DE233892C - - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

KLASSE 10«. GRUPPE

bindenden basischen Stoffen.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 24. Oktober 1909 ab.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines für hüttenman-i nische Zwecke geeigneten Kokses.

Bekannterweise geht bei den im Hüttentriebe gebräuchlichen Schmelzprozessen die Schmelzung unter Zusatz geeigneter Zuschläge und der erforderlichen Koksmenge vor sich. Dieser Koks muß einer Anzahl teils mechanischer, teils chemischer Anforderungen genügen, ίο wenn er als ein für hüttenmännische Zwecke brauchbarer Koks gelten soll.

In mechanischer Beziehung muß der Koks eine genugende Festigkeit und Härte besitzen, um bei Schmelzprozessen das auf ihm lastende Gewicht der Beschickung tragen zu können. In chemischer Beziehung soll er möglichst frei von schädlichen Bestandteilen sein bzw. diese in einer unschädlichen Form enthalten.

Nun erfüllt der bislang zur Verfügung stehende so Koks diese Bedingungen in durchaus ungenügender Weise. Er besitzt im allgemeinen nicht jene Härte und Festigkeit, die ihn vor der Zertrümmerung und dem Zerdrückt wer den im Hochofen schützt; andererseits enthält er gewisse schädliche Bestandteile, vor allem : Schwefel in einer Form und Menge, die ihn zur j Verwendung für hüttenmännische Zwecke, insbesondere beim Roheisenschmelzen, nicht dienlieh erscheinen läßt.

Verschiedentlich wurden Versuche gemacht, diese wesentlichen Nachteile zu beseitigen. Zu diesem Zwecke wurden der Kohle bei ihrer Verkokung, um hierdurch den Schwefel der Kohle zu binden, basische Zuschläge gemacht. . Andererseits wurde, um den beim Betriebe von Gebläseöfen erzeugten Gichtstaub nutzbar zu machen und die mechanischen Eigenschaften des Kokses zu verbessern, der Kohle bei ihrer Verkokung Gichtstaub zugeschlagen. Von Erfolg waren diese Versuche jedoch nicht begleitet.

Erst durch die vorliegende Erfindung gelang es, die eingangs gekennzeichneten Mängel zu beseitigen, d. h. einen Koks herzustellen, der der mechanischen Anforderung bezüglich seiner Festigkeit und Härte und der chemischen Anförderung bezüglich der Unschädlichkeit gewisser Bestandteile, insbesondere des Schwefels, in befriedigender Weise entspricht. Sie besteht darin, daß die Kohle während ihrer Umwandlung in Koks einer Behandlung unterworfen wird, welche letzterem genügende Festigkeit und Härte verleiht, und durch die gleichzeitig die schädlichen Bestandteile der Kohle, besonders der Schwefel, neutralisiert bzw. in eine unschädliche Form übergeführt werden.

Dies geschieht dadurch, daß die mineralischen Bestandteile der Kohle derart in einen schmelzbaren Zustand übergeführt werden, daß eine bei der Temperatur des Koksofens schmelzende zähe Schlacke entsteht, welche den Kohlenstoff fest aneinander kittet. Es entsteht ein harter Koks, der dem schweren Gewichte der Beschickung gegenüber genügende Widerstandsfähigkeit gegen das Zertrümmertwerden zeigt.

(2. Auflage, ausgegeben am 12. September igii.l

.Gleichzeitig wird der Schwefel der Kohle in eine Form übergeführt, in welcher sein Übergang in die bei hüttenmännischen Schmelzprozessen erzielten Metalle verhindert wird.

Die mineralischen Bestandteile der Kohle d. h. also die Aschenbestandteile, bestehen in der Hauptsache aus Kieselsäure, geringen Mengen von Tonerde, Eisen, in der Form von Eisensulfid, Kalk, Manganoxyd und in selteneren

ίο Fällen kleinen Mengen von Alkalien und Erdalkalien.

Bei manchem Koks ist die Asche in der Temperatur des Koksofens unschmelzbar; in diesem Falle kann sie die Rolle eines Bindemittels oder Zementes nicht spielen. Bei manchem Koks ist sie nur wenig schmelzbar, so daß sie auch in diesen Fällen als Bindemittel kaum in Betracht kommt; in anderen Fällen wieder schmilzt sie so leicht, daß infolge ihrer großen Dünnflüssigkeit die gewünschte Wirkung der Zementierung der Kohle nicht erzielt wird, weil eine Absorption der Asche durch die Kohle eintritt, ohne daß der Asche Gelegenheit geboten wird, eine zementierende Wirkung auszuüben.

Nun gelang es den Erfindern, festzustellen, daß es sehr wohl gelingt, den mechanischen und chemischen Anforderungen, die an einen brauchbaren Hüttenkoks gestellt werden müssen, in befriedigender Weise zu genügen, d. h. den Aschenbestandteilen der Kohle zementierende Eigenschaften in hohem Maße zu verleihen und gleichzeitig die Unschädlichmachung des Schwefels zu erzielen, wenn man bei der Herstellung des Kokses die folgenden Bedingungen beobachtet.

Die gesamte Kieselsäure der Kohle muß durch geeigneten Zusatz in die ungefähre Form eines Singulosilikates von der Formel Si O₂ (Me O)₂ übergeführt werden, und die zur Verschlackung der Kieselsäure dienenden Basen müssen starke Alkalien, wie Kalk, Magnesia, Manganoxyd, stark basische Silikate sein. Die Tonerde der Asche wird bei der Ermittlung der basischen Zuschläge als neutraler Bestandteil in Rechnung gezogen werden.

. 45 Um die wirksame Unschädlichmachung des Schwefels zu erzielen, muß der Schwefel vor der Verwendung des Kokses zu Schmelzzwecken in eine Form übergeführt werden, in welcher er in dem geschmolzenen Metalle unlöslich ist. Es

,50 wurde durch Versuche festgestellt, daß der Brennstoff zu diesem Zwecke vor seiner Verwendung zu Schmelzzwecken mit Kalk, Magnesia, Manganerz, basischen Silikaten oder ähnlichen Stoffen derart behandelt werden muß,

55" daß die Zuschläge τ,η dem Brennstoff und der Schwefel des Brennstoffes Verbindungen bilden, welche von den erschmolzenen Metallen nicht aufgenommen werden. Wenn demgemäß der Schwefel des Brennstoffes vor dem Schmelzprozeß in eine Form übergeführt wird, in der er in den geschmolzenen Metallen unlöslich ist, und in der er bei entsprechendem Satz der Charge in dem Hochofen nicht zerlegt wird, so werden diese Schwefelverbindungen mit der Schlacke beseitigt Averden, und das erschmolzene Metall, Eisen usw., besitzt dann einen sehr niedrigen Schwefelgehalt.

Derartige Verbindungen des Schwefels sind wohl bekannt, z. B. Calciumsulfid, Mangansulfid und ähnliche. Es ist auch wiederholt der Vorschlag gemacht worden, Kalk, Manganerz oder ähnliche Stoffe der Kohle vor und bei der Verkokung zuzusetzen; doch haben die diesbezüglichen Vorschläge bisher zu keinem praktischen Erfolge geführt. Die Erfinder stellten fest, daß diese Mißerfolge durch die Unkenntnis der dabei erfolgenden Vorgänge verursacht waren. Bei ihren ausgedehnten, im Laboratorium und in der Praxis durchgeführten Versuchen ermittelten sie, daß die Menge der Zuschlage, ihre Form, die Temperatur des Koksofens usw. auf die Beschaffenheit des erzeugten Kokses einen wesentlichen Einfluß ausübten. Sie stellten im besonderen fest, daß einerseits die Unschädlichmachung des Schwefels bei ungenügendem Kalkzuschlag nicht gelingt, und daß andererseits bei überschüssigem Kalk der erzielte Koks zu weich und für hüttenmännische Zwecke unbrauchbar ist. Die Temperatur muß in jedem Falle genügend hoch sein, damit die go Zerlegung des Eisensulfids durch den Kalk, Manganerz oder basische Silikate vor sich gehen kann. Eisenhüttenleute wissen sehr wohl, daß die Temperatur, bei der Kalk auf Eisensulfid entschwefelnd wirkt, beträchtlich höher ist als die Schmelztemperatur des Roheisens, und sie wissen auch, daß Manganerz nur dann entschwefelnd wirkt, wenn es zu Metall reduziert ist, und daß diese Reduktion nur bei höheren Temperaturen als 1100⁰ vor sich geht. Es genügt daher zur Erzielung eines brauchbaren Hüttenkokses nicht, Kalk oder Manganerz in derartigen Mengen der Kohle zuzusetzen, daß sie zur Bindung des Schwefels genügen, und dann die Mischung der Kohle und des Kalkes in der gewöhnlichen Weise zu verkoken. Um das Eisensulfid der Kohle zu zerlegen und den Schwefel als Calcium- oder Mangansulfid zu binden, muß man unter Innehaltung eines bestimmten zweckmäßigen Mengenverhältnisses der Zuschläge und Innehaltung entsprechender Temperatur derartig günstige Bedingungen für den Verlauf der Verkokung schaffen, daß die Zerlegung des Eisensulfids der Kohle durch den Kalk tatsächlich vor sich geht und Calciumsulfid gebildet wird.

Wenn die Eisensulfid enthaltende Kohle bei Luftüberschuß verbrannt wird, dann wird der Schwefel oxydiert und verflüchtigt, und das Eisen bleibt in der Form von Eisenoxyd in der iao Asche zurück. Diese Veränderung tritt jedoch nicht ein, wenn die Kohle bei Abschluß der

Luft verkokt wird. In diesem Falle wird nämlich nur ein Teil des Schwefels mit den Kokereiabgasen entfernt, während der. größere Teil in dem Koks, und zwar an Eisen gebunden verbleibt.

Wie vorher erwähnt, tragen die mineralischen Bestandteile der Kohle einen vorwiegend sauren Charakter. Sie enthalten Basen, die stärker sind als Eisen, natürlich nicht in derartigem

ίο Verhältnis, daß der Schwefel gebunden und bei Schmelzprozessen an dem Übergange in die Metalle verhindert werden könnte. Um diesen Zweck zu erreichen, ist es gemäß der vorliegenden Erfindung von höchster Bedeutung:

i. Daß die Gesamtmenge der Kieselsäure des Kokses an eine starke Base, wie z. B. Kalk, in solcher Menge gebunden werden muß, daß ein Calciumsingulosilikat entsteht, d. h. eine Verbindung von der Formel (Ca O)₂ Si O₂, die also pro Molekül Kieselsäure (SiO₂) 2 Moleküle Kalk (Ca O) enthält, vorausgesetzt, daß eine genügende Menge Tonerde in der Kohle vorhanden ist, um den zur Bindung des Schwefels aus der Monosilikatschlacke entnommenen Kalk

25' zu ersetzen. Nur wenn nicht genügend Tonerde in der Kohle vorhanden sein sollte, muß der Kalkzuschlag entsprechend gewählt werden, so daß ein Überschuß von Kalk vorhanden ist,

■ der zur Bildung des Schwefels genügt.

2. Daß die Temperatur im Ofen genügend hoch ist, daß die Verbindung- des Kalkes mit den mineralischen Bestandteilen der Kohle ermöglicht und genügende Dünnflüssigkeit dieser Verbindung zur Auflösung des Überschusses von Kalk erzielt wird, welcher dann auf das Eisensulfid einwirken und den Schwefel als Calciumsulfid binden kann.

Die Versuche haben gezeigt, daß die hierzu erforderliche Temperatur mindestens so hoch sein muß, wie sie in modernen Koksöfen, insbesondere mit Rekuperativ- oder Regenerativsystem erzeugt wird.

Ist die Temperatur für eine erfolgreiche Durchführung der Reaktion des Koksofens nicht genügend hoch, so empfiehlt es sich, eine geringe Menge von Flußmitteln, z. B. Natriumchlorid, Calciumchlorid, Alkalikarbonat oder -silikat, Flußspat u. ä. hinzuzufügen. Diese Stoffe erleichtern die Verflüssigung der minerauschen Bestandteile der Kohle und des Kalkes und bewirken daher die Erzeugung der Schlacke bei einer niedrigeren Temperatur, als sie bei Erzeugung einer stark basischen Schlacke erforderlich ist.

Wird Manganerz zur Bindung des Schwefels verwandt, so muß die Temperatur im Koksofen noch höher sein als wie bei der Verwendung von Kalk, weil Manganoxyd nur bei den Höchsttemperaturen des Koksofens wirksam ist.

Die Arbeitsweise nach dem neuen Verfahren gestaltet sich folgendermaßen:

Die pulverisierte Kohle wird unter Berücksichtigung der in der Kohle vorhandenen stärkeren Basen als Kalk, z. B. Manganoxyd, mit gebranntem oder gelöstem Kalk bzw. Kalkstein in derartiger Menge gemischt, daß dieser Zuschlag zur Bindung der vorhandenen Kieselsäure als annäherndes Singulosilikat des Kalkes, Manganoxyd usw. genügt.. Es ist somit durch die Gegenwart des stark basischen Charakters der Beschickung und des Kohlenstoffs bei der hohen Temperatur des Koksofens die Bedingung für die Umwandlung des Eisensulfids in CaI-ciumsulfid und Eisen geschaffen.

Diese Mischung wird in den Koksofen eingeführt, etwaigehfalls ist je nach der Natur der Kohle ein Anfeuchten mit Wasser und Stampfen in Stückform geboten; dann wird bei einer möglichst hohen Temperatur verkokt, wobei die Verflüssigung der Aschenbestandteile zum Zwecke der Zementierung der Kohle und Bildung eines harten Kokses vor sich geht. Je feiner die Verteilung der Materialien, in um so höherem Maße wird der gewünschte Zweck eines guten Kokses erreicht, und desto besser ist die Beschaffenheit der erschmolzenen Metalle. Der für die Behandlung der Kohle erforderliche Kalk wird bei der Berechnung des Kalkzuschlages im Hochofen abgezogen, so daß mit diesem Verfahren kein höherer Koksverbrauch verbunden ist. Im Gegenteil wird es, da der Schwefel bereits unschädlich gemacht worden ist, möglich sein, den Ofen mit einer schwachen basischen Schlacke zu betreiben, so daß im ganzen noch an Kalk gespart wird. Auf Grund des weniger basischen Charakters der Beschickung, als es bei schwefelenthaltenden Erzen sonst üblich ist, ist diese im Hochofen leichter flüssig, und der Schmelzprozeß kann bei einer niederen Temperatur durchgeführt werden, als es bei einer stark basischen. Schlacke möglich wäre. Hierdurch wird einerseits an Brennstoff gespart, und andererseits auf Grund der schnelleren Schmelzung die Produktionsfähigkeit des Ofens gesteigert. Versuche der Praxis haben ergeben, daß ein Eisen, welches mit dem nach der vorliegenden Erfindung bei einer Temperatur von über 1100⁰ behandelten Koks erschmolzen wurde, einen Schwefelgehalt von nur 0,005 P^r0~ zent bzw. Spuren aufwies, während der Schwefelgehalt bei einer mit gewöhnlichem Koks vorgenommenen Schmelzung mit dem gleichen Erz 0,28 Prozent betrug.

Im folgenden ist ein Ausführungsbeispiel für das vorliegende Verfahren angegeben. Die zur Verkokung bestimmte Kohle enthalte 8 Prozent Asche und 1,9 Prozent Schwefel. Die Zusammensetzung der Asche sei folgende: 41 Prozent Kieselsäure (Si O₂), 12 Prozent Eisenoxyd (Fe₂ O₃), 21 Prozent Tonerde (Al₂ O_x), 10 Prozent Kalk (Ca O), 4 Prozent Manganoxyd (Mn O). Da das Eisenoxyd zu metallischem

Eisen reduziert wird, und die Tonerde nicht in den Kreis der Berechnung gezogen wird, so verbleiben als basische Schlackenbildner von den Aschenbestandteilen Kalk und Mangan-5 Oxyd, welche in der Lage sind, 7 Teile von den 41 in der Asche enthaltenen Teilen Kieselsäure als Singulosilikat zu binden. Die übrig bleibenden 34 Teile Kieselsäure erfordern zur Bildung eines Calciumsingulosilikates 63¹Z₂ Teile Kalk.

Auf das Gewicht der Kohle berechnet, entsprechen diese 34 Teile Kieselsäure 2,66 Prozent. Sie erfordern in runder Zahl 5 Prozent des Gewichts der Kohle an Kalk zur Bindung als Singulosilikat. Die Kohlenasche enthält 21 Prozent Tonerde, was, auf das Gewicht der Kohle berechnet, 1,68 Prozent beträgt. Diese 1,68 Teile Tonerde können 2,76 Teile Kalk in der gebildeten Schlacke ersetzen und zur Bindung des Schwefels freimachen. Da fast die Hälfte des Schwefels mit den Kokereigasen entfernt wird, verbleibt nur 1 Prozent des Gewichtes der Kohle an Schwefel, in dem Koks zurück. Zu seiner Bindung sind 1,75 Teile Kalk erforderlich. Da, wie die obige Berechnung zeigt, 2,76 Teile Kalk zu diesem Zwecke zur Verfügung stehen, so geht hieraus hervor, daß eine genügende Menge Kalk zur Bindung des Schwefels zur Verfügung steht, ohne daß andererseits die Härte des Kokses im geringsten beeinträchtigt wird.

Um die genaue Menge des Kalkzuschlages festzustellen, ist in jedem Falle die Kenntnis der quantitativen Zusammensetzung der Kohlenasche erforderlich.

Es muß auch jene Menge Schwefel festgestellt werden, die in dem Koks bei der Verkokung mit und ohne Kalkzuschlag zurückbleibt, da der Kalkzuschlag von dem Mengenverhältnis des flüchtigen Schwefels zu dem in dem Koks zurückbleibenden Schwefel abhängig ist. Die Anwesenheit von freiem oder gebundenem Wasser, z.B. in der Form von gelöschtem Kalk, wird die teilweise Verflüchtigung des Schwefels befördern.

Das vorliegende Verfahren dient somit einerseits der Erzielung eines festen, harten Kokses, andererseits der Unschädlichmachung des Schwefelgehaltes der Kohle, bzw. beiden Zwecken gleichzeitig.

Claims (1)

1. Patent-Anspruch: __o

   Verfahren zur Herstellung von Hüttenkoks unter Zuschlag von den Schwefel der Kohle bindenden basischen Stoffen, gekennzeichnet durch die Bemessung der Zuschlagsmenge in der Weise, daß sie annähernd zur Bildung eines Singulosilikates mit den Aschenbestandteilen der Kohle und zur Bindung des vorhandenen Schwefels genügt.