EP0039305B1 - Verfahren zur Verringerung der Schadstoffemission beim Sintern - Google Patents
Verfahren zur Verringerung der Schadstoffemission beim Sintern Download PDFInfo
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Classifications
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- F27B21/00—Open or uncovered sintering apparatus; Other heat-treatment apparatus of like construction
- F27B21/06—Endless-strand sintering machines
Definitions
- the invention relates to a method for reducing the emission of gaseous pollutants in the flue gas from sintering plants.
- Sinter plants are one of the most important SO 2 emitters after coal-fired power plants and chemical plants. To a lesser extent, gaseous fluorine and chlorine compounds are also emitted. Sintering plants are therefore increasingly confronted with requirements to limit pollutant emissions, especially SO 2 emissions.
- the SO 2 emissions per unit of time can sometimes be limited by limiting the specific sintering output per m 2 of suction surface and day or by the targeted purchase of low-sulfur fuels and ores;
- the invention it is surprisingly possible to move the desulfurization process onto the sintered belt itself.
- the normal rust coating which is usually applied in a thickness of 2 to 3 cm to the grate bars of the sintering belt and which is to protect the bars from thermal overload and to prevent the fine mixture components from trickling through, or in addition to the normal grate sheet, lumpy, already oven-compatible filling materials ( Pellets, lump ores, LD slag, blast furnace slag, finished sinter - also referred to as a treatment layer -) layered on the sinter grate in a much greater layer thickness.
- the layer thickness of such extraneous rust coverings can be freely selected within the limits set by the maximum grate height and the layer thickness of the sintering mixture that is normally used in operation. With a grate car height of 50 cm and operation of the system with a 40 cm layer height (including the usual grate covering) there are z. B. up to 13 cm available. This extraneous rust coating is soaked or sprayed with water or - to achieve greater effects - with a basic slurry or liquid before loading onto the grate wagon. Lime milk is preferably used as the basic slurry.
- menera ore (Fe content 50.5%) was moistened with tap water in a second series of tests before filling the actual sinter mixture onto the normal 2.5 cm 5 cm grate surface.
- the amount of S0 2 measured in the exhaust gas was 1 220 g / t sinter, so that a degree of desulfurization of 15.3% is calculated.
- the presence of the rust coating layer which absorbs the pollutants immediately below the fresh mixture to be sintered has not significantly influenced the sintering process. Because of the coarse-grained structure of the treatment layer, the proportion of pressure loss caused by it is low, so that even with a rust covering thickness of 15 cm and a constant vacuum, only power losses of 2.5% were measured. In large systems, this effect is automatically compensated for by maintaining the delivery rate.
- the method according to the invention is therefore able to achieve a significant desulfurization of the sintered fumes by utilizing the reserve that is usually present in the sintering grate height without significant modifications and at low cost. If the emission values are not reduced, more sulfur-rich raw materials can be used or performance increases can be achieved with higher fuel consumption. There are no negative influences on the sintering process.
- the aim was to finally bind the sulfur to be separated from the flue gases in the blast furnace slag, the capacity of which is far from being reached for sulfur and in which the sulfur compounds are not deposited on the surface but embedded in a matrix of silicate phase and are therefore difficult to leach.
- a top guide of 25% of the SO 2 emission of 1.85 kg / t sinter mentioned at the beginning would increase the sulfur input into the blast furnace by a maximum of 3 to 4%.
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Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verringerung der Emission an gasförmigen Schadstoffen im Rauchgas von Sinteranlagen.
- Aus « Patent Abstract of Japan (Bd. 3, N. 106, 1977, S. 2506 C 77 = JP-A-52-71 306) ist ein Verfahren zur Reduzierung des Wärmebedarfs beim Sintern von Eisenerz bekannt, wobei der für die Sintermischung notwendige Brandkalk dadurch erzeugt werden soll, daß zunächst Kalkstein in einer Schicht unter der Sintermischung angeordnet wird und die Wärme des Abgases zur Austreibung des Kohlendioxids. Aus dem Kalkstein benutzt wird. Gleichzeitig soll der Anfall an Stickoxiden herabgesetzt werden.
- Dabei wird davon ausgegangen, daß bisher der notwendige Brandkalk von einer anderen Anlage bezogen wurde, der Brandkalk also in einem gesonderten Prozeß hergestellt wurde. Bei den üblichen hohen Brenntemperaturen für die Umwandlung des Kalksteines fällt mit dem Abgas natürlich ein bestimmter Anteil an Stickoxiden an. Wird nun der Kalkbrennprozeß und der Sintervorgang innerhalb des Sinterprozesses zusammengelegt, so sinkt natürlich die erzeugte Gesamtmenge an Stickoxiden. Daß der Kalkstein Stickoxide des Gases binden soll, ist hieraus nicht zu erkennen.
- Aus « Patent Abstract of Japan (Bd. 1, Nr. 29, 1977, S. 1555 C76-JP-A-51 148609) ist ein Verfahren zur Erzeugung von Sinter aus Manganerzen bekannt, bei dem unter Verzicht auf aufwendige Einrichtungen der SOx-Gehalt im Abgas der Sinteranlage geregelt werden soll. Dazu soll der Erzmischung 0,5-10 % an Oxiden oder Karbonaten von Alkali- oder Erdalkalimetallen zugesetzt werden.
- Um die heute auf dem Einsenerzmarkt überwie-. gend gehandelten feinkörnigen Erze für den Einsatz im Hochofen geeignet zu machen, müssen diese in einem thermischen Vorbereitungsprozeß stückig gemacht (agglomeriert) werden. Als ein besonders leistungsfähiges Agglomerationsverfahren hat sich dabei das Sintern erwiesen. Dabei werden Gemische aus Feinerzen, Konzentraten, Zuschlagstoffen und festen Brennstoffen (Koksgrus, Feinkohle) mit Hilfe z. B. durchgesaugter Luft auf Rosten bei Temperaturen bis etwa 1 400 °C teilweise aufgeschmolzen und in ein nach dem Erkalten stückiges Produkt umgewandelt, das einen hervorragenden Hochofeneinsatzstoff darstellt.
- Die vom Standpunkt der Energieversorgung heute günstig zu beurteilende Verwendung fester Brennstoffe hat den Nachteil, daß Rauchgase anfallen, die wegen des Schwefelgehaltes der Einsatzstoffe oxidische Schwefelverbindungen, in der Hauptsache Schwefeldioxid (SOj enthalten. Die Schwefelkonzentration ist im Sinterabgas zwar wesentlich niedriger als z. B. die von Kraftwerksrauchgasen ; in einer modernen Sinteranlage zur Erzeugung von z. B. 5 Mio. t Sinter pro Jahr kann die Schwefel-Emission, im folgenden stets ausgedrückt als SO2-Emission, bei einem angenommenen spezifischen Brennstoffverbrauch um 55 kg/t Fertigsinter und einem Schwefelgehalt der festen Brennstoffe von rund 1 % aber doch in der Größenordnung um 1 200 kg/h bzw. um 1,85 kg SO2/t Sinter liegen.
- Sinteranlagen gehören damit nach Kohlekraftwerken und Chemieanlagen zu den bedeutenden SO2-Emittenten. In geringerem Umfange werden auch gasförmige Fluor- und Chlorverbindungen emittiert. Sinteranlagen werden daher zunehmend mit Auflagen zur Begrenzung des Schadstoff-Ausstoßes- und hier vor allem der SO2-Emission-konfrontiert.
- In gewissen Grenzen kann eine Limitierung des SO2-Ausstoßes je Zeiteinheit bisweilen durch eine Begrenzung der spezifischen Sinterleistung je m2 Saugfläche und Tag oder durch den gezielten Einkauf schwefelarmer Brennstoffe und Erze erreicht werden ;
- Durch Einstellen niedriger Leistungen sinkt der spezifische Brennstoffbedarf je Tonne Produkt, und dadurch wird über den Brennstoff weniger Schwefel in den Prozeß eingebracht. Die vom Hochofenwerk geforderte Sintermenge müßte dann über eine vergrößerte Sinteranlage mit entsprechend erhöhtem Kostenaufwand bereitgestellt werden.
- Der gezielten Auswahl von schwefelarmen Rohstoffen sind - zumal angesichts sich abzeichnender Energie- und Rohstoffengpässe - heute mehr denn je Grenzen gesetzt.
- Ein anderer Weg zur Absenkung der SO2-Emissionen besteht in der nachträglichen Entschwefelung der Rauchgase. Es sind Verfahren bekannt, mit denen im Prinzip SO2-Anteile aus Rauchgasen ausgewaschen oder durch Trockensorption entfernt werden können. In Verbindung mit Sinteranlagen ist der Betrieb solcher Rauchgasentschwefelungs-Prozesse aber aus einer Vielzahl von Gründen problematisch :
- Beim Sintern fallen sehr große Abgasmengen mit niedrigen SO2-Gehalten und sehr niedrigen Temperaturen an. So erzeugt z. B. eine moderne 400 m2-Anlage mit einer Produktion von 35 t Sinter/m2. 24 h bei einem Unterdruck von 1 600 mm WS stündlich über eine Mill. mn 3 Abgas/h von etwa 130 °C mit einem SO2-Gehalt um 0,04 %. Die Behandlung derartiger Rauchgasmengen erfordert einen außerordentlich hohen Anlagenaufwand, der im Gegensatz zu Kraftwerken wegen der niedrigen Schadstoffgehalte in einem ungünstigen Verhältnis zu den tatsächlich entfernten Schadstoffmengen steht. Hinzu kommt, daß beim Einsatz von naß arbeitenden Verfahren eine ausgedehnte eigene Wasserwirtschaft sowie ein Wiederaufheizen der gereinigten Gase erforderlich sind, was auch wieder Umweltschutzfragen aufwirft. Dem Einsatz « trockener Sorptionstechniken stehen neben den niedrigen SO2-Konzentrationen des Sintergases vor allem dessen niedrige Rauchgastemperaturen entgegen, die aus Gründen der Reaktionskinetik ein Wiederaufheizen der Rauchgase oder aber Reaktionsstrecken nicht mehr vertretbarer Größenordnung erforderlich machen würden.
- Aber selbst bei reibungslosem Funktionieren dieser z. T. noch in der Erprobung befindlichen Techniken wird nur eine Verlagerung der Umweltbelastung vorgenommen, da der aus den Rauchgasen entfernte Schwefel in einen Feststoff extremer Feinkörnigkeit und mit hoher Auslaugbarkeit übergeführt wird (Deponieprobleme).
- Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, mit dem eine wirksame Verringerung der Schadstoffgehalte in den Sinterabgasen ohne Inkaufnahme der geschilderten Nachteile erzielt werden kann ; sie umfaßt die fünf folgenden Teilprobleme :
- 1. Das Verfahren soll eine signifikante Reduzierung der SO2-Emission gestatten ; mindestens sollen die durch gegebenenfalls notwendige Erhöhungen der spezifischen Sinterleistung, Ersatz von schwefelarmem Warmebehandlungsgas durch feste Brennstoffe oder sonstige verfahrensbedingte Erhöhungen des Schwefeleinbringens bedingten Emissionssteigerungen abgefangen werden können.
- 2. Das Verfahren soll in bestehende, ältere Sinteranlagen nachträglich eingeführt werden können und wegen der dort oft beengten räumlichen Verhältnisse keinen hohen Platzbedarf haben. Der Investitionsaufwand soll deutlich unter dem für Rauchgasentschwefelungsanlagen liegen.
- 3. Die Betriebskosten sollen niedriger sein als in Rauchgasentschwefelungsanlagen. Es sollen nur preiswerte Reagenzien zum Einsatz kommen und keine nennenswerten Mengen an Zusatzenergie benötigt werden.
- 4. Sinterprozeß und Sinterqualität sollen nicht beeinträchtigt werden.
- 5. Der entfallende Schwefel als mengenmäßig wichtigster Schadstoff soll in einer Weise abgebunden werden, daß bei der Lagerung weniger neue Auslaugungsprodukte entstehen, als sich bei der Deponie der entsprechenden Reaktionsprodukte aus Rauchgasentschwefelungsanlagen auf Kalkbasis bilden würden.
- Erfindungsgemäß wird die Aufgabe mit den in den Ansprüchen enthaltenen Verfahrensmerkmalen gelöst.
- Mit der Erfindung gelingt es in überraschender Weise, den Entschwefelungsprozeß auf das Sinterband selbst zu verlegen. Dazu werden anstelle des normalen Rostbelages, der üblicherweise in einer Stärke von 2 bis 3 cm auf die Roststäbe des Sinterbandes aufgebracht wird und die Stäbe vor thermischer Überlastung schützen sowie das Durchrieseln der feinen Mischungskomponenten verhindern soll oder zusätzlich zum normalen Rostbelag stückige, bereits hochofengerechte Möllerstoffe (Pellets, Stückerze, LD-Schlacke, Hochofen-Schlacke, fertiger Sinter - auch als Behandlungsschicht bezeichnet -) in wesentlich größerer Schichtdicke auf den Sinterrost geschichtet. Die Schichtdicke solcher Fremdrostbeläge kann innerhalb der durch die maximale Rostwagenhöhe und die betriebsüblich gefahrene Schichtdicke der Sintermischung gesetzten Grenzen frei gewählt werden. Bei einer Rostwagenhöhe von 50 cm und Betrieb der Anlage mit 40 cm Schichthöhe (einschließlich des üblichen Rostbelages) stehen hierfür z. B. bis zu 13 cm zur Verfügung. Dieser Fremdrostbelag wird vor Aufgabe auf den Rostwagen mit Wasser oder - zur Erzielung größerer Effekte - mit einer basischen Aufschlämmung bzw. Flüssigkeit getränkt bzw. besprüht. Als basische Aufschlämmung wird vorzugsweise Kalkmilch eingesetzt. Trotz des im Falle der Anfeuchtung allein mit Wasser völligen Fehlens von Entschwefelungsmitteln und trotz der bei allen Versuchen im Vergleich zu Rauchgasentschwefelungsanlagen winzigen Reaktionsstrecke von nur wenigen cm hat sich überraschenderweise gezeigt, daß mit dieser Anordnung erhebliche Entschwefelungseffekte zu erzielen sind, wie die folgenden Beispiele zeigen sollen.
- Auf einer Versuchssinteranlage wurde eine Reicherzmischung aus 54,7 % Fein- und Absieberzen, 19,3 % Konzentraten, 9,3 % Hüttenkreislaufstoffen, 16,7 % Basenträgern mit 60 kg Koksgrus je t Fertigsinter bei 1 600 mm WS Saugzug und 40 cm Schichthöhe (einschließlich 2,5 cm Rostbelag aus normalem Sinter) gesintert. Bei einem Gesamteisengehalt von 57 % hatte der Fertigsinter eine Basizität von CaO/Si02 = 1,6. Es wurde reproduzierbar eine SO2-Emission von 1 440 g SO2/t Sinter gemessen. Bei einer spezifischen Sinterleistung von 35 tato/m2 und einer Saugfläche von 400 m2 entspräche das einer Emission von 840 kg SO2/h (Referenzversuche).
- Bei Ersatz des normalen Rostbelages durch eine Schicht von 7,5 cm nur mit Wasser durchfeuchteten Sinters sank die emittierte S02-Menge reproduzierbar auf 1 270 g je Tonne frisch erzeugten Sinters. Das entspricht einem Entschwefelungseffekt von 11,8 %.
- Durch Anhebung der feuchten Rostbelagsschichtdicke auf 15 cm (bei stets 40 cm Schichtdicke der Sintermischung) wurde gegenüber den Referenzversuchen eine S02-Menge von 1 130 g/t emittiert (Entschwefelungsgrad 21,5 %). Im letzten Falle errechnet sich für das oben angegebene Beispiel der 400 m2-Anlage eine Verminderung des SO2-Ausstoßes um 180 kg/h.
- Statt der zur Entschwefelung aufgegebenen Sinterschicht wurden in einer zweiten Versuchsserie vor Einfüllen der eigentlichen Sintermischung auf den normalen Rostbelag von 2,5 cm 5 cm mit Leitungswasser durchfeuchteten Menera-Erzes (Fe-Gehalt 50,5 %) gefüllt. Die im Abgas gemessene S02-Menge betrug 1 220 g/t Sinter, so daß sich ein Entschwefelungsgrad von 15,3 % errechnet.
- Bei Ersatz der 5 cm Menera-Erz durch 5 cm nasse LD-Schlacke der Körnung über 6,3 mm sank die emittierte SO2-Menge auf 1 100 g/t Sinter entsprechend einem Entschwefelungsgrad von 23,6 %.
- In einer dritten Versuchsserie wurde der übliche Rostbelag von 2,5 cm durch dickere Schichten aus Sinter oder Eisenerzpellets ersetzt, die vorher mit Kalkmilch eingesprüht und dann getrocknet worden waren. Mit einer Schicht von 7,5 cm Sinter, dem aufgrund der Kalkmilchbehandlung 3,8 % Ca(OH)2 anhafteten, wurde mit 730 g S02 je Tonne frisch erzeugten Sinters ein Entschwefelungsgrad von 49,3 % erreicht. Auf einem 400 m2-Sinterband bedeutet dies bei einer Leistung von 580 t Sinter/h den Einsatz von 116 t Entschwefelungsschicht/h und 4,4 t Kalhydrat/h.
- Bei Einbringen einer 15 cm dicken, mit 4,1 % Ca(OH)z behafteten Pelletschicht wurden im Sinterabgas nur noch 390 g SO2/t Sinter gemessen, was einem Entschwefelungsgrad von 72,9 % entspricht.
- Diese unerwartet intensive Entschwefelung durch feuchte oder mit Basenträgern zusätzlich behandelte Rostbelagsschichten aus Eisenerz, Pellets, Schlacke oder rückgeführtem Sinter selbst ist in einer Vielzahl weiterer Versuche und mit unterschiedlichen Basenträgern immer wieder bestätigt worden, ohne daß dieser Effekt schon restlos ausgedeutet werden könnte. Offenbar sind unmittelbar unterhalb der Sintermischung zeitweise die Bedingungen in bezug auf Temperatur und Gaszusammensetzung für eine gute Entschwefelung der freigesetzten Rauchgase so günstig, daß trotz der extrem kurzen Reaktionsstrecken von nur 5 bis 15 cm hohe bis an die Entschwefelungswirkung von speziellen. Rauchgasentschwefelungsanlagen heranreichende Abscheidegrade erzielt werden und daß zur Erzielung mittlerer Abscheidegrade sogar auf die Zugabe von Reagenzien verzichtet werden kann.
- Es zeigte sich weiter, daß die geschilderten Maßnahmen nicht nur zu einer Absenkung der SO2-Gehalte im Rauchgas führen, sondern daß auch die in geringen Anteilen im Sinterabgas enthaltenen gasförmigen Chlorid- und Fluoridmengen deutlich reduziert werden.
- Die Anwesenheit der die Schadstoffe aufnehmenden Rostbelagsschicht unmittelbar unterhalb der zu sinternden frischen Mischung hat den Sinterprozeß nicht nennenswert beeinflußt. Wegen der grobkörnigen Struktur der Behandlungsschicht ist der durch sie verursachte Druckverlustanteil gering, so daß selbst bei einer Rostbelagsstärke von 15 cm und konstant gehaltenem Unterdruck nur Leistungsverluste von 2,5 % gemessen wurden. In Großanlagen wird durch Beibehaltung der Fördermenge auch dieser Effekt noch automatisch ausgeglichen.
- Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher in der Lage, unter Ausnutzung der üblicherweise vorhandenen Reserve in der Sinter-Rostwagenhöhe ohne nennenswerte Umbauten und mit niedrigen Kosten eine signifikante Entschwefelung der Sinterrauchgase zu erzielen. Bei Verzicht auf eine Senkung der Emissionswerte können schwefelreichere Rohstoffe eingesetzt werden oder es können mit höherem Brennstoffverbrauch Leistungssteigerungen realisiert werden. Negative Einflüsse auf den Sinterprozeß treten nicht ein.
- Hinsichtlich Punkt 5 der Aufgabenstellung wurde angestrebt und erreicht, den aus den Rauchgasen abzuscheidenden Schwefel letztendlich in der Hochofenschlacke zu binden, deren Aufnahmevermögen für Schwefel bei weiten nicht erreicht ist und in der die Schwefelverbindungen nicht an der Oberfläche angelagert, sondern in eine Matrix von Silikatphase eingebettet und daher nur schwer auslaugbar sind. Im Falle einer 50 %igen Versorgung eines modernen Hochofenwerkes mit Reicherzsinter aus der eigenen Anlage wurde eine Oberführung von 25 % der eingangs erwähnten SO2-Emission von 1,85 kg/t Sinter das Schwefeleinbringen in den Hochofen um maximal 3 bis 4 % erhöhen. Das Würde sich in einer Erhöhung der Roheisenschwefelgehalte um maximal 0,001 % und der Schlackenschwefelgehalte um weniger als 0,1 % bemerkbar machen und somit den Hochofenprozeß in keiner Weise negativ beeinflussen. Mit Großzahlauswertungen konnte darüber hinaus nachgewiesen werden, daß in diesem Bereich ein Einfluß des Schwefelgehaltes auf die Auslaugungsneigung der Hochofenschlacken nicht besteht.
- Darüber hinaus bewirkt die Erfindung folgende weitere Vorteile :
- - bei erhöhter SO2-Emission infolge Steigerung der spezifischen Sinterleistung kann auch die SO2-Abscheidung erhöht werden. Da bei gegebener Saugfläche eine Erhöhung der Sinterleistung im allgemeinen nur durch eine Erniedrigung der Mischungsschichthöhe erzielt werden kann, steht in diesem Fall mehr Rostwagenhöhe für die Entschwefelungsschicht zur Verfügung.
- - ein Teil der normalerweise mit dem Rauchgas abgeführten Wärmemenge wird nunmehr auf die Entschwefelungsschicht übertragen. Dadurch erhöht sich die Haltbarkeit der Roststäbe. Die niedrigere Abgastemperatur führt zu Stromersparnissen an den Gebläsen. Indem somit dem Kühler auf Kosten des Abgases eine höhere Wärmemenge zugeführt wird, ergibt sich die Chance, im Falle einer Rückführung der Kühlerabwärme in den Sinterprozeß die Energieausnutzung des Verfahrens zu verbessern.
- - beim Arbeiten mit Hilfe feuchter Entschwefelungsschichten steigt der Feuchtegehalt des Abgases. Dadurch verbessert sich der Staubabscheidegrad im Elektrofilter.
- - beim Arbeiten mit Hilfe basisch getränkter Entschwefelungsschichten können über die der Schicht mitgegebenen Basenträgermengen in gewissen Grenzen der Basengrad der eigentlichen Sintermischung beeinflußt und basizitatsabhängige Qualitatsmerkmale des Sinters korrigiert werden.
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