DE2944216A1 - Verfahren zur entfernung von schwefeloxiden aus den heissen abgasen bei der herstellung von reduzierten eisenpellets - Google Patents

Verfahren zur entfernung von schwefeloxiden aus den heissen abgasen bei der herstellung von reduzierten eisenpellets

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Description

Verfahren zur Entfernung von Schwefeloxiden aus den heißen Abgasen bei der Herstellung von reduzierten Eisenpellets
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur wirtschaftlichen und wirksamen Entfernung von Schwefeloxiden aus den heißen Abgasen bei der Herstellung von reduzierten Eiscnpellets in einem Rostofensystem aus rohen (ungebrannten) Pellets, die als hauptsächliches Rohmaterial einen Staub, der in erster Linie Eisenoxide enthält und bei metallurgischen Eisen- und Stahlerzeugungsöfen, wie Hochöfen, Konvertern, Martinöfen oder Lichtbogenelcktroöfen, anfällt, und/oder einen Eisenerzstaub mit hohem Schwefelgehalt verwenden.
Die Herstellung von reduzierten Eisenpellets aus Rohpellets unter Verwendung eines eisenhaltigen Staubs oben angegebener Art und/oder von Eisenerzfeinteilchen bzw. -staub erfolgt üblicherweise in einem Rostofensystem (gratekiln system), das beispielsweise einen Rost- bzw. Drehrohrofen der Art gemäß Fig. 1 umfaßt. Die Anlage nach Fig. 1 besteht aus einem Vorbehandlungsofen A mit einer Trocknungs-
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zone 2, einer nachgcschalteten Vorwärmzone 3, einer dieser nachgeschalteten Härtungszone 4 und einem die Zonen 2, 3 und 4 nacheinander durchlaufenden Wanderrost 1, einem Drehrohrofen 5, einer Abgasverbrennungsvorrichtung zur Einstellung der Temperatur der aus dom Drehrohrofen 5 austretenden Abgase und einem Drehkühler 7 zum Kühlen der heißen, reduzierten Pellets, die im Drehrohrofen 'S hergestellt worden sind.
Die Herstellung von reduzierten Eisenpellets in der beschriebenen Anlage geschieht wie folgt: Gemäß Fig. 1 wird ein eisenhaltiger Staub und/oder ein Eisenerzstaub mittels einer nicht dargestellten Pelletisiermaschine zu Rohpellets 8 granuliert, die eine vorbestimmte Teilchengröße besitzen und sodann in Pfeilrichtung auf den Wanderrost 1 aufgegeben werden. Auf dem Wanderrost 1 durchlaufen die Rohpellets 8 sequentiell die Trocknungszone 2, die Vorwärmzone 3 und die Härtungszone 4. Andererseits werden die aus dem Drehrohrofen 5 entlassenen Abgase nach Einstellung auf eine vorbestimmte Temperatur durch die Abgasverbrennungsvorrichtung 6 entgegengesetzt zur Förderrichtung der Rohpellets sequentiell durch die drei Zonen 4, 3 und 2 geleitet. Die Rohpellets 8 auf dem Wanderrost 1 werden dabei in der Trocknungszone 2 bei einer Temperatur von etwa 150 - 2000C getrocknet/ in der Vorwärmzone 3 auf etwa 350 - 4000C vorgewärmt und in der Härtungszone 4 bei etwa 1000 - 10500C auf eine vorbestimmte Härte ausgehärtet, um hierauf in den Drehrohrofen 5 eingegeben zu werden, in welchem sie bei einer Temperatur von etwa 900 - 11000C mit Hilfe eines körnigen, festen Reduktionsmittels, wie Kohle und Holzkohle (char), und/oder eines reduzierenden Gases zu reduzierten Pellets reduziert werden. Die so gewonnenen reduzierten Pellets werden im DrehkUhler 7 auf eine vorbestimmte Temperatur abgekühlt und sodann ausgetragen. Die Abgase des Drehrohrofens werden nach dem Durchlauf durch die drei Zonen 4, 3 und 2 einer Staubabscheidung und anderen Behandlungen unterworfen
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9 A A 2 1 6
und hierauf in die Außenluft entlassen.
Da der eLsenhaltige Staub, der Eisenerzstaub und das körnige feste Reduktionsmittel Lm allgemeinen einen hohen Schwefelgehalt besitzen, entstehen während der Reduktion der gehärteten Pellets im Drehrohrofen große Mengen an Schwefeloxiden (SO ) . Die heißen Abgase vom Drehrohroti.-n c.Mithalten daher ebenfalls große SO -Mengen. Da sich die EnLlassung dieser Abgase aus dem Drehrohrofen in die Außenluft aus Umweltschutzerwägungen verbietet, muß eine große Anlage für die Entschwefelung dieser Abgase vor ihrer Entlassung vorgesehen werden, oder es muß vorher der Schwefelgehalt der Rohpellets-Ausgangsmaterialien und des Reduktionsmittels entfernt werden. Dies erfordert jedoch einen großen Investitions- und Arbeitskostenaufwand, woraus sich höhere Herstellungskosten für die reduzierten Eisenpellets ergeben.
Im Hinblick auf diese Umstände wurde bereits ein Verfahren zur Beseitigung von SO aus den heißen Abgasen eines Drehrohrofens vorgeschlagen, bei dem ein körniges, festes Entschwefelungsmittel, wie Kalkstein, Dolomit, kalzinierter (gebrannter) Kalk und gebrannter Dolomit, zusammen mit einem körnigen, festen Reduktionsmittel in den Drehrohrofen eingegeben werden, um die bei der Reduktion der gehärteten Pellets im Drehrohr- oder -röstofen entstehenden Schwefeloxide zu absorbieren. Dabei kann jedoch das Entschwefelungsmittel in der Niedertemperaturzone nahe des Drehrohrofen-Einlasses seine SO -Absorptionsfunktion nicht zufriedenstellend erfüllen, weil es kurz nach dem Eingeben niedrige Temperatur besitzt. Dieses Verfahren ermöglicht somit nicht die wirksame SO -Beseitigung aus den Drehrohrofen-Abgasen.
Demzufolge besteht ein Bedarf für ein einfaches, mit niedrigen Installations- und Betriebskosten verbundenes Verfah-
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2 9 /. ί> 2 1
ren zur Entfernung von Schwefeloxiden aus den heißen Abgasen bei der Herstellung von reduzierten Eisenpellets auf die beschriebene Weise. Soweit bekannt, steht jedoch ein solches Verfahren bisher nicht zur Verfügung.
Aufgabe der Erfindung ist damit insbesondere die Schaffung eines einfachen Verfahrens der vorstehend angeschnittenen Art.
Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren zur Entfernung von Schwefeloxiden aus den heißen Abgasen bei der Herstellung von reduzierten Eisenpellets mittels einer Rostofenanlage mit einem Vorbeliandlungsofen, der aufeinanderfolgend eine Trocknungs-, eine Vorwärm- und eine Härtungszone sowie einen diese drei Zonen sequentiell durchlaufenden Wanderrost umfaßt, und mit einem den Materialaustrag von der Härtungszone aufnehmenden Drehrost- bzw. -rohrofen, wobei ungebrannte bzw. Rohpellets aus hauptsächlich einem Staub aus Eisenoxiden, wie sie bei metallurgischen Eisen- und Stahlerzeugungsöfen anfallen, sowie einem Eisenerzfeinmaterial bzw. -staub, die beide eine beträchtliche Schwefeloxidmenge enthalten, auf das Aufgabeende eines Wanderrosts aufgegeben werden, die Rohpellets auf dem Wanderrost durch die drei genannten Zonen hindurch zum Drehrohrofen gefördert werden, während die heißen Abgase aus dem Drehrohrofen im Gegenstrom zu den Rohpellets durch die drei Zonen geleitet und dadurch die Rohpellets auf dem Wanderrost bei ihrem Durchlauf durch diese Zonen getrocknet, vorgewärmt und (aus)gehärtet werden, und die gehärteten Pellets von der Härtungszone im Drehrohrofen zu reduzierten Eisenpellets reduziert werden, während gleichzeitig in den Drehrohrofen ein körniges, festes Entschwcfelungsmittel eingegeben wird, um durch Absorption Schwefeloxide aus den bei der Pelletreduktion im Drehrohrofen entstehenden heißen Abgasen zu entfernen, erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Entschwefelungsmittel zusammen mit den Rohpellets auf das Aufgabeende des Wanderrosts aufgegeben wird und daß das
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Entschwefelungsmittel zusammen mit den Rohpellets auf dem Wanderrost durch die drei genannten Zonen hindurch zum Drehrohrofen gefördert und dabei vor dem Einbringen in den Drehrohrofen so weit vorgewärmt wird, daß es seine Aufgabe der Absorption von Schwefeloxiden aus den Abgasen zufriedenstellend zu erfüllen vermag.
Im folgenden sind bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung im Vergleich zum Stand der Technik anhand der beigefügten Zeichnung näher erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 eine schematische Darstellung einer bisherigen Rostofenanlage zur Herstellung von reduzierten Eisenpellets und
Fig. 2 eine schematische Teildarstellung einer Rostofenanlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
Wie erwähnt, vermag ein körniges, festes Entschwefelungsmittel der genannten Art bei Eingabe, zusammen mit einem festen, körnigen Reduktionsmittel, über den Einlaß in einen Drehrohrofen zur Herstellung von reduzierten Eisenpellets aus den vorher angegebenen Ausgangsmaterialien die im Abgas des Drehrohrofens enthaltenen Schwefeloxide nicht wirksam zu beseitigen, weil dieses Mittel kurz nach der Eingabe in den Drehrohrofen in dessen Niedertemperaturbereich in der Nähe seines Einlasses die vorgesehene Entschwefelungsaufgabe noch nicht zufriedenstellend zu erfüllen vermag. Infolgedessen wird eine beträchtliche SO -Menge mit den nicht entschwefelten Abgasen über den Vorbehandlungsofen in die Außenluft ausgeblasen.
Erfindungsgemäß hat es sich als möglich erwiesen, den εθχ-Gehalt der heißen Abgase des Drehrohrofens auch in dessen einlaßseitiger Niedertemperaturzone wirksam zu verringern, indem das Entschwefelungsmittel erst dann in den Drehrohrofen eingegeben wird, wenn es auf eine für die Gewährleistung
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INSPECTED
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seiner Aufgabe nusreichcndo Temperatur erwärmt worden ist.
Zur Durchführung des erfindungsgemüßen Verfahrens wird ein Drehrost- oder Drehrohrofen der in Verbindung mil FJg. 1 erwähnton Art verwendet, der wiederum einen Vorbehandlungsofen A mit einer Trocknungszone 2, cjner nachqcschal t et en Vorwärmzone 3, einer dieser nachgescli.iltot en Härtung.szone 4 und einem die Zonen 2, 3 und 4 nacheinander durchlaufenden Wanderrost 1 sowie einen mjt dem Austrag von der Härtungszone 4 beschickten Drehrohrofen 5 umfaßt. Zusammen mit den beschriebenen, schwefelhaltigen Rohpellets wird ein körniges, festes Entschwefelungsmittel auf dem Wanderrost 1 in den Drehrohrofen 5 eingegeben.
Als Entschwefelungsmittel werden in an sich bekannter Weise ungebrannter oder gebrannter Kalk(stein) und/oder Dolomit verwendet, und zwar vorteilhaft mit einer Teilchengröße von 5-25 mm. Bei einer Teilchengröße von unter 5 mm kann nämlich das Entschwefelungsmittel leicht durch die Maschen des Wanderrosts 1 hindurchfallen, während bei einer Teilchengröße von mehr als 25 mm die zu kleine spezifische Oberfläche des Entschwefelungsmittels dessen Entschwefelungswirkung stark beeinträchtigt, so daß die angestrebte Wirkung nicht erzielt werden kann.
Für das Aufgeben des Entschwefelungsmittcl s auf die Aufgabeseite des Wanderrosts 1 kann ein Gemisch aus den Rohpellets und diesem Mittel verwendet werden. Bessere Ergebnisse können jedoch dann erzielt werden, wenn zunächst das Entschwefelungsmittel 9 in Schichtform auf den Aufgabeabschnitt des Wanderrosts 1 aufgegeben wird (vgl. Fig. 2) und darauf die Rohpellets 8 auf die Schicht des Entschwefelungsmittels 9 zugeführt werden, so daß Entschwef el ungsini t tel 9 und Rohpcl lets 8 eine untere bzw. eine obere Lage auf dem Wanderrost 1 bilden.
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Die auf diese Wo Lse auf (.lon Wanderrost 1 auf gegebene.1!) RoIipellets 8 und das Entschwef olungsmi t. tel 9 durchlaufen sodann die besclir iebenen Zonen 2-4 dos Vorbehandl unqsof ens Λ auf dem Wege zum Drehrohrofen r>. Andererseits werden die in
letzterem entstellenden heißen Abqar.e nach entsprechender
Temperatureinslellung mit. LeIs der Abgasvcrbtennungsvorrichtung 6 im Gegenstrom zu RohpelloLs 8 und Entschwefelungsiu i L tel 9 nacheinander durch die genannten Zonen 4, 3 und 2 geführt. Auf diese Weise werden die Uohpellets 8 im Vorbohandungsofen Λ getrocknet, vorgewärmt und (aus)gehärtet, um
dann in den Drehrohrofen 5 eingegeben und in diesem zu reduzierten Eisenpellets reduziert zu werden. Gleichzeitig wird das Entschwef elungsniittel 9 beim Durchlauf durch den Vorbehandlungsofen A auf eine Temperatur vorgewärmt, bei der
es seine SO -Absorptionsfunktion zufriedenstellend erfüllen kann, um sodann zusammen mit den gehärteten Pellets in den Drehrohrofen 5 einzutreten.
Da die hauptsächlichen Rohmaterialien für die gehärteten
Pellets und das Reduktionsmittel, wie erwähnt, beträchtliche Schwefelmengen enthalten, entstellt bei der Reduktion der
Pellets im Drehrohrofen 5 eine große Menge an Schwefi-1-oxiden. Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann das Entschwefelungsmittel, das nach ausreichender Vorwärmung in den Drehrohrofen 5 eingebracht wird, unmittelbar nach dem Einbringen auch in der einlaßseit igen Niedertemperaturzone des Drehrohrofens 5 seine SO -Absorptionsfunktion zufriedenstellend erfüllen. Da außerdem die SO -haltigen Abgase aus dem Drehrohrofen 5 beim Durchströmen der Härtungszone 4 mit dom diese1 Zone durchlaufendein, vorgewärmten Entschwefelungsmittel in Berührung gelangen, wird bereits in d ie?ser Zone 4 dutch das
Ent schweif olungsmi t tel Schwefel oxiel aus dem Abgas absorbiert. Im Gegensatz zur bisherigen unmittelbaren Eingabe des Entschwef e lungsini ttels in den Drehrohrofen r> können daher orfindungsgemäß die heißen Abgase aus dem Drehrohrofen r> wirksam entschwefelt werden.
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29A42
Wie im folgenden Beispiel näher erläutert, bleibt in den Abgasen des Drchrolirüfens nach ihrem Durchgang durch den Vorbehandlungsofen iiiimcr noch eine cjewis.se SO -Menge zurück. In Gegenden, in denen besonders strenge Vorschriften bezüglich des SO -Gehalts in Abgasen bestehen, müssen daher die erf indungsgemäß en tschwef el t en Abgase ties Drehrohrof ens 5 vor der Entlassung in die Außenluft einer zusätzlichen SOr-Beseitigung mit II i 1 ff; e inetjn icht dargestellten Naßcntschwefelungsoinrichtung un terworfen werden.
Im folgenden ist die Erfindung anhand eines Beispiels erläutert.
Bei spiel
Anstelle des beschriebenen, üblichen Rostofens wurde eine Versuchsofenanlago mit einem einen feststehenden Rost aufweisenden Vorwärmofen (im folgenden als "Kesselofen" (pot furnace) bezeichnet) und einem Drehrost- bzw. -herdofen verwendet .
Kalkstein, Dolomit, gebrannter Kalk oder gebrannter Dolomit mit einer Teilchengröße von 5 - 2r> mm wurde als körniges, festes Entschwefelungsmittel in Form einer 25 - .U) mm dicken Schicht auf den festen Rost des Kesselofens aufgegeben, worauf ungebrannte bzw. Rohpellets mit der chemi selten Zusammensetzung nach Tabelle 1 und mit einer Teilchengröße von 8-12 mm in Form einer 110 mm dicken oberen Schicht auf die Schicht des h'ntschwef eluiigsmi t te Is aufgeschüttet wurden .
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IS UU
Tabelle 1
1 ι ι ι r r τ r~
T.Fe I FeO | M.Fe | SiO2 | CaO | Λ12°3 1^ | S I
(Gcw.-%)
54,5
14,7
4,6
4,7
3,0
2,1
C Zn
0,39
Sodann wurde ein heißes Abcjas aus dem Drehrohrofen, welches die chemische Zusammensetzung gemäß Tabelle 2 und eine Temperatur von 900 - 11000C besaß, durch den Kesselofen geleitet, um die Rohpellets vorzuwärmen und auszuhärten und gleichzeitig auch das Entschwefelungsmittel im Kesselofen vorzuwärmen.
Tabelle 2
co2
(Vol.-%)
H2
(Vol.-%)
°2
(Vol.-%)
N2
(Vol.-?,)
(Vol.-%) CO
(Vol.-%)
16,0 3,0 Spur 77,0 1,0 3,0
Hierauf wurden die gehärteten Pellets und das vorgewärmte Entschwefelungsmittel in den Drehrohrofen eingeführt, um durch Reduktion der gehärteten Pellets reduzierte Eisenpellets herzustellen und gleichzeitig durcli das vorgewärmte Entschwefelungsmittel die entstehenden Schwcfcloxide zu absorbieren .
Anschließend wurde der SO -Gehalt im Abgas des Drehrohrofcns nach dem Durchgang durch den Kesselofen an dessen Abgnsauslaß gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt. Zum Vergleich enthält Tabelle 3 auch den SO -Gehalt im Abgas
für den Fall, daß das Entschwefelungsmittel nicht schichtartig
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auf den festen Rost des Kesselofens aufyegeben, sondern unmittelbar in den Drehrohrofen eingegeben wird, sowie für einen anderen Fall, in welchem kein Entschwefelungsniittel verwendet wurde.
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Tabelle
Entschwefelungs
mittel
I ' '—
S-Gehalt der
Rohoellets
(Gew.-%)
Entschwefe
lungsmittel
auf Rost aufgegeber.
SOx im Ab
gas an Aus
laß des
Kesselcfens
(ppm)
j I
Entschwefelur.gsmittel ! Kein Entschwefelungs-
urjnictelhar in den , mittel
Drehrohrcfen eingegeben
SO im Ab
gas am Aus
laß des
Kesselofens
(pan)
S-Gehalt
der reduz.
Eisenpei-
lets
(Gew.-%)
SOx im Ab
gas am AuslaS
des Kessel
ofens
(ppm)
Ί
Kalkstein 0,210 S-Gehalt
der reduz„
Eisencel-
lets *
(Gew.-%)
213 S-Gehalt
der reduz.
Eisenpel
lets
(Gew.-%)
290 ;l
Dolomit 0,210 0,037 223 0,035 295 0,260 315
jebrannter
KaUc
0,210 0,024 136 0,025 217
jebrannter
Dolcrnit
0,210 0,029 150 0,027 245
0,021 0,020
-M-
Gemäß Tabelle 3 wurden bei Verwendung des Entschwefelunqsinit te 1 s, unabhängig von seiner Art, im Vergleich zur Arbeitsweise ohne Entschwef e lungsmi 11 el sowolil der Schwefelgeha1t der reduzierten EisenpeJlets als auch der SO -Gehalt: in den Abgasen beträchtlich verringert. Bei der erf indungsgemäßen Aufgabe des E.'ntschwefel uncjsmittels zusammen mit den Rohpellots auf den festen Rost des Kesselofens wurde im Vergleich zur unmittelbaren FÜngabe des Entschwefelungsmittels in den Drehrohrofen, obgleich praktisch kein Unterschied im S-GeIuIt der reduzierten Eisenpellels festzustellen war, der SO -Gehalt im Abgas unabhängig von der Art des Entschwefelungsmittels beträchtlich verringert.
Anstelle des versuchsweise benutzten Kessclofons mit festem Rost kann selbstverständlich auch eine herkömmliche Drehrohrofenanlage der vorher beschriebenen Art mit ähnlich guten Ergebnissen benutzt werden.
Mit dein erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich somit auf wirtschaftlich, wirksame und sehr einfache und mit sehr geringen Installations- und Betriebskosten Schwofeloxide aus den heißen Abgasen bei der Herstellung von reduzierten Ι·'ί senpel lets aus den eingangs angegebenen Ausgangsmaterialien und mit hohem Schwefelgehalt entfernen. Zur weiteren Entschwefelung der Abgase braucht erforderlichenfalls nur eine) Naßentschwefelungsanlage mit vergleichsweise) kleiner Leistung benutzt zu werden, so daß die Erfindung diesbezüglich einen hohen industriollen Nutzwert bietet.
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Claims (5)

1. Verfahren zur Entfernung von Schwefeloxiden aus den heißen Abgasen bei der Herstellung von reduzierten Eisenpe 1 lets mittels einer Rostofenanlage mit einem Vorbehandlungsofrn, der aufeinanderfolgend eine Trocknungs-, eine Vorwärm- und eine Härtungszone sowie einen diese drei Zonen sequentiell durchlaufenden Wanderrost umfaßt, und mit einem den Materialaustrag von der Härtungszone aufnehmenden Drehrost- bzw. -rohrofen, wobei ungebrannte bzw. Rohpellets aus hauptsächlich einem Staub aus Eisenoxiden, wie sie bei metallurgischen Eisen- und Stahlerzeugungsöfen anfallen, sowie einem Eisenerzfeinmaterial bzw. -staub, die beide eine beträchtliche Schwcfeloxidmenge enthalten, auf das Aufgabeende eines Wanderrosts aufgegeben werden, die Rohpellets auf dem Wanderrost durch die drei genannten Zonen hindurch zum Drehrohrofen gefördert werden, während die heißen Abgase aus dem Drehrohrofen im Gegenstrom zu den Rohpellets durch die drei Zonen
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geleitet und dadurch die Rohpellets auf dem Wanderrost bei ihrem Durchlauf durch iliur,e Zonen getrocknet, vorgewärmt und (aus)gehärtet werden, und die gehärteten Pellets von der Härtungszone im Drehrohrofen zu reduzierten Eisenpellets reduziert werden, während gleichzeitig in den Drehrohrofen ein körniges, festes Entschwefelungsmittel eingegeben wird, um durch Absorption Schwefeloxide aus den bei der PeIIeL reduktion im Drehrohrofen i.;n (,stehenden heißen Abgasen zu entfernen, dadurch gekennzeichnet, daß das Entschwef elungsniittel zusammen mit den Rohpellets auf das Aufgabeende des Wanderrosts aufgegeben wird und daß das Entschwefelungsmittel zusammen mit den Rohpellets auf dem Wanderrost durch die drei genannten Zonen hindurch zum Drehrohrofen gefördert und dabei vor dem Einbringen in den Drehrohrofen so weit vorgewärmt wird, daß es seine Aufgabe der Absorption von Schwefeloxiden aus den Abgasen zufriedenstellend zu erfüllen vermag.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Entschwefelungsmittel mit den Rohpellets vermischt und dieses Gemisch auf das Aufgabeende des Wanderrosts aufgegeben wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Entschwefelungsmittel und die Rohpellets in parallelen bzw. übereinanderliegenden Lagen auf das Aufgabeende des Wanderrosts aufgegeben werden, so daß ersteres eine untere und letztere eine obere Schicht bilden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als EntschwefeLungsmittel Kalkstein, Dolomit, gebrannter Kalk und/oder gebrannter Dolomit verwendet werden.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Entschwefelungsmittel eine Teilchengröße von 5 - 25 mm besitzt.
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DE2944216A 1978-11-02 1979-11-02 Verfahren zur Entfernung von Schwefeloxiden aus den heißen Abgasen bei der Herstellung von reduzierten Eisenpellets Expired DE2944216C2 (de)

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