase keinen Wasserdampf. Das den Ofen verlassende Gas wird gekühlt und filtriert. Es enthält SO , CO und etwas COp und Op, wobei die Anteile je nach Prozessführung und Zusammensetzung des Ausgangsmaterials leicht
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variieren können.
Es ist leicht ersichtlich, dass beim erfindungsgemässen Verhüttungsprozess neben gewissen Abstrahlungsverlusten praktisch nur die zur Spaltung der Bleiverbindungen PbO„ und PbSOj. notwendige Energie von aussen zugeführt werden muss. Da im Prozess gar kein Wasser entsteht oder frei wird, fällt praktisch nur diejenige Gasmenge an, die sich aus dem Spalt- und Reduktionsvorgang ergibt.
Infolge der minimalen Gasmengen, die wasserfrei sind, ergeben sich zwei wichtige Vorteile:
1) Für die Piltrierung der Abgase (Staubentfernung;) können Stoff-Filter verwendet werden, mit welchen bei einem relativ geringen Einrichtungsaufwand pro Volumeneinheit Gas jeder wünschbare Reinigungsgrad erzielt werden kann, was besonders für den Umweltschutz von Bedeutung ist;
2) das SO2, das etwa 30 bis 40 Gew.-% der Gasmenge ausmacht, kann durch bekannte und betriebssichere Mittel aus dem Abgas entfernt werden, so dass dieses schliesslich nur noch aus CO5, CO und 0? besteht.
Die Entfernung des SO2 ist infolge des relativ hohen SO2~Anteils am Gesamtgewicht des Abgases wirtschaftlich und erfolgt zweckmässig in der Weise·, dass die gesamte Gasmenge komprimiert und dann auf eine Temperatur
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— ι —
abgekühlt wird, bei der sich das SO unter dem betreffenden Druck verflüssigt. Das flüssige SO kann darauf in Druckbehälter abgezogen werden. Allfällig vorhandene feinverteilte Aerosole werden gleichzeitig mit ausgewaschen, was die Reinheit der Restgase, die ins Freie entweichen, noch weiter erhöht.
Beispiel
40 t Bleischlamm, der mit Wasser aus den Platten von gebrauchten Bleiakkumulatoren herausgelöst worden ist, werden zusammen mit 500 t Wasser im Laufe von 2k Stunden in einen Behälter (den Trockner) mit einem Volumen von 25 m gefüllt. Der Trockner ist ein teils zylindrisches, teils konisches Gefäss, ausgerüstet mit sechs Umwälz- und Abkratzeinrichtungen und einer als Misch- und Pulverisiereinrichtung ausgebildeten Walze mit auf einer Schraubenlinie angeordneten Flügeln, die auch als Austragsorgan dient. Der Trockner kann mittels in Doppelmänteln zirkulierendem Dampf oder Druckwasser oder OeI beheizt werden. Die Isolation besteht aus einer 100 bis 150 mm starken Schicht aus Isolierstoff, z.B.- Steinwolle.
Der Trockner dient zum Trennen von Wasser und Schlamm durch Absetzen und Dekantieren, sowie zum Verdampfen des Restwassers durch Erwärmung des Inhalts auf über lOü"C. Die Umwälz-, Misch-, Kratz- und Pulver-isiereinrichtungen verhindern nicht nur ein Anbacken
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an den Heizflächen, sondern dienen auch dazu, die Masse auf ihre ursprüngliche Körnung von kleiner als 100 Mikron (1 Mikron = 10 m) zu bringen.
Nach 24 Stunden^ wird die Zufuhr von Bleischlamm abgestellt und der Schlamm zwei weitere Stunden lang ruhen gelassen, worauf weitere ca. 5 m Wasser abgezogen werden. Der Schlamm, der nun 50 t wiegt und 20 Gew.-# Wasser sowie 16 Gew.-% PbO und 64 Gew.-# PbSO
enthält, wird unter Umwälzung 72 Stunden lang auf ca. HO0C erhitzt. Danach wiegt der getrocknete Bleischlamm 40 t und enthält weniger als 1 Gew.-/? Wasser. Er ist auf eine Teilchengrösse von weniger als 1 mm pulverisiert; 90 Gew.-# davon sind kleiner als 100 Mikron. 56O kg des getrockneten und pulverisierten Bleischlamms werden in einem Mischer mit ca. 25 kg der für die Verhüttung notwendigen, dem Fachmann bekannten Zuschläge, z.B. Walzsinter (auch als Walzzunder bezeichnet, englisch mill scale oder roll scale), Quarzsand, Kalksand, eventuell Flussspat, und mit 15 bis 30 kg Koksgrus mit der Körnung 0 bis 6 mm (oder 0 bis 10 mm) oder der gleichen Menge Elektrographit mit einer Körnung grosser als 0,01 mm gemischt und dann in einem Elektroofen, z.B. einem Induktionsofen, mit einem Fassungsvermögen von 800 kg flüssigem Blei Zugeführt, wo das Gemisch kontinuierlich zu Blei reduziert wird.
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Dabei entstehen ca. 125 Nm Reaktionsgase, die ca. 23 Vol.-# bzw. 41 Gew.-^ S0_ und als Rest CO enthalten. Die Gase werden in einem geschlossenen Röh-
2 renkühler mit einer Kühlfläche von ca. 4 m mit Dampf, Druckwasser oder OeI auf ca. 20O0C abgekühlt. Die dabei zurückgewonnene Wärme kann zur Beheizung des Trockners verwendet werden. Der Taupunkt des Gasgemisches ist bei 2000C noch nicht unterschritten. Deshalb kann es mit einem Tuchfilter (Nadelfilz) mit einer Filterfläche
p
von 4 m billig und äusserst wirkungsvoll auf einen Reststaubgehalt von 20 mg/Nm gereinigt werden.
Die entstaubten Gase werden in weiteren Röhrenkühlern auf -270C abgekühlt und gleichzeitig auf 10 bar komprimiert3 wodurch sich ca. 80 % des SO?-Gehalts durch Kondensation ausscheiden lassen. Das flüssige S0? kann aus dem Kondensator abgezogen, in Druckbehälter abgefüllt und einer weiteren Verwendung zugeführt werden. Energiebedarf für die Trocknung:
Der Energiebedarf für die Trocknung von 50 t Bleischlamm mit einem Wassergehalt von 20 Gew.-% in der oben beschriebenen Weise bei HO0C beträgt:
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Verdampfen des Wassers = 7'4OO kWh
Erwärmen des PbO2 auf HO0C = 50 kWh Erwärmen des PbSOu auf HO0C = 270 kWh Wärmeverlust des Trockners = 330 kWh
Mechanische Antriebsvorrichtungen = 430 kWh
ca. 8»500 kWh
Durch Absetzen lässt sich nach 24 Stunden günstigenfalls ein Wassergehalt von ca. 14 Gew.-% er-
reichen. Werden 50 t Bleischlamm mit diesem Wassergehalt in einem Ofen bei 1'0000C getrocknet und gleichzeitig mit Kohle zu Blei reduziert, so sind allein für die Verdampfung und Erwärmung der darin enthaltenen 7 t Wasser 12'500 kWh aufzuwenden. Die Energieeinsparung durch das erfindungsgemässe Trocknen des Bleischlamms bei HO0C beträgt daher ca. 4Ό00 kWh, bzw. rund 47 % der im Trockner aufzuwendenden Leistung. Umgerechnet auf 1Ό00 t hergestelltes Blei beträgt die Energieeinsparung 1501OOO kWh. Zusammenhang zwischen Energiebedarf und Abgasmenge:
Der Energiebedarf für die Umsetzung von getrocknetem Bleischlamm mit Kohlenstoff und den notwendigen Zuschlägen im Ofen setzt sich unter Vernachlässigung der sekundären Verluste·grundsätzlich wie folgt zus aminen ι
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- ii -
1) Wärmetönung der Reduktion
2) Wärmeinhalt des abgezogenen Bleis 3)'Wärmeinhalt, der heissen Abgase Da die ersten beiden Posten bei allen Ofentypen gleich hoch sind, ist die Menge der gebildeten heissen Gase und deren Wärmeinhalt für die Wirtschaftlichkeit entscheidend.
Der" theoretische Energiebedarf für die Umsetzung eines getrockneten und pulverisierten Bleischlamms , der 20 Gew.-% PbO2 und 80 Gew.-% PbSO2. enthält, mit Kohlenstoff beträgt, wenn als gasförmige Reaktionsprodukte nur CO und SO entstehen, ca. 0,3 kWh/kg Bleischlamm. Mit 101OOO kcal = 11,6 kWh können daher im' Elektroofen ca. 59· kg eines solchen Pulvers reduziert werden, wobei 6 kg (2,1 Nm3) SO2 und 7,2 kg (6,0 Nnr5) CO entstehen. Die Abgasmenge beträgt somit beim Elektroofen 8,1 Nm für 39 kg getrockneten und pulverisierten Bleischlamm. Der Wärmeinhalt dieser Gasmenge beträgt ca. 3,3 kWh. .
Soll dagegen die Energie durch Verbrennen von OeI erzeugt werden,· so benötigt man 1 kg OeI, das ca.
15 Nnr Verbrennungsgase liefert, für 11,6 kWh ?
101OOO kcal. Insgesamt entstehen in diesem Fall also ca.
23 Nm Abgase auf 39 kg getrockneten und pulverisierten Bleischlamm. Der Wärmeinhalt dieser Gasmenge beträgt ca. 9>8 kWh. Die Energieeinsparung bei Verwendung
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eines Elektroofens, die eine Folge der geringeren erzeugten Gasmenge ist, beträgt somit 9>8 - 333 kWh = 6,5 kWh oder fast das Doppelte des Wärmeinhalts der Abgase aus dem Elektroofen. In der Praxis ist der Energiebedarf für durch Verbrennung beheizte Oefen, weil sowohl Trommel- als auch Schachtofen meist mit grossem Luftüberschuss betrieben werden, wohl noch höher.
Umgerechnet auf 1'0OO t hergestelltes Blei beträgt die Energieeinsparung bei der Reduktion (Verhüttung) des Bleischlammes in einem Elektroofen 250'000 kWh. Zusammenhang zwischen Gasfiltrierung und Abgasmenge:
Ein weiterer Vorteil der geringen Abgasbildung beim Elektroofen ist es, dass die Geschwindigkeit des Abgases beim Austritt aus dem Ofen kleiner sein kann als bei Verbrennungsofen, so dass weniger Staub mitgerissen wird. Die kleinen Abgasmengen können ohne Einblasen von Luft oder Einspritzen von Wasser (d.h. ohne Vergrösserung der Gasmenge) gekühlt und mit verhältnismässig billigen Tuchfiltern gereinigt werden. Die erforderliche Filteroberfläche ist der Gasmenge proportional, d.h. im vorliegenden Beispiel kann die Filterfläche 3 mal kleiner als bei Verbrennungsofen sein; da aber für die Filtration von Abgasen aus Verbrennungsofen aufwendige Elektrofilter erforderlich sind, ist die erfindungsgemäss erzielbare Abnahme der Filtrierungskosten sogar grosser
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als die durch Verhüttung im Elektroofen erzielbare Abnahme der Abgasmenge. Da die Abgase von Verbrennungsofen wasserhaltig sind, müssen die Elektrofilter gegebenenfalls korrosionsbeständig sein, was die Piltrierungskosten weiter erhöht .
Die SOn-Entfernung:
Die geringe Gasmenge, die aus dem Elektroofen austritt, hat einen SO„-Gehalt von ca. 23 Vol.-$ bzw. ill Gew.-^, d.h. einen höheren S02~Gehalt als die Abgase bei' jedem anderen Verfahren. Dieser hohe SO-Gehalt ermöglicht es, das SOn. nicht durch aufwendige und unsichere Waschprozesse zu entfernen, sondern es den Abgasen durch bekannte und erprobte Verfahren, nämlich durch Tiefkühlung und Verdichtung, in flüssiger Phase zu entziehen. Die folgende Tabelle zeigt, welche Abscheidungsgrade sich bei der entsprechenden Wahl von Druck und Temperatur erzielen lassen.
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Druck 1 bar , 3 bar , 5 bar . 10 bar ,
abs abs abs. abs,
Abscheidungsgrad Temperatur in 0C
20 % -43,3 -23,8 -13,3 +2,6
40 % -47,8 -29,3 -19,3 -4,3
60 % -53,8 -36,5 -27,3 -13,2
80 % -63,3 -47,8 ' -39,6 -27,3
90 % . -71,9 -57,9 -50,6 -39,6
95 % -79,6 -67,0 -60,4 -50,6
98 % -88.,9 -77,7 -71,9 -63,3
Die mögliche finanzielle Einsparung infolge des geringeren Energiebedarfes (wobei die Verwendung der Abgase zu Trocknungszwecken einerseits und die billigeren Einrichtungen zur Gaskühlung und -Reinigung, sowie die Möglichkeit der SO -Gewinnung anderseits nicht berücksichtigt sind, obwohl dadurch die Verhältnisse noch günstiger würden) beträgt bei einem Energiepreis von Pr. 0,10/kWh bei den Trocknungskosten Pr. 15Ό00.— und infolge der kleineren Abgasmengen Pr. 251OOO.—, zusammen Fr. 40f000,— pro I1OOO t Blei, bzw. Fr. 0,04/kg Pb.
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Claims (8)

?600384 P ,at e η t a η s ρ r ü c h e
1) Verfahren zur Rückgewinnung von Blei aus der aktiven Mas-se von-gebrauchten -Bleibatterien, welche Masse von den übrigen Teilen der Batterie getrennt ist und in der Form von Bleischlamm vorliegt, dadurch gekennzeichnet, dass dem aus der aktiven Masse gewonnenen Bleischlamm durch Trocknen alles Wasser entzogen und das Trockengut auf die ursprüngliche Feinheit der aktiven Masse pulverisiert wird, dass das pulverisierte Trockengut mit wasserfreiem Kohlenstoffpulver innig vermischt wird, dass das daraus resultierende Gemisch in einem geschlossenen Ofen erhitzt wird, wobei die die aktive Masse bildenden Bleiverbindungen (PbO j PbSOj.) gespalten bzw. zu metallischem Blei reduziert werden und das Kohlenstoffpulver oxidiert wird, dass die bei dieser Erhitzung anfallenden Reaktionsgase gekühlt und filtriert werden und dass den Reaktionsgasen anschliessend der SOp-Anteil entzogen wird.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Trocknen des Bleischlamms bei einer Temperatur zwischen 100 und 1500C durchgeführt wird.
3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch aus pulverisiertem
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Trockengut und wasserfreiem Kohlenstoff in einem Elektroofen erhitzt wird, wodurch nur die geringste theoretisch mögliche Abgasmenge entsteht und der geringste theoretisch mögliche Energieverbrauch eintritt.
4) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis
3, dadurch gekennzeichnet, dass die zum Trocknen des Bleischlammes notwendige Wärme wenigstens teilweise den Reaktionsgasen entzogen wird.
5) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis
4, dadurch gekennzeichnet, dass der SO -Gehalt den Reaktionsgasen durch Komprimieren und anschliessendes Kühlen auf die Verflüssigungstemperatur des SO in flüssiger Phase entzogen wird.
6) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis dadurch gekennzeichnet, dass man als Kohlenstoff Koks verwendet.
7) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man das Trockengut auf eine Feinheit von 20 bis 50 Mikron pulverisiert.
8) Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, dass man dem pulverisierten Trockengut 2 bis 9 Gew.-% Kohlenstoffpulver, bezogen auf das Trockengut, zusetzt.
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