CN104379780A - 矿渣的火冶处理 - Google Patents

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CN104379780A CN201380031566.4A CN201380031566A CN104379780A CN 104379780 A CN104379780 A CN 104379780A CN 201380031566 A CN201380031566 A CN 201380031566A CN 104379780 A CN104379780 A CN 104379780A
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Abstract

本发明描述了一种用于处理通过冶金工艺(尤其是Waelz工艺)产生的矿渣从而以氧化物形式回收该矿渣中包含的有色金属如铅和锌的方法。该方法使矿渣在通过燃烧加热的静态浴槽炉(2.7)中熔融，将熔融的矿渣保持在足够的还原性环境中，从而将所述氧化物还原成金属。从熔融物料蒸发的金属在该物料本身上方的氧化性气氛中再次氧化，取出并收集。将经纯化的熔融物料冷却，准备商业再利用。若待处理物料的熔点超过燃烧炉，则通过加入渣化剂来降低该物料的熔点。本发明的优点是对包含金属如铅和锌的矿渣进行了纯化，使其成为可再利用的产品，从而获得合理的低能量消耗。本发明一些变化形式的另一个优点是，使用来自其他工艺的原本无用的用尽的铸造翻砂或废料作为渣化剂。

Description

矿渣的火冶处理
说明书
本发明的目的是用于处理来自于冶金工艺的矿渣的火冶处理。
更具体来说，本发明的目的是用于纯化包含诸如铅、锌和镉的有色金属或其氧化物或其化学配混物的矿渣的处理。
甚至更具体来说，本发明涉及回收通过Waelz处理产生的矿渣中包含的铅、锌和任意镉。
目前使用电弧炼钢炼铁炉来生产钢铁产品(轧制薄片、型钢、用于钢筋混凝土的钢筋等)，它们的进料都是含铁废料，这些废料根据来源可能是用基于锌和铅的产品电镀或涂覆的。
在废料熔融过程中，锌和铅化合物离开装料，以非常细的粉尘形式离开高炉，这种粉尘主要包含铁、锌和铅的氧化物，含有较少量其他氧化物和氯化物，包括镉化合物。将这种粉末状残余物称为炼钢厂烟气，或称为“电弧炉尘(Electric ArcFurnace Dust)”(以下称为EAF尘)。
将这种EAF粉末分类为特殊危险废物，曾递送至倾倒处理。从上世纪八十年代开始，通过所谓Waelz工艺对其进行处理的做法经历了非常快的发展。这样能回收其中包含的明显量(最多为35重量％)的锌和铅。在欧洲，目前有约80％的EAF尘是采用Waelz工艺处理的，相当于每年超过一百万吨。
Waelz工艺是一种冶金技术，其目的是从天然原料或者从其他炼铁炼钢或冶金操作的废料和残余物(尤其是例如EAF粉末)中回收有色金属，尤其是锌和铅。与还原剂(例如焦屑、无烟煤、石油焦)和碱性比例修正剂(basic ratio corrector)混合的原料构成装料整体，将其连续输入转炉(通常50-70米长且直径约为3-4米)中，在炉中以超过1000℃的温度以固体状态对其进行热处理。
这种工艺通常作为“碱性工艺”发生，其中的材料为固体状态(“碱性工艺”或“酸性工艺”分别表示在碱性或酸性环境中进行的工艺)。通常以一定量加入碱性比例修正剂(含有氧化钙(CaO))，不仅能确保碱性工艺还能将所处理装料的熔点提升至一定水平，从而防止其局部熔融或转炉锁定。
通过燃烧碳而获得的碳对有色金属氧化物的还原作用以及较高的操作温度(略高于1000℃)能将氧化物还原成金属及其升华物；离开装料之后，这些金属立刻重组成氧化物并形成粉尘，燃烧气体携带着粉尘离开转炉，收集到合适设备中，得到市售的有效产品，在国际上称为“Waelz氧化物”。
由此从装料中提取了锌、铅以及其他化合物，但这种提取并不完全，因为工艺温度并未高到足以使同一颗粒中的所有此类金属氧化物向着EAF尘颗粒的表面迁移。
在该处理结束时，装料以粒状物料形式离开转炉，组成所谓“Waelz矿渣”，其有色金属含量明显降低但并不充分。尤其是铅，其含量通常高于0.5％；以下将发现，这是对必须进行适当倾倒的矿渣进行再利用的限制值。
必须进行倾倒处置是一项严重缺点，因为难以找到合适且经认可的场所(而且必须离进行Waelz工艺的工厂相当近)。进行Waelz处理的工厂的操作能力在很大程度上受限于其具备的倾倒容量。
在欧共体中，若不符合REACH(化学品注册评估许可)规则的条款，则产量等于或高于1吨/年的供生产使用或作为化合物组分的任意物质就不能进行制造或上市。
欧盟通过ECHA(欧洲化学品管理局)管理和实行REACH规则的条款。
在2010年11月，ECHA将铅含量低于0.5％的Waelz矿渣注册为产品，由此可用于更多的不同用途。
若能分析出Waelz矿渣不含污染性元素，就能极大地扩展其用途，可用作路基材料、用于混凝土厂或钢铁厂的原料、或用作混凝土拌和物中惰性物质的替代品。
本发明的主要目的是提供用于仍然包含中量的锌、铅和任选的镉的矿渣的处理工艺，该工艺能对所述矿渣进行充分纯化，从而能将其分类为产品而非废物，由此获得合理的低能量成本。
至少根据所述工艺的一些变化形式，本发明另外的目的是：
-进行Waelz矿渣处理，将其铅含量降低至小于0.5％；
-还使用包含来自其他工艺的矿渣的工艺添加剂；
-获得能至少部分地用作路基或混凝土拌和物或类似应用中的惰性物的产品。
通过根据独立权利要求的火冶工艺和相应的工艺设备实现了以下清楚显现的这些和其他的目的，通过对优选实施方式的说明以及在附图中通过非限制性实施例的方式进行说明，其特性将更清楚地显现，在附图中：
-图1显示已知Waelz工艺设备的布局；
-图2显示同一Waelz设备，但配备有根据本发明的Waelz处理设备；
-图3以三元相图方式显示CaO、SiO2、FeO在Waelz高炉装料中可能的化学物理状态以及Waelz矿渣在根据本发明的处理过程中可能的化学物理状态；
-图4以相图方式显示Waelz矿渣的熔融温度随着待处理的矿渣装料中存在的石灰(CaO)和氧化硅(SiO2)之间的比例而变化。
以下为了简短起见，使用术语“有色金属”来表示作为根据本发明的提取工艺的目的的金属，例如锌、铅和任选的镉，或还包括能通过根据本发明的工艺加以提取的其他金属。
术语“物料”是指能采用根据本发明的工艺从中提取所述有色金属的材料，通常是来自于之前的冶金处理的矿渣。
术语“装料”是指由所述物料以及所述工艺所需添加的添加剂组成的材料。
当然，对于那些具有可根据本发明进行处理而无须添加添加剂的组成的物料，装料组成与物料组成相同。
根据本发明，对于其中包含氧化物形式的能从中提取有色金属(尤其是铅和锌)的物料，通过在保持还原环境和足够温度的静态浴槽炉中进行燃烧加热，使所述物料熔融，将至少一部分所述有色金属氧化物还原成金属，并随后通过蒸发使所述有色金属逃逸。
根据一种优选的变化形式，向该物料中加入添加剂，易于形成其熔点低到足以通过燃烧加热而更易熔融的装料。
同样根据本发明，若该待处理物料本身不含足量的将其中包含的所有量的有色金属氧化物基本上都还原成金属的还原性物质，则至少要加入实现该目的所需的额外量。
通过蒸发从熔融装料逃逸的所述金属然后在液相上方保持足够富氧的环境中再次重组成粉末状的氧化物，所述富氧是指控制氧量超过燃料燃烧所需量，然后根据已知的方法和方式除去并收集粉末状氧化物，形成完全类似于Waelz氧化物的具有商业可能性的产品。
若待处理物料中除了所述有色金属以外还包含处于任意形式的氯，则还可形成氯化物；它们经过与所述氧化物相同的处理并具有相同的使用目的，考虑到它们就本发明目的而言类似于氧化物，因此不应再予以提及。
由此经纯化的熔融装料和矿渣可连续或间歇地出渣、留待冷却、并准备再次利用。
事实上，通过所述工艺能消除熔融装料中包含的大部分锌和基本上所有的铅，或者能至少将其含量降低至远低于ECHA设定为将此材料分类为产品的0.5％的值。
为熔融装料选择的处理温度优选正好足以将这些有色金属氧化物还原成金属，并且仅略高于熔融温度。
以下也将易于降低装料熔点的添加剂(或“渣化剂”)统称为“低熔点添加剂”或“低熔点渣化剂”。
可以在引入高炉中之前，或在同一高炉中，将以上还原性物质、低熔点渣化剂、以及根据本发明正确实行工艺所需或合适的任意其他添加剂全部或部分地加入物料中。
优选使用甲烷燃烧器来进行燃烧；甚至更优选使用氧-燃料型燃烧器(可燃物是纯氧而非空气的燃烧器)。
除了能达到更高的温度以外，氧-燃料燃烧器还具有降低的显热燃烧气体分散(sensitive heat dispersions through the combustion gases)，因为若与使用空气作为可燃物时获得的燃烧气体相比，氧-燃料燃烧器具有明显降低的质量。
可以对燃烧器进行一定方式的排列，从而能根据液体质量设置，具有降低能量消耗的双重好处，因为热交换效率提高，并且产生的强烈再混合从而增加反应动力学。
还可提供位于矿渣下方的甲烷或碳输送喷嘴(methane or carbon fedunder-slag nozzle)；由此引入的燃料也能有效地发挥作用从而形成熔融装料中所需的还原性环境。
以下参考Waelz矿渣处理更详细地描述本发明，可将其视为最有利的，因此是最优选的应用。
但是，首先要详细说明一下已知的Waelz设备和工艺。
参考图1，根据Waelz工艺的矿渣处理设备1包括Waelz转炉1.1、进料装载台1.2(EAF尘、碳、碱性修正剂)、空气进口1.3、Waelz矿渣出口1.4、粉末状氧化物出口1.5、以及所述粉尘(一种在市场上称为Waelz氧化物的产品)的收集单元1.6。
Waelz工艺进展可参见图3中CaO-FeO-SiO2体系的三元相图。
虚线区域(用W表示)代表Waelz炉的工作区域，采用预定的CaO与SiO2之间的比例(在图3的实施例中等于2)，通过碳的还原作用，烟气中以较高的价态水平存在的铁氧化物逐渐转化成较低价态的其他物质，直至包括小部分的细分散的金属铁。铁氧化物的还原步骤(吸热反应)结束之后，炉内温度立刻升高，使得锌和铅氧化物的还原反应以及它们从物料中的消除变成主流反应。在炉尾部吹入空气，使得铁部分地再氧化，回收大部分能量，使矿渣组合物移向区域右侧，从而移向更高的FeO值，在三元相图区域附近显示了“方铁矿(wustite)”字样，其具有低熔点。但是必须绝对避免矿渣熔融到炉内，否则会锁定该炉操作导致其快速关闭，因此要将操作温度保持较低，以降低铅和锌的消除功效。
但是通过在浴槽炉中熔融Waelz矿渣就能使其温度升高至熔融，从而增加导致铅消除以及同时导致锌显著还原的反应的动力学。
要防止达到过高的温度水平并保持在不高于1300℃的范围内，根据本发明优选通过适当地加入易于降低所得装料熔点的渣化剂来修正离开Waelz炉的矿渣组成，从而使其能更容易地在进料了燃料的浴槽炉中熔融并降低能量成本。
加入低熔点渣化剂能将从Waelz矿渣得到的装料的处理范围限制在图3的CaO-FeO-SiO2体系三元相图中用F表示的虚线区域之内(其中的低熔点渣化剂是SiO2)，而不会明显改变该Waelz矿渣的性质，从而保持根据REACH定义的特性。
已经发现图3相图中的区域F非常接近但低于对应于CaO/SiO2比＝1的线；即，在确保为碱性工艺的CaO/SiO2＞1的区域中。
例如，若用区域F的点P代表装料组合物，则SiO2百分比为22％，CaO百分比为27％，CaO/SiO2比约为1.2。
例如，图4示出装料熔点随着该装料中CaO与SiO2含量之比变化的曲线(pattern)，其中对于Waelz矿渣中预定的氧化钙总含量，通过增加SiO2的量使该比值降低。
可以发现，通过燃烧加热，能在浴槽炉中达到绝对可行的熔融温度。
但是为了本发明的目的，没有对所述值进行限定；只是在还添加氧化硅(SiO2)或其他具有类似效果的物质的情况下，优选在任意情况下都确保为碱性工艺。
若温度曲线如图4中所示，在具有可能的最低熔融温度但同时有利于进行碱性工艺处理的区域中进行操作时，若添加能改变化学组成的添加剂被视为是合适的举动，则意味着能进行优良的工艺控制；还要求熔融的装料具有优良的均匀性。
鉴于以上考虑，这种仔细的控制只能在坩埚炉中成为可能。
如所述，考虑到所述区域F非常接近对应于CaO/SiO2比＝1的线，显然在转炉中事实上无法实现同样有利于碱性工艺的工艺控制。事实上，从将任意添加剂引入进口到稍后仅在出口得到可验证结果之间的响应时间过于漫长。
另一方面在浴槽炉中，能简单地实时监视工艺曲线，在适当的情况下，用于即时检查的图也是任选可行的。
而且，浴槽炉确保了熔融的装料的均匀性，通过如上所述适当排列的燃烧器获得的所述可能的强烈混合也能帮助获得所述均匀性(这在转炉中是不可能的)。
若希望添加的低熔点渣化剂包含氧化硅(SiO2)，则其可包含硅质砂或由硅质砂组成，或优选为用尽的铸造翻砂。在这后一种情况中，除了回收Waelz矿渣的优点以外，还具有回收本身无用的铸造废料的优点。玻璃废料也可用于该目的。
备选或额外地，还可有利地使用粘土和/或斑脱土作为低熔点渣化剂，因为它们主要由氧化硅(SiO2)和氧化铝(三氧化二铝Al2O3)组成；后者能影响熔融温度，并非通过降低其最小值来实际影响而是使图3的三元相图中用F表示的低熔点区域扩大；更确切地说，装料中存在中量(2÷4％)的氧化铝能确保该装料与不含同样的氧化铝时(通过图4虚线以定性方式简化的效果)相比在更宽的CaO与低沸物质(如SiO2)重量比变化范围内保持位于低熔点区域中。
这样简化了工艺管理，允许不太准确地对低沸渣化剂进行加剂量，或允许根本不添加。事实上在一些情况下，在装料中存在上述量的氧化铝(或因为已经存在于经处理的矿渣中或因为作为渣化剂加入)会使已经存在于矿渣中的低沸物质的量被视为是足够的，若不含氧化铝，则应将该量至少加至中等量。
添加氧化铝时，除了所述粘土和/或斑脱土以外，还可使用铝矾土作为渣化剂。
当然，有色金属(尤其是Zn和Pb)的还原和蒸发只有在还原性环境中才是可能的，由于Waelz矿渣总是包含显著的未燃烧碳的残余物，所以能确保还原性环境的条件，这对于根据本发明工艺的目的而言是非常有利的。
否则，或者在处理其他种类的矿渣时，就必须添加必需量的还原剂例如碳。
由此对金属进行了还原和蒸发，一旦它们从液相到达表面，就会因为氧的存在而遭遇氧化性环境，从而再次转化成粉末形式的氧化物，与来自Waelz炉的粉尘一起到达设备的粉尘处理单元。
同时熔融物料连续或周期性地出渣，冷却之后可进行后续的针对各自用途的粒度分级操作。
该工艺的优点在于，通过氧化硅和铁(至少总是存在于Waelz矿渣中)中和了矿渣中存在的氧化钙(CaO)形成了化学稳定的化合物例如硅酸钙和硅酸钙铁，所得材料为稳定的陶瓷化合物，至少可用于路基或混凝土拌和物中作为惰性物。
本发明的另一优点在于，由于该工艺设想使用诸如甲烷的能量源而非宝贵的电能来熔融装料，所以其所需能量消耗受到充分限制，在经济上是可持续的。而且若使用如上所述的氧-燃料燃烧器，则能量消耗更低。
图2显示了将根据本发明的工艺用于Waelz矿渣处理的设备的主要部件。
附图标记2表示整体设备。附图标记2.7表示具有燃烧加热的浴槽炉。附图标记2.1表示任意添加剂(例如易于降低装料熔点的渣化剂和还原剂)的装载段，待处理矿渣进口1.4与可有利地直接取出所述矿渣的Waelz矿渣出口1.4重合。
显示的炉2.7为开放(uncovered)形式，这只是为了简单表示，显然其在顶部用圆顶封闭，蒸发的金属遭遇因燃烧器中适当过量的助燃空气或适当引入的氧化剂而产生的氧化性环境，从而转化成氧化物，并被燃烧烟气携带沿着管道2.3到达收集单元1.6。收集单元1.6可有利地是Waelz设备1的现有单元。箭头2.2表示燃料和可燃物进口。
经纯化的物料可简单地连续通过管道2.5出渣，优选在熔融的装料的表面处；还可从炉底通过管道2.4对所述材料进行周期性出渣，从而进行维护操作或其他操作。
一旦冷却之后，就可将经纯化的物料输送到成粒机2.6，从此处作为可再利用的产品2.7以更合适的尺寸离开。
总之，根据本发明能使Waelz矿渣处理设备2有利地成为Waelz设备1的附属部件，成为其整合部件，进行EAF铸造粉尘处理的最终步骤。
根据本发明的用于对除了Waelz矿渣以外的矿渣进行处理的设备具有与上文所述相同的结构。
根据本发明的添加剂的性质和量以及根据待处理矿渣组成而变化的过程工艺温度都保留在Waelz矿渣的范围以内。
因此，本说明书中提供的值是非限制性的，而只是特殊情况的示例，证明了该工艺的可行性、简易性和低成本，而将本说明书内容应用于各特殊情况属于本领域技术人员能力范围内。

Claims (28)

1.一种对通过炼钢炼铁工艺产生的矿渣进行处理从而降低其中所含的以氧化物形式的诸如铅和锌的有色金属含量的方法，其特征在于：
-评估所述矿渣是否具有能在静态浴槽炉(2.7)中通过燃烧加热而熔融的组成，
-若否，则加入足够量的额外渣化剂将其熔点降低至所述静态浴槽炉(2.7)能达到的温度；
-评估所述矿渣是否本身包含足够的还原性物质，从而能在熔融之后将所述矿渣中包含的所述有色金属的至少一部分氧化物还原成金属，
-若否，则加入足够量的额外还原性物质将至少一部分的所述有色金属氧化物还原成金属；
-向所述静态浴槽炉(2.7)中进料包含所述矿渣、所述额外量的渣化剂和额外量的还原性物质的装料；
-在将所述矿渣引入所述静态浴槽炉(2.7)之前加入全部或部分的所述额外的渣化剂和/或还原性物质，以及/或者，将所述额外的渣化剂和/或还原性物质加入同一炉中；
-使所述装料在所述静态浴槽炉(2.7)中熔融，从而利用还原性环境将所述有色金属的至少一部分氧化物还原成金属并蒸发；
-在所述静态浴槽炉(2.7)的圆顶处确保足够的氧化温度从而再次氧化刚蒸发的所述部分有色金属；
-通过已知方式从所述静态浴槽炉(2.7)的圆顶中除去刚形成的所述氧化物；
-通过连续或不连续的方式从所述静态浴槽炉(2.7)取出由此纯化的熔融装料。
2.如前述权利要求所述的处理矿渣的方法，其特征在于，所述装料的保持温度略高于熔融温度。
3.如前述权利要求所述的处理矿渣的方法，其特征在于，所述渣化剂包含适合于扩展所述装料的低熔点区域的量(2÷4％)的氧化铝(Al2O3)。
4.如前述权利要求所述的处理矿渣的方法，其特征在于，所述包含氧化铝(Al2O3)的渣化剂由铝矾土组成。
5.如前述权利要求中任一项所述的处理矿渣的方法，其特征在于，所述渣化剂包括低沸渣化剂，即易于降低所述装料的熔点的渣化剂。
6.如前述权利要求所述的处理矿渣的方法，其特征在于，所述低沸渣化剂包含氧化硅(SiO2)。
7.如前述权利要求所述的处理矿渣的方法，其特征在于，所述包含氧化硅(SiO2)的低沸渣化剂包括硅质砂。
8.如权利要求6所述的处理矿渣的方法，其特征在于，所述包含氧化硅(SiO2)的低沸渣化剂包括用尽的铸造翻砂。
9.如至少权利要求5所述的处理矿渣的方法，其特征在于，所述低沸渣化剂包括粘土。
10.如前述权利要求中任一项所述的处理矿渣的方法，其特征在于，
所述渣化剂的加入量足以确保该处理在任意情况下都为碱性工艺。
11.如前述权利要求中任一项所述的处理矿渣的方法，其特征在于，
-将燃烧器排列成朝向熔融装料取向，用于在所述静态浴槽炉(2.7)中加热，
-通过火焰对熔融装料表面的作用实现对所述熔融装料的混合。
12.如前述权利要求中任一项所述的处理矿渣的方法，其特征在于，提升燃烧温度并尽可能减少燃烧烟气的显热损耗并使用氧气而非空气作为助燃剂。
13.如前述权利要求中任一项所述的处理矿渣的方法，其特征在于，在矿渣下方引入足够量的燃料以至少促进：
-提供用于保持熔融状态的热能，
-形成还原性环境。
14.如前述权利要求中任一项所述的处理矿渣的方法，其特征在于，通过燃烧器中适当过量的助燃空气和/或通过特别地引入氧化剂，在所述静态浴槽炉(2.7)的圆顶处产生氧化性环境。
15.如前述权利要求中任一项所述的处理矿渣的方法，其特征在于，将所述经纯化的熔融物料冷却，并通过已知方法根据最合适的尺寸成粒。
16.如前述权利要求中任一项所述的处理矿渣的方法，其特征在于，
-所述待处理矿渣包含铅，
-加入足够量的所述渣化剂和还原性物质从而将熔融装料中存在的铅含量降低至0.5％以下。
17.如前述权利要求中任一项所述的处理矿渣的方法，其特征在于，所述矿渣是waelz矿渣。
18.一种根据Waelz工艺处理EAF粉尘的方法，其特征在于，所述方法还包括如前述权利要求中一项或多项所述对Waelz矿渣进行处理。
19.易于实施如前述权利要求中一项或多项所述方法的矿渣处理设备(2)，其特征在于，所述设备包括在顶部用圆顶封闭并通过燃烧器燃烧进行加热的静态浴槽炉(2.7)。
20.如权利要求19所述的矿渣处理设备，其特征在于，所述燃烧器是甲烷燃烧器。
21.如权利要求19所述的矿渣处理设备，其特征在于，所述燃烧器为氧-燃料类型。
22.如至少权利要求19所述的矿渣处理设备，其特征在于，所述燃烧器排列成指向所述熔融装料从而导致其混合。
23.如从权利要求19开始的前述权利要求中任一项所述的矿渣处理设备，其特征在于，所述静态浴槽炉(2.7)配备有用于提供超过燃料燃烧所需量的氧气的装置，从而能确保对通过蒸发从熔融装料逃逸的有色金属进行氧化。
24.如从权利要求19开始的前述权利要求中任一项所述的矿渣处理设备，其特征在于，所述设备包括易于将燃料引入熔融物料中的位于矿渣下方的喷嘴。
25.如从权利要求19开始的前述权利要求中任一项所述的矿渣处理设备，其特征在于，所述设备包括添加剂加载段(2.1)。
26.如从权利要求19开始的前述权利要求中任一项所述的矿渣处理设备，其特征在于，所述设备包括成粒机(2.6)。
27.如从权利要求19开始的前述权利要求中任一项所述的矿渣处理设备，其特征在于，
-所述待处理矿渣是Waelz矿渣，直接取自Waelz转炉(1.1)，
-用于收集所述有色金属氧化物的单元(1.6)与用于收集Waelz矿渣处理设备(1)的氧化物的单元(1.6)相同。
28.一种Waelz设备(1)，其特征在于，所述设备还包括如从权利要求19开始的前述权利要求中任一项所述的矿渣处理设备。
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