DE3536635A1 - Verfahren und vorrichtung zur rueckgewinnung, insbesondere von eisen sowie von zink, blei und anderen ne-metallischen bestandteilen aus hocheisenhaltigen oxydischen materialien - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Rückgewinnung insbesondere von Eisen sowie von Zink, Blei und anderen NE-metallischen Bestandteilen aus hocheisenhaltigen oxidischen Materialien, insbesondere Stahlwerksstäuben und ähnlichen Rückständen der Stahlindustrie.

Durch die zunehmende Verwendung von Zink als Korrosionsschutzmittel für Stahl erhöht sich der Rücklauf des Zinks mit dem Schrotteinsatz in den Stahlwerken. Beim Aufschmelzen des Schrotts in Konvertern verdampft das Zink mit anderen leicht verdampfbaren Komponenten aus dem flüssigen Stahl und sammelt sich in den abgefilterten Stahlwerksstäuben. Auch verschiedene Eisenerze wie z.B. Lothringer Minette und Zuschläge wie z.B. Dolomit, enthalten Zinkanteile, die bei der Reduktion im Hochofen freigesetzt und bevorzugt in den Gichtgas-Wäscherschlämmen aus der Feuchtentstaubung wiedergefunden werden. Aus umweltschutzpolitischen Gründen und gesetzgeberischen Auflagen zur Reinhaltung der Luft, des Bodens und des Wassers dürfen mit Zink und Blei angereicherte Hüttenwerksstäube nicht mehr einfach auf Halde gekippt werden, sondern die Hüttenwerke sind nach dem Verursacherprinzip für die Beseitigung des Staubproblems verantwortlich, so daß es hier geboten ist, Verfahren und Anlagen zu entwickeln und zu betreiben, die auf wirtschaftliche Weise die Abtrennung der Zink- und Bleiverunreinigungen von den Eisenoxiden und durch Recycling eine jeweilige erneute Nutzbarmachung der einzelnen Elemente ermöglicht.

In der Stahlindustrie sind hierzu verschiedene Verfahrensvorschläge gemacht worden, von denen jedoch nur wenige zur industriellen Anwendung gelangt sind, wie z.B. das WAELZ-Drehofenverfahren der Berzelius-Gesellschaft in Duisburg und das PENARROYA-Verfahren, die jedoch hohe Investitions- und Betriebskosten erfordern, sowie hohe Zinkgehalte größer 15% in den zu verarbeitenden Stäuben und Schlämmen voraussetzen.

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren anzugeben, mit dem in einem kleinen kompakten investitions- und betriebskostengünstigen Aggregat eine wirtschaftliche Abtrennung von Zink- und Bleianteilen aus Stäuben und Rückständen der Stahlindustrie ermöglicht wird, auch wenn nur geringe Konzentrationen von z.B. größer 5% Zink und Blei in dem zu verarbeitenden Material enthalten sind. Es ist weiterhin Aufgabe der Erfindung, ein kleines kompaktes Schmelzaggregat zur Durchführung des Verfahrens anzugeben.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß in verfahrenstechnischer Weise dadurch gelöst, daß die Materialien unter dosierter Zugabe von Sauerstoff und/oder sauerstoffangereicherter Luft in einem Schmelzzyklon unter reduzierenden Bedingungen zu einer eisenoxidhaltigen, nahezu zink- und bleifreien Schlacke erschmolzen werden, wobei die Zink- und Bleikomponenten verdampfen und mit der Gasphase aus dem Schmelzzyklon abgezogen werden, und wobei die Schlacke in einen teilweise mit Roheisen gefüllten Stahlkonverter gegeben wird, in dem das Eisenoxid der Schlacke mit dem Kohlenstoff des Roheisens reduziert wird.

Beim Schmelzen der zink- und bleihaltigen Materialien im Schmelzzyklon werden die eingeblasenen Staubpartikel innerhalb von 5 bis 100 Millisekunden auf eine Temperatur zwischen 1300°C und 1800°C erhitzt. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen 1500° und 1750°C. Da der Schmelzzyklon unterstöchiometrisch, das heißt unter reduzierenden Bedingungen betrieben wird, verdampfen die Elemente Zink und Blei sowie weitere leicht verdampfbare Komponenten wie z.B. Arsen und Alkalien und gehen in die Gasphase über, während die eisenoxidhaltigen Komponenten lediglich eine Phasenumwandlung in die flüssige Phase vollziehen. Nachdem bei hoher Temperatur die unerwünschten Bestandteile aus den Partikeln in die Gasphase übergegangen sind, erfolgt über Einwirkung des Fliehkraftfeldes bei eben dieser hohen Temperatur die Separation der Partikel vom Gas. Das Gas wird mit hoher Geschwindigkeit aus dem Zyklon abgeführt, während die flüssige Phase an der Wandung des Zyklons herabläuft und dem Gas bis zum endgültigen Übergang in den Schlackensammelherd nur eine geringe Oberfläche darbietet, so daß aufgrund der äußerst kurzen Verweilzeiten und hohen Temperaturen Rückreaktionen, das heißt ein Wiederaufkondensieren oder in Lösung gehen, der verdampften Komponenten vermieden werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren erfordert einen minimalen Aufwand an technischen und organisatorischen Maßnahmen, da z.B. eine weitgehende Einbindung der bereits in Hüttenwerken vorhandenen Anlagen in die Problemlösung und das Vermeiden von Transport- und Verwaltungskosten sowie von Kontrollen und Genehmigungen nach dem Abfallbeseitigungsgesetz bei externer Entsorgung erfolgt, und die Nutzung der in Eisenhüttenwerken üblichen Betriebsstoffe und Techniken wie z.B. ein vorhandenes Sauerstoffnetz und die Schlackenbehandlungskonverter gegeben sind.

Es werden keine großen und reparaturintensiven Aggregate wie z.B. eine Sinterbandanlage oder ein Drehrohrofen, sondern nur ein kleines, unkompliziertes und einfaches Schmelzaggregat, nämlich der Schmelzzyklon mit Schlackenauffangherd mit kleinem Raumbedarf und geringen Investitionskosten benötigt. Im Gegensatz zu bekannten Entzinkungsverfahren arbeitet das erfindungsgemäße Verfahren auch noch mit niedrigen Zinkanteilen im Einsatzmaterial wirtschaftlich.

In Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, daß die Materialien vor ihrem Einsatz in den Schmelzzyklon getrocknet, gemahlen und gemischt, sowie erforderlichenfalls mit Reduktionsmitteln und Zuschlägen angereichert werden. Eine optimale Aufbereitung der Materialien vor ihrem Einsatz in den Schmelzzyklon gewährleistet kontinuierliche Betriebsbedingungen und eine problemlose Durchführung des Verfahrens zur Abtrennung von Zink- und Bleianteilen. Werden z.B. Räumaschen teilweise mit als Einsatzmaterial verwendet, so ist ein gesonderter Zusatz von Brennstoffen oder Reduktionsmitteln wie Kohlestaub oder Koksklein gegebenenfalls nicht erforderlich, da die Räumaschen zumeist einen ausreichend hohen Kohlenstoffgehalt mitbringen.

Bei anderen Einsatzmaterialien ist entsprechend der im Zyklon einzustellenden reduzierenden Atmosphäre der erforderliche Kohlenstoffanteil zuzumischen. Basische Schlackebildner werden ebenfalls direkt dem Einsatzmaterial beigemischt, um die Bildung von Kalziumferriten zu fördern.

In weiterer Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, daß dem Schmelzzyklon zumindest teilweise fremde Reduktions- und/oder Verbrennungsgase als Hilfsenergieträger direkt zugeführt werden. In einem Hüttenwerk fallen oftmals Schwachgase wie Gichtgas oder energiehaltige Stahlwerks-Konverterabgase an, die als gasförmige Brennstoffe oder als Heißgase direkt in den Schmelzzyklon eingeblasen werden können. Dadurch verringert sich auf vorteilhafte Weise der dem Einsatzmaterial beizumischende feste Kohlenstoffanteil. Durch die Eindüsung von gasförmigen Brennstoffen beziehungsweise Hilfsenergieträgern wird dem Verfahren außerdem eine bessere Regelbarkeit, insbesondere der Schmelztemperatur, gegeben.

In weiterer Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, daß das Zink- und Bleidampf enthaltende Zyklonabgas mittels Luftzugabe und gegebenenfalls unter weiterer Brennstoffzugabe nachverbrannt wird, wobei das dampfförmige Zink zu partikelförmigem festem Zinkoxid aufoxidiert wird, wonach es abgekühlt und einem Staubabscheider zur Abscheidung der Zinkoxidpartikel zugeführt wird. Nach Abtrennung der zink- und bleidampfhaltigen Gasphase von den schmelzflüssigen Eisenoxiden im Zyklon muß eine Ausscheidung der Metalldämpfe aus dem Zyklonabgas erfolgen. Dies geschieht auf einfache Weise mit den zuvor angegebenen Maßnahmen. Bei einem Schmelzzyklon wird im Vergleich zur Zinkabtrennung auf einer Sinterbandanlage wesentlich weniger Abgas umgewälzt, beziehungsweise benötigt, da Sinteranlagen mit erheblichem Luftüberschuß von etwa 200% betrieben werden, so daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die erforderliche Staubabscheidevorrichtung klein gebaut und kostengünstig veranschlagt wird.

In weiterer Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, daß den in den Schmelzzyklon eingesetzten Materialien nach Art und Menge Zuschläge zugemischt werden, daß eine basische Kalziumferritschlacke erzeugt wird. Durch eine entsprechende Einstellung der Schlackenbasizität, die zweckmäßigerweise nur einen Gehalt von kleiner 1,5% Zn in der Schlacke zuläßt, werden in dem bevorzugten Schlackenarbeitsfeld die chemischen Bedingungen für das Zinkaufnahmevermögen der Schlacke derart ungünstig gestaltet, daß das im Einsatzmaterial enthaltene Zink nahezu vollständig in die Gasphase übergeht und von den eisenhaltigen Materialien zu deren jeweiligen Rückgewinnung abgetrennt wird.

Der vorrichtungsmäßige Aufgabeteil wird gemäß der Erfindung gelöst durch einen Schmelzzyklon mit Material- und Gaszuführungsleitungen, mit einer Gas- und Schlackenabzugsöffnung sowie einem unterhalb des Schmelzzyklons angeordneten Schlackenauffangherd mit wenigstens einer Gasabzugsleitung für eine flüssige Phase und einer Abstichöffnung.

Das Verfahren wird mit entsprechender Einstellung der Betriebsparameter auf vorteilhafte Weise in einem an sich bekannten Schmelzzyklon mit Schlackenauffangherd durchgeführt, wobei die Abtrennung der Zink- und Bleianteile von den eisenhaltigen Einsatzstoffen im Schmelzzyklon erfolgt. Die flüssige Phase wird im Schlackenauffangherd gesammelt und kontinuierlich oder intermittierend durch die Abstichöffnung abgezogen. Vorzugsweise läuft die Schlacke direkt in eine Schlackengranulierungsvorrichtung. Danach kann die hocheisenhaltige Schlacke, in der die Eisenanteile im wesentlichen als Eisenoxide und Kalziumferrite gebunden sind, zur Wiedergewinnung des Eisens aus der Schlacke und zur Verwendung der Schlacke als Entschwefelungsmittel im üblichen Rohstahlerzeugungsverfahren im Stahlkonverter mit Roheisenfüllung zuchargiert werden. Mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung wird dem Fachmann ein kleines kompaktes und investitionskostengünstiges Aggregat zur Verfügung gestellt, mit welchem eine problemlose und wirtschaftliche Wiedergewinnung des Eisenanteiles sowie des Zink- und Bleianteiles aus Stäuben, Rückständen oder Stahlwerksabfällen möglich ist.

In zweckmäßiger Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, daß der Schmelzzyklon mit wenigstens einer weiteren Zuführungsleitung für fremde Reduktions- und/oder Verbrennungsgase versehen ist. Mit dieser einfachen bautechnischen Abänderung des Schmelzzyklons können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren fremde Reduktions- und/oder Verbrennungsgase zur Einbringung eines Teils der Schmelzwärme in den Schmelzzyklon eingesetzt werden. In Hüttenwerken anfallende Heißgase wie energiehaltige Konverterabgase oder Gichtgase können mit entsprechender Sauerstoffzufuhr ideal im Schmelzzyklon nachverbrannt werden und gewährleisten durch ihre einfache Regelbarkeit eine gute Temperatureinstellung im Schmelzzyklon.

In weiterer Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, daß dem Schlackensammelherd abgasseitig eine Nachbrennkammer mit wenigstens einem Brenner und auf der Schlackenabführungsseite ein Stahlkonverter nachgeordnet sind. Durch diese Ausbildung der erfindungsgemäßen Vorrichtung wird sehr einfach die Abscheidung der Wertstoffe ermöglicht. In der Nachbrennkammer wird mittels des Brenners eine stark oxidierende Atmosphäre erzeugt und das im Abgas enthaltene dampfförmige Zink und Blei zu festen Staubpartikeln aufoxidiert. Die dem Stahlkonverter in flüssiger oder fester Form zugeführte Kalziumferritschlacke dient zum einen als Eisenlieferant und zum anderen als Entschwefelungsmittel für das z.B. aus einem Hochofen stammende, bereits in den Stahlkonverter chargierte noch schwefelhaltige Roheisen. Die erforderlichen Kalkzugaben in den Stahlkonverter verringern sich entsprechend der aus dem Zyklonofen bzw. Vorherd zugeführten Menge.

In weiterer Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, daß im Gasabzugsleitungssystem wenigstens eine Gasabkühlvorrichtung und wenigstens eine Staubabscheidevorrichtung angeordnet sind. Mit der zweckmäßigerweise als Wärmetauscher ausgebildeten Gasabkühlvorrichtung wird die Temperatur des Abgases mit den darin enthaltenen Zinkoxidpartikeln auf eine niedrige Temperatur zwischen etwa 200° bis 400°C heruntergekühlt und die darin enthaltene fühlbare Wärme rückgewonnen und z.B. zur Dampferzeugung oder zur Trocknung der eingesetzten Stahlwerksstäube und Wäscherschlämme ausgenutzt.

Im nachfolgenden Staubabscheider, der mehrstufig und in der ersten Stufe als Heißgasfilter ausgebildet sein kann, wird das auskondensierte feste partikelförmige Zinkoxid mit anderen verdampfbaren Komponenten wie Blei und Alkalien aus dem Abgas abgeschieden. Die abgeschiedenen Stäube werden ihrer weiteren Aufarbeitung, z.B. in Zinkhütten zugeführt und das gereinigte Abgas an die Atmosphäre abgegeben.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand eines in der Zeichnung schematisch als Blockschaltbild dargestellten Ausführungsbeispiels näher erläutert:

Mit der Bezugsziffer 1 ist ein Schmelzzyklon bezeichnet, in den über eine Materialzuführungsleitung 2 die vorbereiteten hocheisenhaltigen oxidischen Materialien, insbesondere Stahlwerksstäube, Gichtgas-Wäscherschlämme, Räumaschen und ähnliche Rückstände der Stahlindustrie eingegeben werden. Mittels Sauerstoff aus einer Sauerstoff-Zuführungsleitung 3 und/oder Reduktions- beziehungsweise Verbrennungsgasen aus einer Brenngas-Zuführungsleitung 4 werden die eingesetzten Materialien unter reduzierenden Bedingungen im Schmelzzyklon erschmolzen. Die bevorzugten Partikaldruckverhältnisse von Kohlendioxid zu Kohlenmonoxid p(CO₂)/p(CO) betragen hierbei zwischen 0,1 bis 1 bei Reaktionstemperaturen von etwa 1500° bis 1750°C. Dabei gehen die verdampfbaren Komponenten wie Zink, Blei und Alkalien in die Dampf- beziehungsweise Gasphase über, während die restlichen Bestandteile schmelzen und sich durch die Fliehkraftwirkung aufgrund der tangentialen Gaseindüsung an der Innenwandung des Zyklons niederschlagen. Durch eine Gas- und Schlackenabzugsöffnung 5 verlassen das zinkdampfhaltige Abgas und die erschmolzene Schlacke den Schmelzzyklon 1. Die Schlacke sammelt sich in einem Vorherd 6 und wird kontinuierlich oder intermittierend über eine Schlackenabstichöffnung 7 aus dem Vorherd 6 abgezogen. Das zinkdampfhaltige Abgas gelangt über eine Gasabzugsleitung 8 in eine Nachbrennkammer 9, in der es mittels eines Brenners 10 nachverbrannt und die im Abgas enthaltenen dampfförmigen Komponenten wie Zink, Blei und Alkalien zu festen partikelförmigen Oxiden aufoxidiert werden. Die partikelförmigen Oxide können zum Teil in einem als Vorabscheider dienenden Zyklonabscheider 11 aus dem heißen Abgas abgeschieden werden. Zur völligen Abscheidung der Zinkoxide sowie der anderen Partikel sind in der Gasabzugsleitung nacheinander eine Gaskühlvorrichtung 12 und ein Staubfilter 13 angeordnet. Hierdurch ist eine völlige Abscheidung der Zinkoxid- und anderer Partikel aus dem Abgas gewährleistet, so daß dieses über ein Saugzuggebläse 14 und einen Schornstein 15 ohne Belastung der Umwelt an die Atmosphäre abgegeben werden kann.

Das in den Schmelzzyklon 1 über die Materialzuführungsleitung 2 eingeblasene Aufgabematerial setzt sich aus verschiedenen Komponenten zusammen. Der Hauptanteil besteht aus den Stahlwerksstäuben, die neben Eisen auch Zink, Blei und Alkalien enthalten und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aufgearbeitet und wiedergewonnen werden sollen. Die Stahlwerksstäube und Gichtgas-Wäscherschlämme aus Lager oder Bunker 16 werden über eine Materialtransportleitung 17 einem Trockner 18 und einer Mahlvorrichtung 19 zugeführt und hierbei auf ein gleichmäßiges Kornspektrum gebracht. Aus den Bunkern 20 und 21 werden den so aufbereiteten Stahlwerksstäuben auf einer Materialtransportschnecke 22 entsprechende Mengen von Koksgruß oder Feinkohle und Kalk dosiert zugegeben und in einer Mischvorrichtung 23 vermischt. Durch diese vorteilhafte Anordnung ist gewährleistet, daß keine wesentlichen Schwankungen in der Analyse des Aufgabematerials auftreten und eine problemlose Handhabung des Schmelzzyklons 1 erfolgen kann.

Die im Schmelzzyklon 1 reduzierend erschmolzenen und im Vorherd 6 angesammelte Kalziumferritschlacke kann über die Schlackenabstichöffnung 7 in eine Schlackengranuliervorrichtung 24 abfließen oder direkt im flüssigen Zustand über eine Schlackenleitung 25 in einen bereits mit Roheisen chargierten Stahlkonverter 26 geleitet werden. Dabei werden die in der Kalziumferritschlacke enthaltenen Eisenoxide zu Roheisen reduziert und die freiwerdenden Kalziumanteile aus der Schlacke gehen Verbindungen mit dem im Roheisen vorhandenen gelösten Schwefel ein und dienen somit als Entschwefelungsmittel.

Durch die Verwendung des an sich bekannten Schmelzzyklons in Verbindung mit einem Stahlkonverter und einer Aufoxidationsstrecke der zinkdampfhaltigen Gasphase mit nachfolgender Abscheidung der Zinkoxide ist dem Fachmann eine technische Lehre zur Rückgewinnung insbesondere von Eisen sowie von Zink, Blei und anderen NE-metallischen Bestandteilen aus hocheisenhaltigen oxidischen Materialien, insbesondere Stahlwerksstäuben und ähnlichen Rückständen der Stahlindustrie an die Hand gegeben, die sich durch hohe Leistung, einfache Handhabung mit gegebenen Mitteln und geringen Investitions- und Betriebskostenaufwand auszeichnet.

Claims (10)

1. Verfahren zur Rückgewinnung insbesondere von Eisen sowie von Zink, Blei und anderen NE-metallischen Bestandteilen aus hocheisenhaltigen oxidischen Materialien, insbesondere Stahlwerksstäuben und ähnlichen Rückständen der Stahlindustrie, dadurch gekennzeichnet, daß die Materialien unter dosierter Zugabe von Sauerstoff und/oder sauerstoffangereicherter Luft in einem Schmelzzyklon unter reduzierenden Bedingungen zu einer eisenoxidhaltigen, nahezu zink- und bleifreien Schlacke erschmolzen werden, wobei die Zink- und Bleikomponenten verdampfen und mit der Gasphase aus dem Schmelzzyklon abgezogen werden, und wobei die Schlacke in einen teilweise mit Roheisen gefüllten Stahlkonverter gegeben wird, in dem das Eisenoxid der Schlacke mit dem Kohlenstoff des Roheisens reduziert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Materialien vor ihrem Einsatz in den Schmelzzyklon getrocknet, gemahlen und gemischt, sowie erforderlichenfalls mit Reduktionsmitteln und Zuschlägen angereichert werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem Schmelzzyklon zumindest teilweise fremde Reduktions- und/oder Verbrennungsgase als Hilfsenergieträger direkt zugeführt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Zink- und Bleidampf enthaltende Zyklonabgas mittels Luftzugabe und gegebenenfalls unter weiterer Brennstoffzugabe nachverbrannt wird, wobei das dampfförmige Zink zu partikelförmigem festem Zinkoxid aufoxidiert wird, wonach es abgekühlt und einem Staubabscheider zur Abscheidung der Zinkoxidpartikel zugeführt wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß den in den Schmelzzyklon eingesetzten Materialien nach Art und Menge Zuschläge zugemischt werden, daß eine basische Kalziumferritschlacke erzeugt wird.

6. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch einen Schmelzzyklon (1) mit Material- und Gaszuführungsleitungen (2, 3, 4), mit einer Gas- und Schlackenabzugsöffnung (5) sowie einem unterhalb des Schmelzzyklons angeordneten Schlackenauffangherd (6) mit wenigstens einer Gasabzugsleitung (8) und einer Abstichsöffnung (7) für eine flüssige Phase.

7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß dem Schmelzzyklon (1) bezogen auf den Materialstrom über Transportleitungen (2, 17, 22) verbunden wenigstens je ein Trockner (18), eine Mahleinheit (19) und eine Mischeinheit (23) vorgeschaltet sind.

8. Vorrichtung nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Schmelzzyklon (1) mit wenigstens einer weiteren Zuführungsleitung (4) für fremde Reduktions- und/oder Verbrennungsgase versehen ist.

9. Vorrichtung nach Anspruch 6, 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß dem Schlackensammelherd (6) abgasseitig eine Nachbrennkammer (14) mit wenigstens einem Brenner (15) und auf der Schlackenabführungsseite ein Stahlkonverter (26) nachgeordnet sind.

10. Vorrichtung nach Anspruch 6, 7, 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß im Gasabzugsleitungssystem (8) wenigstens eine Gasabkühlvorrichtung (12) und wenigstens eine Staubabscheidevorrichtung (13) angeordnet sind.