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Verfahren zur Herstellung von leicht assimilierbaren phosphathaltigen Düngemitteln und Vor- richtung hiezu.
Vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Phosphatdüngern.
Es ist bekannt, dass man Rohphosphate durch Erhitzen bzw. Glühen in Gegenwart von Wasser- dampf mit oder ohne Zusätze, wie z. B. Kieselsäure, Alkali- oder Erdalkaliverbindungen. in eine für die Pflanze assimilierbare Form überführen kann.
Die praktische Durchführung dieser Verfahren ist mit erheblichen Schwierigkeiten verbunden.
Der Aufschluss der Rohphosphat vollzieht sich erst in der Nähe der Sintertemperatur mit brauchbarer Geschwindigkeit und Vollständigkeit. Es ist daher nicht einfach, die Temperatur so zu regulieren, dass das Reaktionsprodukt nicht zusammenbackt, wps sowohl den weiteren Aufschluss als auch die Betriebsführung ausserordentlich erschwert. Will man dagegen absichtlich über die Sintertemperatur hinausgehen, d. h. im schmelzflüssigen Zustand arbeiten, so bereitet bekanntlich die Wahl eines geeigneten Ofenfutters grosse Schwierigkeiten, weil die schmelzflüssige Masse sehr reaktionsfähig ist und die bekannten feuerfesten keramischen Erzeugnisse schnell zerstört.
Speziell beim Aufschluss von alkalifreien Phcsphatgemischen ist es von Wichtigkeit, dass man das Fluor möglichst quantitativ austreibt. Es ist auch bekannt, dass man diese Reaktion durch Zusätze von Kieselsäure und Mitverwendung von Wasserdampf weitgehend begünstigen kann. Insbesondere werden für das Austreiben der letzten Fluoranteile viel Zeit und erhebliche Wasserdampfmengen benötigt. Die hiebei erzielte Aufschlussleistung ist, abgesehen von der Reaktionstemperatur, von der
Grösse und Beschaffenheit des Korns abhängig. Bei grossen Körnern braucht es relativ viel Zeit, um den Aufschluss im Innern des Korns zu vervollständigen, bei kleinen Körnern ist die Reaktionsgeschwindigkeit entsprechend grösser, dagegen wächst mit sinkender Korngrösse die Gefahr des Zusammenbackens erheblich.
Auf Grund eigener und anderer Versuche ergibt sich, dass die mit Wasserdampf arbeitenden Verfahren, namentlich wenn in Abwesenheit von Alkaliverbindungen gearbeitet wird, in wirtschaftlicher Hinsicht unbefriedigend bis unbrauchbar sind, weil bei kleinem Wasserdampfverbrauch die Ofenleistung gering ist, während diejenigen Wassermengen, welche eine brauchbare Ofenleistung verbürgen, einen zu grossen Energieverbrauch bedingen. (Siehe z. B. H. L. Marshall u. a., Ind. Eng.
Chem., Februar 1935.)
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sicheren Betriebsführung angewiesen.
Nach vorliegender Erfindung ist es gelungen, die einer praktisch-wirtschaftlichen Ausführung im Wege stehenden Schwierigkeiten in einfacher Weise weitgehend zu beheben.
Das vorliegende Verfahren besteht in der Herstellung von Phosphatdüngern durch Erhitzen bzw. Glühen von phosphathaltigen Rohprodukten in Gegenwart von wasserdampfhaitigen Gasen und ist dadurch gekennzeichnet, dass man die wasserdampfhaltigen Gase in einem geschlossenen Kreislauf
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teilweise in denselben zurückgeführt werden, wobei das in den Gasen enthaltene Fluor und die ändern flüchtigen durch den Erhitzungsprozess gebildeten Reaktionsprodukte an geeigneter Stelle des Kreislaufes vorzugsweise durch ein Heissabsorptionssystem absorbiert werden ;
dabei werden die heissen Abgase so geleitet, dass ihre Wärme zur Aufwärmung der in den Erhitzungsprozess eintretenden gereinigten Frischgase, d. h. der von den flüchtigen Reaktionsprodukten befreiten Gase und Dämpfe, nutzbar gemacht wird.
Für die Durchführung des Verfahrens ist die Verwendung einer grossen Menge Wasserdampf im Vergleich zum angewandten Rohphosphat in verschiedener Hinsicht vorteilhaft. Insbesondere begünstigt der Wasserdampf den Austritt des Fluors bzw. die Zerstörung der Apatitstruktur der Rohphosphate. Er hält ferner die Kornoberfläche reaktionsfähig und kann zur Regulierung der Reaktionstemperatur benutzt werden, welche zwecks störungsfreier Durchführung des Glühvorganges in verhältnismässig engen Grenzen gehalten werden muss. Es ist infolgedessen erwünscht, mit möglichst viel Wasserdampf arbeiten zu können. Anderseits ist die praktisch zulässige Wasserdampfmenge durch den wirtschaftlich tragbaren Wärmeverbrauch an sich begrenzt.
Durch das vorliegende Verfahren ist es nun gelungen, die Wasserdampffrage in einer einfachen und wirtschaftlichen Weise zu lösen, indem ein grosser Teil des Wärmeinhê1ltes der Abgase durch entsprechende Vorrichtungen zurückgewonnen wird. Dadurch gelingt es, relativ grosse Mengen Wasserdampf zu verwenden bzw. in Zirkulation zu halten ohne die entsprechende Verdampfungswärme aufwenden zu müssen. Durch diese Massnahme ist der neue Weg gewiesen, Rohphosphate durch Erhitzung in Gegenwart von Wasserdampf mit einem wirtschaftlich tragbaren Energieaufwand in brauchbare Dünger umzuwandeln.
Um den Prozess praktisch durchzuführen, lässt man den Wasserdampf bzw. die wasserdampfhaltigen Gase im Kreislauf zirkulieren. Dabei ist es jedoch erforderlich, die in dem Glühprozess entstehenden flüchtigen Verbindungen, wie z. B. HF, SiF4, SiFG, ferner je nach den verwendeten Zusätzen S02, CO2, HCI usw., ohne grosse Wärmeverluste aus den Abgasen bzw. aus den zirkulierenden wasserdampffialtigen Gasen zu entfernen. Dies kann erfindungsgemäss z. B. mittels eines Heissabsorptionssystems geschehen, z. B. dadurch, dass man die Zirkulationsgase durch ein Wäschersystem schickt, welches bei Siedehitze der Waschflüssigkeit arbeitet, so dass eine der kondensierten Dampfmenge mindestens äquivalente Wassermenge während des Absorptionsprozesses gleichzeitig wieder verdampft wird. Auf diese Weise kann die ganze Verdampfungswärme eingespart werden.
Die Bindung der flüchtigen Reaktionsprodukte lässt sich auch so durchführen, dass man z. B. an geeigneten Stellen des Kreislaufes feste Absorptionsmittel z. B. in Korn-oder Brikettform einschaltet. In diesem Falle kann die Absorptionstemperatur wesentlich über dem Siedepunkt des Wassers liegen, so dass bei dieser Arbeitsweise überhaupt keine Kondensation des Wassers in Frage kommt.
Nach dem Passieren des Absorptionssystems werden die von den flüchtigen Reaktionsprodukten befreiten wasserdampfhaltigen Gase (gereinigte Frischgase), z. B. Wasserdampf oder ein wasserdampfreiches Luftgemisch, durch an sich bekannte Wärmeaustauschvorrichtungen soweit wie möglich durch die heissen Abgase vorgewärmt.
Durch zweckmässige Führung der Gase kann man auch den Wärmeinhalt des Fertigproduktes und gegebenenfalls der Fördervorrichtungen rekuperieren. Eine weitere Vorwärmung kann z. B. durch Zuführung äusserer Wärme, z. B. durch einen an sich bekannten Überhitzer, geschehen.
Die Zirkulationsgase werden vorteilhafterweise im Gegenstrom zu dem Reaktionsgut geführt, so dass z. B. die fluorfreien Zirkulationsgase zuerst mit den fluorärmsten Glühprodukten in Berührung kommen. In diesem Falle kann man zweckmässig die gereinigten und vorerwärmten Frischgase durch den bereits erwähnten Überhitzer noch weiter erwärmen, so dass sie mit der höchsten Reaktionstemperatur direkt mit demjenigen Aufsehlussgut in Berührung gebracht werden, welches als Fertigprodukt den Ofen zuerst verlässt. Letzteres wird ncch im glühenden Zustand im Ofen selbst oder in dessen Verlängerung oder in einem separaten Raum mit einem Teil der Frischgase oder mit Wasser behandelt, wodurch ausser dem bekannten gegebenenfalls erwünschten raschen Abkühlen des Aufschlussproduktes eine Nutzbarmachung des Wärmeinhaltes desselben ermöglicht wird.
Es ist ferner darauf zu achten, dass das frische Reaktionsprodukt erst in vorgewärmtem Zustand mit den heissen Zirkulationsgasen in Berührung kommt, namentlich wenn letztere reich an Fluor Verbindungen sind, weil sonst die Gefahr besteht, dass die Kornoberfläche durch die reaktionsfähigen Fluorverbindungen angegriffen und verglast wird. Es ist daher zweckmässig, das frische Material vorher auf mindestens 5000 C, vorteilhafterweise zirka 10000 C vorzuwärmen.
Es ist bekanntlich schwierig, in breiter Schicht aufgehäufte feste Materialien in verhältnismässig kurzer Zeit gleichmässig über den ganzen Querschnitt zu erhitzen. Diesem Übelstand wird erfindungsgemäss zum Teil dadurch begegnet, dass man den Wasserdampf bzw. die wasserdampfhaltigen Gase als Wärmeträger benutzt. Die gewünschte Reaktionstemperatur lässt sich so bequem einstellen je nach dem Grad der Überhitzung der Gase und je nach der Geschwindigkeit, mit der man sie zirkulieren lässt. Durch diese Massnahme kann man speziell die gefürchteten lokalen Überhitzungen vermeiden, welche den ruhigen Betrieb und die Erhaltung eines gleichmässigen Produktes verhindern und dadurch die Betriebssicherheit und Einfachheit der Betriebsführung erheblich fördern.
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Das vorliegende Verfahren kann auf alle mit Wasserdampf arbeitenden Glüh- und Schmelz- prozesse zur Überführung von phosphathaltigen Rohprodukten mit oder ohne Zusätze in (assimilier-
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wendung finden, insbesondere Kanal- und Schachtöfen, weil diese ein mehr oder weniger kontinuier- liches Arbeiten mit verhältnismässig grossen Schichthöhen- bzw. -längen erlauben, was für die Aus- nutzung des Wasserdampfes zum Austreiben des Fluors sehr vorteilhaft ist.
Man kann das vorstehende Prinzip bei sinngemässer Abänderung auch auf die rotierenden Öfen anwenden, wobei man vorteilhafterweise den überhitzten Wasserdampf als direkte Wärme- quelle benutzt.
Von grosser Bedeutung für die Durchführung des Prozesses ist ferner die Wahl eines geeigneten
Korns des Erhitzungsgutes.
Das kleinkörnige Material, z. B. solches von 3 bis 4 mm Durchmesser oder kleiner, eignet sich nur für eine Betriebsführung, bei welcher das Material ständig in Bewegung gebracht wird, wie z. B. für rotierende Trommelöfen. Bei stationärer Arbeitsweise dagegen backt dasselbe leicht zusammen und bietet dem Gasdurchgang einen grossen Widerstand, so dass nur sehr kleine Schichthöhen praktisch anwendbar sind. Letzter Umstand hat aber zur Folge, dass der Nutzeffekt des Wasserdampfes rasch unter praktisch tragbare Werte fällt.
Anderseits haben Versuche ergeben, dass Phosphoritklinker von mehr als zirka 5 mm Durch- messer eine mit zunehmendem Durchmesser stark verzögernde Fluorabgabe aufweisen. Ein mittleres
Korn. wie z. B. Klinker von zirka 5 bis 10 mm Durchmesser, zeigt neben einer zu geringen Reaktionfähigkeit immer noch einen zu grossen Gaswiderstand und ist daher z. B. für Schachtöfen nicht geeignet.
Für Kanalöfen können diese Korngrössen erst recht nicht in Frage kommen, weil die Klinkerform für dieses Betriebsregime untauglich ist.
Es wurde nun gefunden, dass man grossstückiges Material verwenden kann, wenn man den
Phosphorit und die eventuelle Zusatzstoffe, wie z. B. Quarz und Kalk usw., in gepulvertem Zustand mischt und daraus geeignete Formstücke, z. B. Presslinge, bildet. So haben z. B. Raschigringe mit
20-30 mm Wandstärke eine etwa gleich grosse Fluorabgabe ergeben wie ein 4-5 mm dickes Naturkorn. Diese grossstückigen Presslinge haben für das vorliegende Verfahren den erheblichen Vorteil, dass sie erstens den zirkulierenden Gasen einen verhältnismässig kleinen Widerstand entgegensetzen und zweitens, was ebenfalls sehr wesentlich ist, dass dadurch die Gefahr des Zusammenbackens praktisch vollständig behoben wird. Diese Gefahr ist jedcch sehr beträchtlich und sogar noch grösser als beim Naturkorn, wenn der Durchmesser der Presslinge auf unter zirka 3-4 mm sinkt.
Durch Verwendung verhältnismässig grosser Presslinge wird ausserdem die Gefahr des Verglasen der Oberfläche und damit ein Verstopfen der Poren weitgehend vermieden, wodurch das Austreiben der Fluorverbindungen dauernd unter günstigen Bedingungen erfolgen kann. Im Gegensatz hiezu beobachtet man bei dem an sich sehr reaktionsfähigen kleinkörnigen Rohmaterial 7. B. von 1 bis 3 mm Durchmesser gewöhnlich schon bei verhältnismässig kleinen Schichthöhen ein rapides Absinken der anfänglich sehr grossen Fluorabglbe, u. zw. infolge von Verglasung und Verkrustung der Oberfläche, d. h. sofern das Material nicht ständig in Bewegung gehalten wird.
Für Kanalöfen muss in der Formgebung der Presslinge besonders auf die Eigenart dieser Betriebsführung Rücksicht genommen werden, d. h. die Formstücke dürfen nicht etwa wie beim Schachtofen mit den Ofenwänden in Berührung kommen, sie müssen aber auch so luftig und zweckmässig gelagert sein, dass der Gasdurchgang mit Rücksicht auf die grosse Ofenlänge möglichst ungehemmt und in regelmässiger Verteilung über den ganzen Ofenquerschnitt erfolgt. Eine hiefür geeignete Presslingsform ist z. B. die Plattenform, wie in Fig. 2 angedeutet ist.
Andere Presslingsformen, wie z. B. die früher erwähnten Raschigringe, können im Kanalofen natürlich nur unter Mitverwendung von Fördereinrichtungen, wie z. B. Rollwagen mit z. B. käfigartigem Aufbau, verwendet werden.
Die Reaktionsfähigkeit der Presslinge kann durch die Art der Herstellung und die Zusammensetzung der Reaktionskomponenten wesentlich beeinflusst werden. Erforderlich ist dabei, dass die Presslinge ausser einer bestimmten Grösse auch genügend druck-und temperaturbeständig sind und eine poröse bzw. feinparige Struktur aufweisen. Diese kann beispielsweise durch Zusätze erreicht oder begünstigt werden, welche im Verlauf des Glühprozesses Gase abgeben oder durch lokale Volumenverminderung kleine Hohlräume erzeugen. Solche Zusatzstoffe sind Sulfate und Karbonate, wie z. B.
Gips oder Kalksteinmehl.
Es wurde ferner gefunden, dass man den Reaktionsverlauf des vorliegenden Verfahrens, d. h. die Austreibung des Fluors, erheblich begünstigen kann, wenn man die frischen Reaktionsprodukte
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(Frischprodukt) mit einem Teil des bereits geglühten Endproduktes (Altmaterial) vermischt. Zu dem Zwecke werden die erwähnten Ausgingsstoffe fein gemahlen. gut durchmischt und dann auf die gewünschte Korngrösse granuliert oder zu Presslingen verarbeitet (brikettiert).
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Druck- und Volumenbeständigkeit eintreten, was sich z. B. beim Verarbeiten von grösseren Presslingen störend bemerkbar macht. Diese stark gesinterten Reaktionsprodukte haben überdies eine auffällig dichte bis glasige Struktur, wodurch das restlose Austreiben des Fluors sehr erschwert wird.
Diese dichte Struktur hat jedoch nichts zu tun mit den bekannten Verglasungserscheinungen. welche hauptsächlich an der Oberfläche der Körner während des Erhitzungsprozesses beobachtet werden, wenn das Sintergut nicht genügend vorgewärmt wurde, so dass die in der heissen Zcne abgespaltenen Fluor-
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unter Bildung einer Gksur an der Oberfläche niederschlagen. Das Dichtwerden der Struktur der erwähnten hocherhitzten Sinterphosphate ist eine vollständig andere Erscheinung, die innerhalb des gesamten Reaktionsgates stattfindet. Sie ist durch die Eigenschaften der Ausgangsstoffe bedingt und stellt sich z.
B. auch ein, wenn man vollständig isotherm arbeitet, d. h. wenn man das Frischmaterial in Abwesenheit von Wasserdampf auf dieselbe Temperatur vorwärmt, bei der hernfch die Fluoraustreibung bewerkstelligt wird. Der Schwund des Kornvolumens kann bei den oberwähnten Sintererscheinungen 10-200'und mehr betragen.
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Durch den Zusatz von Altmaterial zu dem Aufschlussgut wird erfindungsgemäss dessen Druckund Volumenbestän ligkeit stark erhöht, so dass man beim Aufsehlussprozess von Anfang an dauernd mit höheren Temperaturen arbeiten kann als ohne Zusatz von Altmaterial. wodurch man eine entsprechende Verkürzung der Reaktionszeit und eine parallel damit gehende Verbesserung der Wasserdampfausnutzung, d. h. des thermischen Wirkungsgrades der Anlage, erzielt. Ein weiterer Vorteil der Zumischung von Altmaterial besteht darin, dass das Austreiben des Fluors aus den inneren Teilen des Aufschlussgutes durch Erhöhung der Porosität des Korns erleichtert wird.
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In Fig. 1 ist A der aus feuerfestem Material gebaute Kanalofen. D ist der Wärmeaustauscher. in welchem die bei B aus dem Ofen austretenden heissen Abgase die bei C in den Ofen eintretenden Frischgase erwärmen. E ist der in das Giszirkulatienssystem eingeschaltete Absorber, in welchem die flüchtigen Reaktionsprodukte z. B. durch eine siedende Kalkmilchlösung absorbiert werden.
Der Absorptionsvorgang wird so geregelt, dass die aus dem Absorber austretenden gereinigten Gase gerade so viel Wasserdampf enthalten als die eintretenden. Die gereinigten Dämpfe werden dann durch einen Ventilator F aus dem Absorber angesaugt und durch Wärmeaustauscher in den Ofen bei C gedrückt. Vor dem Eintritt in den Ofen werden die Gase durch den Überhitzer G auf die erforderliche Reaktionstemperatur aufgewärmt. Das Rohphosphat wird durch einen im unteren Teil wärme-
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stelle auf zirka 1000 C vorgewärmt. Hier kommt das Produkt mit den z. B. zirka 1000"C heissen fluorhaltigen Abgasen in Berührung und wird von einem Teil seines Fluorgehaltes befreit.
Durch weiteres Fortschreiten im Ofen kommt es mit immer heisseren, jedoch fluorärmeren Gasen in Berührung. so dass es beim Gaseintritt C z. B. zirka 1300 C erreicht und dabei sein Fluor vollständig abgegeben
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erwärmt. Wenn der separate Gasüberhitzer derart gebaut wird, dass er den zirkulierenden so viel Wärme zuzuführen vermag. dass der ganze Wärmebedarf für die Reaktion und die Abstrahlung des Ofens gedeckt wird (unter Einhaltung der Reaktionstemperatur), kann man von einer besenderen Heizung der Ofenwände absehen. Diese Massnahme erlaubt die Reaktionstemperatur ausserordentlich genau und konstant einzustellen, wobei durch die vermehrte Gaszirkulation der Reaktiensverlauf (Ofenleistung) begünstigt wird.
In Fig. 2 bedeuten K die in die Ofenwände eingebauten elektrischen Widerstände, welche dmch die Sammelschiene L gespeist werden, R ist der Rellwagen, auf welchem das Rchprodukt z. B. in Form von plattenförmigen Presslingen 11 aufgetürmt it. Bei dem in Fig. 3 und 4 gezeigten Zwillingsschachtofen werden die zwei Schächte abwechselnd periodisch gefüllt bzw. entleert und dementsprechend
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