DE3016496A1

DE3016496A1 - Verfahren zur verringerung der schadstoffemission beim sintern

Info

Publication number: DE3016496A1
Application number: DE19803016496
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr.-Ing. 4300 Essen Grebe; Kurt Peter Dipl.-Ing. 4000 Düsseldorf Stricker
Original assignee: Mannesmann AG
Current assignee: Vodafone GmbH
Priority date: 1980-04-25
Filing date: 1980-04-25
Publication date: 1981-11-05
Also published as: DE3016496C2; JPS6362572B2; SU1156603A3; AU6942081A; JPS56169732A; EP0039305A1; EP0039305B1; AU539417B2; PL230099A1

Description

Um die heute auf dem Eisenerzmarkt überwiegend gehandelten feinkörnigen Erze für den Einsatz im Hochofen geeignet zu machen, müssen diese in einem thermischen Vorbereitungsprozeß stückig gemacht (agglomeriert) werden. Als ein besonders leistungsfähiges Agglomerationsverfahren hat sich dabei das Sintern erwiesen. Dabei werden Gemische aus Feinerzen, Konzentraten, Zuschlagstoffen und festen Brennstoffen (Koksgrus, Feinkohle) mit Hilfe z.B. durchgesaugter Luft auf Rosten bei Temperaturen bis etwa 1400 *C teilweise aufgeschmolzen und in ein nach dem Erkalten stückiges Produkt umgewandelt, das einen hervorragenden Hochofeneinsatzstoff darstellt.

Die vom Standpunkt der Energieversorgung heute günstig zu beurteilende Verwendung fester Brennstoffe hat den Nachteil, daß Rauchgase anfallen, die wegen des Schwefelgehaltes der Einsatzstoffe oxidische Schwefelverbindungen, in der Hauptsache Schwefeldioxid (SO₂) enthalten. Die Schwefel konzentration ist im Sinterabgas zwar wesentlich niedriger als z.B. die von Kraftwerksrauchgasen; in einer modernen Sinteranlage zur Erzeugung von z.B. 5 Mio. t Sinter pro Jahr kann die Schwefel-Emission, im folgenden stets ausgedrückt als S0₂-Emission, bei einem angenommenen spezifischen Brennstoffverbrauch um 55 kg/t Fertigsinter und einem Schwefel gehalt.der festen Brennstoffe von rund 1 % aber doch in der Größenordnung um 1200 kg/h bzw. um 1,85 kg SO₂/t Sinter liegen.

Sinteranlagen gehören damit nach Kohlekraftwerken und Chemieanlagen zu den bedeutenden S0₂-Emittenten. In geringerem Umfange werden auch gasförmige Fluor- und Chlorverbindungen emittiert. Sinteranlagen werden daher zunehmend mit Auflagen zur Begrenzung des Schadstoff-Ausstoßes - und hier vor allem der SO₂- Emission - konfrontiert.

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In gewissen Grenzen kann eine Limitierung des SO₂-Ausstoßes je Zeiteinheit

bisweilen durch eine Begrenzung der spezifischen Sinterleistung je m Saugfläche und Tag oder durch den gezielten Einkauf schwefel armer Brennstoffe und Erze erreicht werden:

Durch Einstellen niedriger Leistungen sinkt der spezifische Brennstoffbedarf je Tonne Produkt, und dadurch wird über den Brennstoff weniger Schwefel in den Prozeß eingebracht. Die vom Hochofenwerk geforderte Sintermenge müßte dann über eine vergrößerte Sinteranlage mit entsprechend erhöhtem Kostenaufwand bereitgestellt werden«

Der gezielten Auswahl von schwefelarmen Rohstoffen sind - zumal angesichts sich abzeichnender Energie- und .Rohstoffengpässe - heute mehr denn je Grenzen gesetzt«

Ein anderer Weg zur Absenkung der S0₂-Emissionen besteht in der nachträglichen Entschwefelung der Rauchgase. Es sind Verfahren bekannt, mit denen im Prinzip S0₂-Anteile aus Rauchgasen ausgewaschen oder durch Trockensorption entfernt werden können. In Verbindung mit Sinteranlagen ist der Betrieb solcher Rauchgasentschwefelungs-Prozesse aber aus einer Vielzahl von Gründen problematisch:

Beim Sintern fallen sehr große Abgasmengen mit niedrigen S0₂-Gehalten und sehr niedrigen Temperaturen an. So erzeugt z.B. eine moderne 400 m²-AnIage mit einer Produktion von 35 t Sinter/m² · 24 h bei einem Unterdruck von 1600 mm WS stündlich über eine Mill, m³ Abgas/h von etwa 130 *C mit einem S0₂-Gehalt um 0,04 %. Die Behandlung derartiger Rauchgasmengen erfordert einen außerordentlich hohen Anlagenaufwand, der im Gegensatz zu Kraftwerken wegen der niedrigen Schadstoffgehalte in einem ungünstigen Verhältnis zu den tatsächlich entfernten Schadstoffmengen steht. Hinzu kommt, daß beim Einsatz von naß arbeitenden Verfahren eine ausgedehnte eigene Wasserwirtschaft sowie ein Wiederaufheizen der gereinigten Gase erforderlich sind, was auch wieder Umweltschutzfragen aufwirft. Dem Einsatz

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"trockener" Sorptionstechniken stehen neben den niedrigen S02-Konzentrationen des Sintergases vor allem dessen niedrige Rauchgastemperaturen entgegen, die aus Gründen der Reaktionskinetik ein Wiederaufheizen der Rauchgase oder aber Reaktionsstrecken nicht mehr vertretbarer Größenordnung erforderlich 'machen würden. ι

Aber selbst bei reibungslosem Funktionieren dieser z.T. noch in der Erprobung befindlichen Techniken wird nur eine Verlagerung der Umweltbelastung vorgenommen, da der aus den Rauchgasen entfernte Schwefel in einen Feststoff extremer Feinkörnigkeit und mit hoher Auslaugbarkeit übergeführt wird (Deponieprobleme). .

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, mit dem eine wirksame Verringerung der Schadstoffgehalte in den Sinterabgasen ohne Inkaufnahme der geschilderten Nachteile erzielt werden kann; sie umfaßt die fünf folgenden Teil Probleme: . .

1. Das Verfahren soll eine signifikante Reduzierung der SO₂-EmIssion gestatten; mindestens sollen die durch gegebenenfalls notv/endige Erhöhungen der spezifischen Sinterleistung, Ersatz von schwefel armem Wämiebehandlungsgas durch feste Brennstoffe oder sonstige verfahrensbedingte Erhöhungen des Schwefel eipbringens bedingten Emissionssteigerungen abgefangen werden können.

2. Das Verfahren soll in bestehende, ältere Sinteranlagen nachträglich eingeführt werden können und wegen der dort oft beengten räumlichen Verhältnisse keinen hohen Platzbedarf haben. Der Investitionsaufwand soll deutlich unter dem für Rauchgasentschwefelungsaniagen liegen.

3. Die Betriebskosten sollen niedriger sein als in Rauchgasentschwefelungsanl agen. Es sollen nur preiswerte Reagenzien zum Einsatz kommen und keine nennenswerten Mengen an Zusatzenergie benötigt werden.

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4. Sinterprozeß und Sinterqualίtat sollen nicht beeinträchtigt werden.

5o Der entfallende Schwefel als mengenmäßig wichtigster Schadstoff soll in einer Weise abgebunden werden, daß bei der Lagerung weniger neue Auslaugungsprodukte entstehen, als sich bei der Deponie der entsprechenden Reaktionsprodukte aus Rauchgasentschwefelungsaniagen auf Kalkbasis bilden würden=

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe mit den in den Ansprüchen enthaltenen Verfahrensmerkmalen gelöst«

Mit der Erfindung gelingt es in überraschender Weise, den Entschwefelungsprozeß auf das Sinterband selbst zu verlegen. Dazu werden anstelle des normalen Rostbelages, der üblicherweise in einer Stärke von 2 bis 3 cm auf die Roststäbe des Sinterbandes aufgebracht wird und die Stäbe vor thermischer überlastung schützen sowie das Durchrieseln der feinen Mischungskomponenten verhindern soll oder zusätzlich zum normalen Rpstbelag stückige, bereits hochofengerechte Möllerstoffe (Pellets, Stückerze, LD-Schlacke, fertiger Sinter - auch als Behandlungsschicht bezeichnet -) in wesentlich größerer Schichtdicke auf den Sinterrost geschichtet. Die Schichtdicke soldier Fremdrostbeläge kann innerhalb der durch die maximale Rostwagenhöhe und die betriebsüblich gefahrene Schichtdicke der Sintermischung gesetzten Grenzen frei gewählt werden. Bei einer Rostwagenhöhe von 50 cm und Betrieb der Anlage mit 40 cm Schichthöhe (einschließlich des üblichen Rostbelayes) stehen hierfür z.B. bis zu 13 cm zur Verfugung. Dieser Fremdrostbelag wird vor Aufgabe auf den Rostwagen mit Wasser oder - zur Erzielung größerer Effekte - mit einer basischen Aufschlämmung bzw. Flüssigkeit getränkt bzw. besprüht. Als basische Aufschlämmung wird vorzugsweise Kalkmilch eingesetzt. Trotz des im Falle der Anfeuchtung allein mit Wasser völligen Fehlens von Entschwefelungsrnitteln und trotz der bei allen Versuchen im Vergleich zu Rauchgasentschwefelungsaniagen winzigen Reaktionsstrecke von nur wenigen cm hat sich überraschenderweise gezeigt, daß mit dieser Anordnung erhebliche Entschwefelungseffekte zu erzielen sind» wie die folgenden Beispiele zeigen sollen.

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Beispiel 1

Auf einer Versuchssinteranlage wurde eine Reicherzmischung aus 54,7 % Fein- und Absieberzen, 19,3 % Konzentraten, 9,3 % Hüttenkreisi aufstoffen, 16,7 % Basenträgern mit 60 kg Koksgrus je t Fertigsinter bei 1600 mm WS Saugzug und 40 cm Schichthöhe (einschließlich 2,5 cm Rostbelag aus normalem Sinter) gesintert. Bei einem Gesamteisengehalt von 57 % hatte der Fertigsinter eine Basizität von CaO/SiO₂ = 1,6. Es wurde reproduzierbar eine SO₂-Emission von 1440 g SO„/t Sinter gemessen. Bei einer spezifischen Sinterleistung von 35 tato/m² und einer Saugfläche von 400 m entspräche das einer Emission von 840 kg SO₂/h (Referenzversuche).

Bei Ersatz des normalen Rostbelages durch eine Schicht von 7,5 cm nur mit Hasser durchfeuchteten Sinters sank die emittierte SO₂-Menge reproduzierbar auf 1270 g je Tonne frisch erzeugten Sinters. Das entspricht einem Entschwefelungseffekt von 11,8 %.

Durch Anhebung der feuchten Rostbelagsschichtdicke auf 15 cm (bei stets 40 · cm Schichtdicke der Sintermischurig) wurde gegenüber den Referenzversuchen eine SO₂-Menge von 1130 g/t emittiert (Entschwefelungsgrad 21,5 %). Im letzten Falle errechnet sich für das oben angegebene Beispiel der 400 m²-Anlage eine Verminderung des S0₂-Ausstoßes um 180 kg/h.

Beispiel 2 .

Statt der zur Entschwefelung aufgegebenen Sinterschicht wurden in einer zweiten Versuchsserie vor Einfüllen der eigentlichen Sintermischung auf den normalen Rostbelag von 2,5 cm 5 cm mit Leitungswasser durchfeuchteten Menera-Erzes (Fe-Gehalt 50,5 %) gefüllt. Die im Abgas gemessene SO₂-Menge betrug 1220 g/t Sinter, so daß sich ein Entschwefelungsgrad von 15,3 % errechnet.

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3 .

Bei Ersatz der 5 cm Menera-Erz durch 5 cm nasse LD-Schlacke der Körnung über 6,3 mm sank die emittierte SO₂-Menge auf 1100 g/t Sinter entsprechend einem Entschwefelungsgrad von 23 _S6 %.

Beispiel 3

In einer dritten Versuchsserie wurde der übliche Rostbelag von 2,5 crn durch dickere Schichten aus Sinter oder Eisenerzpellets ersetzt, die vorher mit Kalkmilch eingesprüht und dann getrocknet worden waren. Mit einer Schicht von 7,5 cm Sinter, dem aufgrund der Kalkmilchbehandlung 3,8 % Ca(OH)₂ anhafteten, wurde mit 730 g SO₂ je Tonne frisch erzeugten Sinters ein Entschwefelungsgrad von 49₅3 % erreicht. Auf einem 400 m^a-Sinterband bedeutet dies bei einer Leistung von 580 t Sinter/h den Einsatz von 116 t Entschwefelungsschicht/h und 4,4 t Kalkhydrat/h.

Bei Einbringen einer 15 cm dicken, mit 4,1 % Ca(OH)₂ behafteten Pelletschicht wurden im Sinterabgas nur noch 390 g SO₂/t Sinter gemessen, was einem Entschwefelungsgrad von 72,9 % entspricht.

Diese unerwartet intensive Entschwefelung durch feuchte oder mit Basenträgern zusätzlich behandelte Rostbelagsschichten aus Eisenerz, Pellets, Schlacke oder rückgeführtem Sinter selbst ist in einer Vielzahl weiterer Versuche und mit unterschiedlichen Basenträgern immer wieder bestätigt worden, ohne daß dieser Effekt schon restlos ausgedeutet werden könnte. Offenbar sind unmittelbar unterhalb der Sintermischung, zeitweise die Bedingungen in bezug auf Temperatur und Gaszusammensetzung für eine gute Entschwefelung der freigesetzten Rauchgase so günstig, daß trotz der extrem kurzen Reaktionsstrecken von nur 5 bis 15 cm hohe bis an die Entschwefelungswirkung von speziellen Rauchgasentschwefelungsanlagen heranreichende Abscheidegrade erzielt werden und daß zur Erzielung mittlerer Abscheidegrade sogar auf die Zugabe von Reagenzien verzichtet werden kann.

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Es zeigte sich weiter, daß die geschilderten Maßnahmen nicht nur zu einer Absenkung der SO₂-Gehalte im Rauchgas führen, sondern daß auch die in geringen Anteilen im Sinterabgas enthaltenen gasförmigen Chlorid- und Fluoridmengen deutlich reduziert werden.

Die Anwesenheit der die Schadstoffe aufnehmenden Rostbelagsschicht unmittelbar unterhalb der zu sinternden frischen Mischung hat den Sinterprozeß nicht nennenswert beeinflußt. Wegen der grobkörnigen Struktur der Behandlungsschicht ist der durch sie verursachte Druckverlustanteil gering, so daß selbst bei einer Rostbelagsstärke von 15 cm und konstant gehaltenem Unterdruck nur Leistungsverluste von 2,5 % gemessen wurden. In Großanlagen wird durch Beibehaltung der Fördermenge auch dieser Effekt noch automatisch ausgeglichen.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher in der Lage, unter Ausnutzung der üblicherweise vorhandenen Reserve in der Sinter-Rostwagenhöhe ohne nennenswerte Umbauten und mit niedrigen Kosten eine signifikante Entschwefelung der Sinterrauchgase zu erzielen. Bei Verzicht auf eine Senkung der Emissionswerte können schwefel reichere Rohstoffe eingesetzt werden oder es können mit höherem Brennstoffverbrauch Leistungssteigerungen realisiert werden. Negative Einflüsse auf den Sinterprozeß treten nicht ein.

Hinsichtlich Punkt 5 der Aufgabenstellung wurde angestrebt und erreicht, den aus den Rauchgasen abzuscheidenden Schwefel letztendlich in der Hochofenschlacke zu binden, deren Aufnahmevermögen für Schwefel bei weitem nicht erreicht ist und in der die Schwefelverbindungen nicht an der Oberfläche angelagert, sondern in eine Matrix von Silikatphase eingebettet und daher nur schwer auslaugbar sind. Im Falle einer 50 %igen Versorgung eines modernen Hochofenwerkes mit Reicherzsinter aus der eigenen Anlage würde eine Oberführung von 25 % der eingangs erwähnten S0₂-Emission von 1,85 kg/t Sinter das Schwefel einbringen in den Hochofen um maximal 3 bis 4 % erhöhen. Das würde sich in einer Erhöhung der Roheisenschwefelgehalte um maximal 0,001 % und der Schlackenschwefelgehalte um weniger als 0,1 % bemerkbar

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machen und somit den Hochofenprozeß in keiner Weise negativ beeinflussen. Mit Großzahlauswertungen konnte darüber? hinaus- nachgewiesen werden, daß in diesem Bereich ein Einfluß des Schwefelgehaltes auf die Auslaugungsneigung der Hochofenschlacken nicht besteht.

Darüber hinaus bewirkt die Erfindung folgende weitere Vorteile:

- bei erhöhter S0₂-Emission infolge Steigerung der spezifischen Sinterleistung kann auch die SO₂-Abscheidung erhöht werden. Da bei gegebener Saugfläche eine Erhöhung der Sinterleistung im allgemeinen nur durch eine Erniedrigung der Mischungsschichthöhe erzielt werden kann, steht in diesem Fall mehr Rostwagenhöhe für die Entschwefelungsschicht zur Verfügung»

- ein Teil der normalerweise mit dem Rauchgas abgeführten Wärmemenge wird nunmehr auf die Entschwefelungsschicht übertragen. Dadurch erhöht sich die Haltbarkeit der Roststäbe= Die niedrigere Abgastemperatur führt zu Stromersparnissen an den Gebläsen. Indem somit dem Kühler auf Kosten des Abgases eine höhere Wärmemenge zugeführt wird, ergibt sich die Chance, im Falle einer Rückführung der Kühlerabwärme in den Sinterprozeß die Energieausnutzung des Verfahrens zu verbessern.

- beim Arbeiten mit Hilfe feuchter Entschwefelungsschichten steigt der Feuchtegehalt des Abgases» Dadurch verbessert sich der Staubabscheidegrad im Elektrofilter.

- beim Arbeiten mit Hilfe basisch getränkter Entschwefelungsschichten können über die der Schicht mitgegebenen Basentragermengen in gewissen Grenzen der Basengrad der eigentlichen Sintermischung beeinflußt und basizitätsabhängige Qualitätsmerkmale des Sinters korrigiert werden.

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Claims

Patentansprüche;

Verfahren zur Verringerung der Emission an gasförmigen Schadstoffen im Rauchgas von Sinteranlagen, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen Sinterrost und die zu sinternde Rohmischung eine Schicht körnigen Materials (Behandlungsschicht) eingebracht wird, wobei infolge der Zusammensetzung oder durch eine spezielle Vorbehandlung des Materials dieser Schicht die gasförmigen Schwefel-, Fluor- und Chlorverbindungen aus dem die zu sinternde Schicht verlassenden Rauchgas abgebunden werden, wobei die Korngröße der die

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■ Zweigstelle (§ 28 PaO) TELEX: TELEGRAMM: TELEFON: BANKKONTO: POSTSCHECKKONTO: München: 1 - 858 44 INVENTION BERLIN BERLINER BANK AQ. W. MEISSNER, BLN-W ST. ANNASTR. 11 inven d BERLIN 030/891 60 37 "BERLIN 31 122 82-109 BOOO MÖNCHEN 22 030/892 23 83 3695716000 TEL: 089/22 35 44

Schadstoffe bindenden Materialien so gewählt wird, daß sie bei der in der Sinteranlage und vor dem Hochofen stattfindenden Absiebung überwiegend im Siebrückstand verbleiben und zusammen mit dem Fertigprodukt der Sinteranlage in den Hochofen chargiert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die die Schadstoffe bindende Behandlungsschicht aus basischen Rohstoffen, insbesondere Kalk, Kalkstein oder Dolomit bzw. Mischungen dieser Stoffe besteht.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Material der Behandlungsschicht aus Hochofeneinsatzstoffen, wie z.B. Stückerz, Pellets, Sinter, Hochofen-bzw. LD-Schlacke oder Mischungen daraus, besteht und daß diese Stoffe vor der Aufgabe auf das Sinterbad mit Wasser befeuchtet werden.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Materialien der Behandlungsschicht mit alkalischen Lösungen befeuchtet werden.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Materialien der Behandlungsschicht mit Lösungen aus Kaliumcarbonat in Wasser befeuchtet werden. '

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6„ Verfahren nach den Ansprüchen 1 land 2, dadurch gekennzeichnet„ daß die Materialien mit einer basischen Aufschlämmung behandelt werden, deren Konsistenz so eingestellt ist, daß an die Materialkörner der Behandlungsschicht basische Substanzen in einer Menge angelagert werden, daß die Behandlungsschicht infolge der basischen Zusätze einen Gewichtszuwachs von mindestens 0,5 - 5% erfährt.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Materialien der Behandlungsschicht mit einer Kalkschlämme behandelt werden.

Verfahren nach den Ansprüchen 6 und 7, dadurch gekennzeichnetρ daß der basischeiAufschlämmung zur besseren Haftung ein Bindemittel, z.B. Bentonit, zugesetzt wird.

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