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DEUTSCHES REICH

AUSGEGEBEN AM 15. JUNI 1922

- REICHSPATENTAMT: ^!' '

BATENTSCHRIET;

KLASSE 80 b GRUPPE ν.;.. (M62707 V'

Walther Mathesius in Charlottenburg. Verfahren zur Herstellung von Alummatzementen. Patentiert im Deutschen Reiche vom 28. Februar 1918 ab.

In dem ternär en, nach Gewichtsprozenten aufgestellten Diagramm (Abb. 1), welches die

. .Verbindungsverhältnisse zwischen den als Säure auftretenden Körpern, Tonerde und Kieselsäure

5 und den Basen, die überwiegend durch Kalk repräsentiert werden, darstellt, nehmen die Eisenhochofenschlacken die Fläche ein, die^: durch die Buchstaben. a be d β bezeichnet wird. Trägt man die chemische Zusammen-. setzung der normalen Portlandzemente in ein

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derartiges Diagramm feld ein, so wird deren Zusammensetzung repräsentiert durch diejenige Fläche des Diagramms, welche mit den Buchstaben f gh i bezeichnet ist. Im Handel 5, kommen auch Zemente außergewöhnlicher Zusammensetzung vor; diese liegt dann aber nicht außerhalb der Grenze des Diagrammfeldes k I m η ο ft. : ■·■■-■'·

Aus der relativen Lage des Hochofenschlackendiagrammfeldes und des Portlandzementfeldes

. läßt sich ohne weiteres erkennen, daß durch Mischen von Hochofenschlacke mit Kalk und . durch nochmalige Durchführung eines Brennprozesses normale Portlandzemente hergestellt werden können. Es bedarf aber.noch der Erklärung, weshalb bisher Zemente im allgemeinen überhaupt nicht hergestellt worden sind, deren chemische Zusammensetzung außerhalb der Grenzen des Feldes k I m η ο ft liegen würde. Durch die Linie ft k des Feldes wird . angedeutet, daß Zemente nicht vorhanden sind, ; deren Gehalt an Tonerde geringer sei als etwa 4 Prozent. Dieser Umstand beruht darauf, daß diejenigen Rohmaterialien, aus denen Zemente gebrannt werden, niemals einen geringeren Gehalt an Tonerde aufweisen. Die Linien k I und Im begrenzen das Zementfeld in der Richtung auf die Hochofenschlacken zu. Diese Grenze ergibt sich aus dem Umstände, daß Zemente mit einem höheren Gehalte an Kieselsäure nicht mehr genügende Reaktionsfähigkeit besitzen. Die Linien η ο ft begrenzen das Feld nach der Basenspitze des Dreiecksdiagramms hin deshalb, weil Zemente, die einen höheren Kalkgehalt haben, als dieser Grenzlinie entspricht, unbrauchbar sind, da sie die Eigenschaft des Treibens besitzen, und endlich die : Linie m η begrenzt das Feld in der Richtung nach der Tonerdespitze des Diagramms hin, indem durch sie angegeben wird, daß Zemente mit einem höheren Tonerdegehalt als 20 Prozent ebenfalls in der Praxis bisher nicht vorkommen, da zur Herstellung von Zementen bislang lediglich Ausgangsmaterialien verwendet werden, die eine Erhöhung des Tonerdegehaltes über diese Grenze hinaus nicht gestatten.

Neuere Untersuchungen des Erfinders haben indessen gelehrt, daß durch den Gehalt von 20 Prozent Tonerde eine Grenzlinie für das Zementfeld im Diagramm in der Art, wie durch die Linien η ο ft oder k I m, d. h., das jenseits dieser Linien brauchbare Zemente nicht mehr existierten, nicht gegeben ist, sondern ,durch zahlreiche Verschmelzungen von Zementmischungen aus den reinen Stoffen, Kieselsäure. j Tonerde und Kalk, ist der Nachweis erbracht worden, daß Zemente von ausgezeichneten ■■.Eigenschaften gewonnen werden können in demjenigen Teile des Diagrammfeldes, welches in Abb. 2 durch die Buchstaben i f g s t umgrenzt wird.

Dieses Feld der praktisch brauchbaren Zemente liegt innerhalb der größeren durch die Buchstaben s t u ν w bezeichneten Diagrammfläche, innerhalb deren alle diejenigen Mischungen aus den drei Körpern, Kieselsäure, Tonerde, Kalk (bzw. Basen) liegen, bei denen bisher überhaupt hydraulische Eigenschaften nachgewiesen werden konnten.

Dieses Feld umfaßt in seinem durch die Buchstaben i f g r q umgrenzten Teile auch dasjenige Gebiet, in dem die bisher bereits •bekannten Zemente liegen. Hierbei ist die Grenzlinie q ν bei einem Gehalte von 20 Prozent Tonerde angenommen. Das Feld q r s t umschließt nunmehr das Gebiet der neuen AIuminatzemente. Dieses Gebiet wird durch'die prozentualen Zusammensetzungen gekennzeichnet, welche den Punkten q r s 2' entsprechen. Die hierher gehörigen Zahlenangaben sind die nachfolgenden. Es entspricht der Zement: ■ '■■ ..' '■;■■ ■■■■'■- .. .7. . '■'.-. ;·■■. ■■

q der Zusammensetzung 20 Prozent Al₂ O₃, 13 Prozent SiO₂, 67 Prozent CaO,

r - ■:■-■■·■■ 20 - _r Al₂O₃, 24 .;-..'. SiO₂, 56 ■ - .CaO,

s - - 76 - Al₂O₃, — 24 - CaO,

t ..-.-■-... :..■.. ., ■■-', - 42 - Al₂O₃, ■ " ,· — 58 ■■■■'- CaO.

Im Diagrammfelde i f g s t ist durch schärfere Schraffur dasjenige Gebiet gekenn-. zeichnet worden, welches die besonders reaktionsfähigen Zemente mit niedriger Schmelztemperatur und guten hydraulischen Eigenschaften umschließt. Es wird durch . diese Untersuchungen daher die bisherige Erkenntnis über das Gebiet, innerhalb dessen Aluminatsilikate mit hydraulischen Eigenschaften vorkommen, in sehr bedeutendem Maße erweitert. . Diese neuen Zemente, die zum Unterschied von den bisher bekannten Portlandzementen . Aluminatzemente genannt werden sollen, sind.

bis jetzt nicht bekannt gewesen, und es hat auch ein ■wissenschaftliches Interesse nicht bestanden, die Frage zu prüfen, ob Silikate diescr Zusammensetzung überhaupt zementartige Eigenschaften besitzen, weil irgendwelche Wege nicht bekannt waren, derartige Zemente in einem praktisch brauchbaren Erzeugungsgange herzustellen.

Ehe zu deren näherer Schilderung geschritten werden kann, soll indessen hervorgehoben werden, daß die neuen Aluminatzemente vor den bisher erzeugten Portlandzementen einige besondere Eigenschaften voraushaben. IhreFestig-

■keit ist zunächst erheblich höher als diejenige guter Portlandzemente.

Es ist ferner bekannt, daß Portlandzementrohmischungen beim Brennen, wenn sie gute hydraulische Eigenschaften erhalten sollen, nur bis zu ihrer Sinterungsgrenze erhitzt werden dürfen, und daß alle Portlandzemente während ihres ErhärtungsVorganges freien Kalk abspalten. Diese Abspaltung von freiem Kalk ίο bedingt unter anderem ihre den Anforderungen der Praxis. bisher nicht ausreichend genügende Widerstandsfähigkeit'.'gegen die Einwirkung von Seewasser.

Im Gegensatz hierzu erhärten die Aluminatzemente ohne Abspaltung von freiem Kalk, . und ihre Herstellung wird wesentlich durch .■.den Umstand erleichtert, daß sie ohne Beeinträchtigung ihrer Abbindefähigkeit im Schmelzflusse erzeugt werden können. .--·,
Diese letztere Eigentümlichkeit eröffnet nun· zwei voneinander ganz unabhängige neue Wege . zur Erzeugung derartiger Zemente im Großbetriebe.

Wir besitzen im Bauxit ein Mineral, .wel-.25 ches sehr viel reicher an Tonerde ist als die .,/sonst für die Zementfabrikation verwendeten Tone und Mergel. Dieses Mineral ist an sich freilich zu wertvoll, um dasselbe zur ■ Zement-' , fabrikation verwenden zu können. ,

'.' Bei der im großen Maßstabe, zu dem Zwecke der Gewinnung von Aluminium erfolgenden Verarbeitung des Bauxits bleiben indessen so- :. ,genannte Bauxitrückstände als Abfallmaterial m großen Mengen zurück. Für diese Rückstände sind bisher ausreichende Verwendungs-, zwecke nicht gefunden worden, so daß sich ;■;". in der Nähe derjenigen Fabriken, welche Bauxit auf Tonerde verarbeiten, gewaltige Haldenbestände solcher Rückstände angesammelt haben. . . .. ...

In den Bauxitrückständen ist aber in beträchtlichem Maße das. ursprünglich im Bauxit . vorhandene Eisenoxyd durch. Herauslösen der Tonerde angereichert worden. Es ist bereits bekannt, daß Eisenoxyd ebenfalls die Fähigkeit besitzt, ähnlich Wie Tonerde, an den Ab-• bindereaktionen eines Zementes teilzunehmen.. ;-.' Es ist deshalb möglich, aus diesem Material ".·: durch oxyd^;erendes Schmelzen Aluminatzemente herzustellen, in denen die Tonerde zu einem gewissen Teile durch Eisenoxyd ersetzt ist. Derartige Zemente haben, naturgemäß eine dunkle Farbe. Die Herstellung der- : selben kann beispielsweise unter Anwendung des gewöhnlichen Schmelzvorganges im Drehrohrofen stattfinden. . -

Es gelingt aber außerdem, Aluminatzemente

, noch' auf einem ökonomisch günstigeren Wege herzustellen, da die Schmelztemperatur der-■ selben ungefähr die gleiche ist wie diejenige

. von Eisenhochofenschlacken. Es ist .deshalb.

möglich, Bauxitrückstände mit Zuschlag entsprechender Mengen von Kalkstein im Eisenhochofen niederzuschmelzen, und man gewinnt hierbei den Vorteil, die für den Drehrohrofenschmelzprozeß unumgänglich erforderliche, relativ teuere Feinmischung der Rohmaterialien ersparen zu können, da bekanntlich im großen Eisenhochofen aus den der Gicht des Ofens ungemischt zugeführten Erzen und Zuschlagen eine gleichmäßig zusammengesetzte Schlacke erfolgt. Es ergibt sich hierbei dann der weitere Vorteil, daß das im Bauxitrückstand enthaltene Eisenoxyd zu metallischem Eisen reduziert wird und als solches ein wertvolles Nebenprodukt des Schmelzvorganges bildet. Hierbei werden naturgemäß auch alle anderen, unter diesen Umständen reduzierbaren Bestandteile der Bauxitrückstände in das Eisen übergehen.. '

Die auf diese Weise erzeugten Schlacken sind lediglich einer Feinmahlung zu unterziehen, um als ausgezeichnete Zemente verwendet werden zu können.

Es ist hervorzuheben, daß in den Bauxitrück-*> ständen annähernd im gleichen Molekularverhältnisse neben Kieselsäure auch Titansäure häufig gefunden wird, und es ist bemerkenswert, daß auch diese titansäurehaltigen Bauxitrückstände bei der gleichen Behandlung, wie vorstehend beschrieben, einen ausgezeichnet abbindenden Zement geben, so daß hieraus gefolgert werden muß, daß die Titansäure in· gleichem Maße wie die Kieselsäure befähigt ist, in die Aluminatsilikate als zementbildender Bestandteil einzutreten. ■ . .

Durch weitere Studienarbeiten auf diesem • Gebiete ist indessen noch ein zweiter Weg zur Herstellung von Aluminatzementen. gefunden worden. Im Dreiecksdiagramm Abb. 3 ist auf der Kieselsäure-Tonerde-Linie derjenige Punkt markiert worden, der der Zusammensetzung des wasserfreien ,reinen Tones von der Formel Al₂ O₃ 2 Si O₂ entspricht.

In der weitaus größten Mehrzahl der im üblichen , Hochofenprozeß verschmolzenen .Eisenerze befindet sich als Gangart Quarz neben Kalksilikaten und Ton. Es gibt indessen Eisenerze, beispielsweise das sogenannte Bohnerz von Peine, deren Gangart ausschließlich aus Ton besteht. Schmilzt man im Eisenhochofen ein derartiges Erz mit Kalkzuschlägen, so gelangt man je nach der Höhe des gewählten Kalkz\ischlages zu irgendwelchen Gangartmischungen, die im Diagrammfeld auf der geraden Verbindungslinie liegen, welche die .Kalkspitze des Diagramms mit dem Tonpunkte der Kieselsäure-Tonerde-Linie verbindet. Es sind als Beispiele für die Durchführung hierher gehöriger Rechnungen die beiden Gangartzusammensetzungen I. und II, enthaltend I 30 Prozent Tonerde, 35 Prozent Kieselsäure,

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35 Prozent Kalk und II 25 Prozent Tonerde, 30 Prozent Kieselsäure, 45 Prozent Kalk gewählt worden. . ■ ■ ■

Man kann zu derartigen Gangartmisclmngen aber auch beispielsweise auf dem Wege gelangen, daß man reine Eisenoxyde (Kiesabbrände oder purple ores, Aufbereitungsschliege von Magneteisenstein u. dgl.) mit Ton- und Kalkzuschlägen als Schlackenbildnern im Hochofen verschmilzt.

Wird der Hochofenprozeß nun auf Ferrosilizium oder hochsiliziertes graues Eisen geführt, so wird aus den Gangartbestand teilen eine dem Eisengehalte des Möllers und dem Siliziumgehalte des erblasenen Eisens entsprechende Menge von Kieselsäure reduziert. Die Folge hiervon muß sein, daß der Kieselsäuregehalt der Schlacke um so mehr vermindert .■■ wird, je eisenreicher der Möller und je höher der Siliziumgehalt des Ferrosiliziums ist. Im Dreiecksdiagramm Abb. 3 kennzeichnen sich

' deshalb die durch diese Schmelzvorgänge er-' reichbaren Schlackenzusammensetzungen durch gerade Linien, die, von der Kieselsäurespitze ausgehend, durch den jeweiligen. Punkt der Gangartmischungen, beispielsweise durch I oder II nach der Kalk-Tonerde-Linie, hindurchgeführt sind, und es hängt lediglich von dem Eisengehalte des Möllers und vom Siliziumgehalte des erblasenen Eisens ab, wieweit man auf diesen geraden Linien in das Feld der ■ neuen Aluminatzemente hinuntergelangt. Genauere Rechnungen haben gezeigt, daß ohne . weiteres,; beispielsweise von der Gangart I ausgehend, die Aluminatzemente « oder, b, von der Gangart II ausgehend, c oder d erreichbar sind. Aus diesen Schlacken werden genau wie bei dem ersten Herstellungswege fertige Zemente lediglich durch einfache Feinmahlung der Schlacken hergestellt. Es erschien bemerkenswert, da die chemische Zusammensetzung der Koksaschen in sehr zahlreichen Fällen erkennen läßt, daß das Verhältnis von Kieselsäure und Tonerde in der Asche demjenigen des Tones, d. h. dem Molekularverhältnis Al₂ O₃ zu 2 Si O₂ entspricht. Es wird deshalb durch das'Eintreten der Koksasche in die schlackenbildenden Bestandteile des Möllers eine ungünstige Veränderung in der Zusammensetzung der Gangartmischungen nicht herbeigeführt. Die für diese Schmelzarbeit anzuwendenden Gangartmischungen sind naturgemäß nicht auf das Verhältnis Al₂ O₃ zu 2 SiO₂ im Möller beschränkt, sondern man kann auch zu dem ■ gleichen Zweck Beschickungen verschmelzen, die reicher an Kieselsäure sind. Es hängt auch dann lediglich vom Ausbringen und dem Si-Gehalte des erfolgten Eisens ab, ob der Gehalt der Schlacke an SiO₂ so weit vermindert wurde, daß ein Aluminatzement entstehen konnte. ..',

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Claims

..-·. . . Patent-Ansprüche:

i. Verfahren zur Erzeugung von AIu-.·':■.. minatzementen, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Durchführung von ■ Schmelzoperationen irgendwelcher Art Schlacken erzeugt werden, deren Zusammensetzung zwischen den Grenzen:

i. 20 Prozent Al₂O₃₁

,2. 20 -^: ,Al₂O₃,

3, 76 \. - ■."; Al₂O₃,

4. 42 - Al₂O₃,

Prozent Si O₂, 67 Prozent Ca O,
- SiO₂, 56 - GaO,

. .· ■ :■—■"': 24 ;'\- . CaO,

■ ' -— 58 - , CaO..

liegt. · ■'■'■■ ·'..■. ■ .;; ·
2. Verfahren zur Erzeugung von AIu-, minatzementen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsmaterial für die Herstellung dieser Zemente Bauxit oder Bauxitrückstände von der Tonerdedarstellung verwendet. und mit Kalk in. einem Ofen in der Art reduzierend niedergeschmolzen werden, daß die im Aiisgangsmaterjal vorhandenen Eisenoxyde .'zu "metallischem Eisen reduziert werden.
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3. Verfahren zur Erzeugung von¹ AIu- ■'. [ minatzementen nach Anspruch 1, dadurch

gekennzeichnet, daß bei der Herstellung , von Ferrosilizium im Eisenhochofen Schlak-

ί ken einer solchen Zusammensetzung erzeugt werden, die der Zusammensetzung der Aluminatzemente entspricht. ·; · too

4. Verfahren zur^: Erzeugung yon AIuminatzementen .. nach :· Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Bauxit oder Bauxitrückstände mit¹. Kalkzuschlägen in', oxydierendem Feuer herunter-

:. schmilzt. , ;' ■· ■·.·■■.·'■·.' . ■■ ■; ■'■■.■'.'. ';■ .'.'V_;:■■·■>■ -.--. ^;

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen.