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Verfahren zum Abtrennen von Aluminiumverbindungen aus Schlacken Schlacken,
die in der Hauptsache aus Aluminiumoxyd, Kieselsäure und Kalk bestehen, sind in
den verschiedenartigsten Mischungen innerhalb des ternären Systems Si02-A120.-Ca0
an sich bekannt.
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Die Herstellung solcher Schlacken im Hochofenprozeß ist gleichfalls
bekannt, doch hat man bisher das wertvolle Aluminium dieser Schlacken auf wirtschaftliche
Weise nicht nutzbar zu machen gewußt, da die Schlacken ihr Aluminium zumeist in
nicht extrahierbarer Form enthalten.
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Zwar hat man bereits vorgeschlagen, im Drehofen die gleichzeitige
Herstellung von Roheisen und einem für die Extraktion des Aluminiums geeigneten
Klinker vorzunehmen, doch bedingt dieses Verfahren eine besondere und entsprechend
teure Vorrichtung.
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Demgegenüber wurde nun gefunden, daß man wertvolle Aluminiumverbindungen
auf einfache Weise nach bekannten Extraktionsmethoden aus Schlacken abtrennen kann.
Darüber hinaus erhält man nachAbtrennung derAluininiumverbindungen einen Rückstand,
der ohne weiteres zur Erzeugung eines wertvollen hydraulischen Bindemittels verwendbar
ist.
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Das erfindungsgemäße Verfahren besteht nun darin, daß die Aluminiumverbindungen
aus solchen metallurgischen, insbesondere Eisenhüttenschlacken extrahiert werden,
deren Zusammensetzung durch Zusatz von Kalk und gegebenenfalls aluminiumhaltigen
Stoffen
so geändert ist, daß sie in der Hauptsache aus 12 bis 37 11/o A12 03, 12 bis 28
%, Si 0, und 48 bis 700/0 CaO bestehen und vorzugsweise im ternären System Si O#--A12
0,7-Ca 0 in der Nachbarschaft oder innerhalb eines Feldes gehalten werden,
das einerseits durch die Verbindungslinie des Punktes des Dicalciumsilikats mit
dem des Pentacalciumtrialuminats und andererseits durch die Verbindungslinie des
Punktes des Dicalciumsilikats mit dem des -i#lonocalciumaluminats gebildet wird.
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Um die als notwendig erkannte Zusammensetzung der Schlacken für die
erfindungsgemäße Extraktion der Aluminiumverbindungen zu erzielen, setzt man einen
Zuschlag von Kalk bzw. Kalkstein und gegebenenfalls aluminiumhaltigen Stoffen entweder
der Beschickung vor dem Schmelzen oder der Schlacke nach dem Schmelzen beim Verlassen
des Ofens in solcher Menge zu, daß eine Schlacke entsteht, die ihr Aluminiumoxyd
in extrahierbarer Form enthält.
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Zu diesem Zwecke fügt man der Schlacke so viel Kalk zu, daß man eine
Schlacke erhält, deren molekulare Zusammensetzung vorzugsweise einem Gemisch von
Dicalciumsilikat (Si 0., - 2 Ca 0) mit Calciumaluminaten entspricht,
deren Zusammensetzung zwischen einem Monocalciumaluminat und einem Dicalciumaluminat
liegt. Indieser molekularen Zusammensetzung kann Mg 0 teilweise Ca
0 ersetzen.
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Unter diesen Bedingungen erhält man eine pulverförmige Schlacke, die
von einem Gemisch von Dicalciumsilikat und Calcitimaluminaten, deren Zusammensetzung
zwischen Al20"-Ca0 und A12 03 .2- Ca 0 liegt, besteht, aus
der das Aluminium nach bekanntem Verfahren leicht erhältlich ist.
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Man kann die Charge oder die Schlacke durch einen Zusatz von aluminiumhaltigen
Stoffen, beispielsweise einem Bauxit, an Aluminium anreichern. Gleicherweise kann
man der Charge oder der Schlacke den Schmelzpunkt herabsetzende Flußmittel zusetzen,
denn die entsprechenden zusätzlichen Kosten sind durch die Wertsteigerung der Schlacke
gerechtfertigt. Zum Beispiel kann man Flußspat, Feldspat, Alkalien, Alkalisalze,
Magnesium, Baryt, Chloride usw. zusetzen.
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In den Mineralien mit Aluminiumsilikat als Gangart ist das Gewichtsverhältnis
größer als i, und häufig liegt es zwischen 1,30 und 2. Man fügt gewöhnlich bei dem
vorliegenden Verfahren etwas Kalk hinzu, so daß eine Schlacke entsteht, deren Verhältnis
in den obigen Grenzen bleibt, in der das Gewichtsverhältnis SiO, : CaO +Mg0,
als Basizität genommen, um 1,5 oder tiefer liegt (sogenannte saure Schlacken).
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In der Basizitätsberechnung wird MgO durch sein Molekularäquivalent
als Kalk ausgedrückt. Es entsprechen somit 4o Gewichtsteile MgO einer Menge von
56 Gewichtsteilen.
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In einer Charge oder einer Schlacke verstärkt man erfindungsgemäß
denKalkzusatz, um die Basizität- heraufzusetzen. Gegebenenfalls kann man auch aluminiumhaltige
Stoffe hinzusetzen. Die Zusammensetzung der Schlacken läßt sich dann in einem ternären
System Si0,#--A'20,-Ca0 ausdrücken, welches durch eine Basizität oberhalb 2 in folgenden
Gehalten begrenzt wird: .
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A12 03 .................... 12 bis 370/0 S'02 .....................
12 bis 2-801o CaO ...................... 48 bis 70'/0.
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In diesem Flächendiagramm wird man vorzugsweise die Mischungen so
wählen, daß sie sich in der Nachbarschaft oder innerhalb einer durch zwei Gerade
begrenzten Gegend des Diagramms halten, welche einerseits den Punkt des Dicalciumsilikats
mit dem des Pentacalciumtrialuniinats und andererseits den Punkt des Dicalciumsilikats
mit dem des Monocalciumaluminats verbinden, gebildet werden.
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Wie bereits oben bemerkt, kann man aluminiumhaltige Stoffe der normalen
Charge hinzufügen, uni die Schlacke an Aluminium anzureichern, damit sie eine merkbare
Wertsteigerung erfährt. Dieser Zusatz gestattet große Freiheit in der Wahl der Mischungen
und ist leicht vermittels Bauxite, z. B. eisenhaltiger Bauxite, oder anderer aluminiurnhaltiger
Stoffe, wie calciurnaltiminathaltige Schlacken, Abfällen der Metallurgie des Aluminiums
usw., auszuführen.
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Die Beispiele sollen die Erfindung und ihre Ausführung erläutern.
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A. Veränderung der. Cliarge vor dem Schmelzen Die normale Schlacke
des Hochofens hat folgende Gewichtszusammensetzung:
| S'02 .......................... 28 |
| A1203 20 |
| CaO ........................... 46 |
| M90 ......................... 4 |
| Andere Bestandteile ............ :2 |
| Insgesamt ..................... ioo |
oder wenn man MgO durch sein Moläquivalent in Ca
0 ausdrückt:
1
| Sio . .......................... 28 |
| A12 Ö3 ......................... 20 |
| CaO + MgO .................. 5 i,6o |
| Andere Bestandteile ............ :2 |
| ioi,6o |
Das Verhältnis Sir 0, zu A12 0" beträgt i,4o. Man gibt der Charge einen Zuschlag
von
31,90 Ca0, um eineSchlacke folgender Zusammensetzunz zu erhalten-.
| S'02 .......................... :21 |
| A12 03 ......................... 15 |
| CaO+MgO .................. 62,50 |
| Andere Bestandteile ............ 1,50 |
| Insgesamt ...................... ioo,oo |
mit einem Verhältnis SiO, zu AI,0" wie oben von 1,40.
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Diese Mischung enthält übrigens einen Zusatz von schmelzendem Alkali,
um den Schmelzpunkt herabzusetzen.
Die erhaltene Schlacke ist pulverig
und enthält ihr Aluminium in löslichem Zustande als Calciumaluminate und Alkalialuminate,
die im Laboratorium eine Lösungsausbeute von 85 bis goll/o des vorhandenen
Aluminiums liefern.
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Andere Mischungen, die gleicherweise pulverig sind, erhält man durch
Zusatz von Kalkstein, ein wenig Bauxit und schmelzendem Alkali. Hier Beispiele:
Man stellt Chargen zusammen, die Schlakken folgender Zusammensetzung geben:
| S'02 .................. 23,00 24,75 |
| A12 03 .................. 17,00 18,30 |
| Ca0 + MgO ........... 58,io 55,00 |
| Andere Bestandteile ..... i,go 2,05 |
| Ungefähre Löslichkeit .. 851/o goll/o |
| Verhältnis |
| Sio2 zu Al.o. ......... 1,35 1,35 |
Die Tatsache, daß diese Gemische pulverig sind, zeigt, daß sie Diealeiumsilikat
enthalten. Die erhaltenen Ausbeuten in bezug auf Löslichkeit zeigen, daß das Aluminium
mit dem Alkali und dein Kalk zusammengetreten ist,ohne unlösliche ternäre Produkte
zu liefern.
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Von denselben Anfangschargen ausgehend, fügt man dem Möller Kalkstein
und Bauxit hinzu, um den an Aluminium gebundenen Kalk beträchtlich zu erhöhen und
um eine Mischung etwa von folgendem Gehalt zu erhalten: S'02 ..........................
18 ' 50
Al 203 ......................... 30,50
CaO ..........................
51 '00 Das Eisen des Bauxits hat sich reduziert, ebenso wie sein Wasser verschwand,
und man erhält eine Schlacke vom Verhältnis S'02 zu Al2 03 # o,61, deren
Ausbeute an Löslichem gol/o beträgt.
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Nach langsamer Abkühlung ist diese Schlacke pulverig. Sie enthält
also Dicalciumsilikat und Monocalciumaluminat, eine Mischung, die in dem termären
Diagramm Si0.-A'2037-Ca0 in der Nachbarschaft einer Geraden liegt, welche durch
die Punkte des Dicalciumsilikats und des Monocalciumaluminats gebildet wird.
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Eine ein wenig verschiedene Mischung hat folgende Analyse: S'02
........................ 16 '30
A] #, 03 .........................
:27,70 CjO + M90 .................. 53,00
Andere Bestandteile
............ 4,00 Verhältnis Sio2zuA1203 0159
Ausbeute an Löslichem
......... 82"/o Die Schlacke war gleichfalls pulverig.
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Die Schlacken mit einem hohen Gehalt an Aluminium, die man durch Zusatz
von Bauxit erhält, sind besonders interessant.
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Sie besitzen einen Eisengehalt, lassen sich wegen ihrer Basizität
leicht reinigen, enthalten eine beträchtliche Menge Aluminium und weisen vor dem
Zusatz desSchnielzmittels im allgenieinenSchmelzpunkte unterhalb i5oo'
C auf. Nachfolgend zwei typische Beispiele dieser Mischungen, beschränkt
auf die wesentlichen Bestandteile:
| si02 18,2 17,20 |
| A1203 30,9 29,10 |
| CaO+Mg0: ........ 50,9 50,45 |
| Andere Bestandteile. . 0,0 3125 |
| (wovon 1,35 Alkali in K,0 ausgedrückt) |
| Schmelzpunkt ...... 1445' C 1400' C |
Bei allen obengenannten Schlacken empfiehlt sich eine langsame Abkühlung von der
Schmelztemperatur ab und nicht erst ab ungefähr
700', denn es wurde festgestellt,
daß diese Abkühlung die Ausbeute an Aluminium wesentlich beeinflußt.
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Die Rückstände der obigen Schlacken bestehen nach der Extraktion des
Aluminiums aus einer Masse, die zur Herstellung hydraulischer Bindemittelausgezeichnetgeeignet
istundhaben infolgedessen einen beträchtlichen Wert.
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B. Veränderung der Schlacke nach dem Schmelzen Das Verfahren gemäß
der Erfindung besteht hier darin, die Schlacke bei ihrem Austritt aus dem Hochofen
in ein geei 'gnetes Auffanggefäß in flüssigem Zustand zu halten und ihr dann die
notwendigen Zuschläge zuzusetzen, um ein Erzeugnis zu erhalten, das für die Extraktion
des Aluminium, gegebenenfalls nach Zusatz von Hilfssubstanzen, zur Herabsetzung
des Schmelzpunktes geeignet ist.
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Die Endschlacke wird ausgebracht und dann unter geeigneten Bedingungen,
d. h. vorzugsweise langsam, abgekühlt, um Klumpenbildung zu vermeiden und
für die an sich bekannte Extraktion des Aluminiums aufgearbeitet.
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DerZusatz der Ergänzungsstoffe zu derSchlacke muß sich so vollziehen,
daß die entstehende neue Mischung flüssig bleibt.
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Hierzu können mehrere Wege gemeinsam oder getrennt eingeschlagen werden.
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i. Die zuzufügenden Materialien können vorher erhitzt und gegebenenfalls
geschmolzen werden.
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:2. Die Pfanne, die die Schlacke enthält, kann mit Heizkörpern für
die Wiedererhitzung versehen' werden, beispielsweise mit Brennern oder mit elektrischen
Heizvorrichtungen. Gleicherweise kann man in die flüssige Schlacke Stoffe, z. B.
brennbare Gase, einführen, die in ihr oder an ihrer Oberfläche verbrennen.
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3. Man kann auch der Schlacke vor, während oder nach dem Einbringen
in die Schlackenpfanne Stoffe zusetzen, die geeignet Sind, den Schmelzpunkt des
Endproduktes herabzusetzen. Sie müssen von solcher Natur sein, daß sie bei der Extraktion
des Aluminiums nicht schaden.
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Um die Charge zu homogenisieren, kann man auf bekannte Mittel zurückgreifen,
wie Schütteln der Schlackenpfanne, Einblasen von Luft oder Gas u. dgl.
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Die Schlackenpfanne kann von verschiedener Gestalt sein und beispielsweise
mit einer Schatikelvorrichtung versehen sein, oder es kann an Stelle der Pfanne
ein zylindrischer Ofen, der eine Schüttelbewegung oder gar Drehung ausführt, verwendet
werden.
Diese Vorrichtung kann durch alle geeigneten Mittel erhitzt werden. Als Brennmaterialien,
die in der Masse verbrannt wer-den können, sind beispielsweise Eisen, Calciumsulfid,
Eisensul-fid und Alkalisulfide zu nennen. Diese Stoffe können in der Schlacke
enthalten sein oder in den normalen Zuschlägen an Flußmitteln oder gesondert zugesetztwerden.
Selbstverständlich kann man auch Kohle verwenden.
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Als Flußmittelzusatz verwendet man beispielsweise Eisenoxyd, Flußspat,
Alkali oderAlkalisalze, Magnesia, Baryt, Feldspat u. dgl. Besonders vorteilhaft
ist es, als Flußmittel alkalische Schlacken zu verwenden, die aus der Entschwefelung
des Roheisens mit Niatriumcarbonat oder Kaliumcarbonat stammen. Diese'sonst wertlosenSchlacken
gestatten einen sehr wirtschaftlichen Alkalizusatz.
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Der Zusatz von Alkali als Flußrnittel ist besonders bemerkenswert,
wenn die Extraktion des Aluminiums sich durch Auflösen in einer alkalischen Flüssigkeit
vollzieht; der Zusatz kann dann vor der Auflösung des Aluminiums erfolgen und kann
die Verluste an Alkali im Verlaufe der Extraktion wettmachen. Als Beispiel wird
die Behandlung einer Hochofenschlacke in flüssigem Zustand angegeben.
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Die verwendete Schlacke hat folgende Analyse (identisch mit derjenigen,
die im ersten Beispiel der Beschreibung angegeben ist):
| sio*2 '****'''''*'** ............... :28 |
| IA |
| . ................... 7 ......... :20 |
| C |
| CaO ............................. 46 |
| M90 ............................. 4 |
| Andere Bestandteile .. ............ 2 |
| 100 |
Im ersten Falle erhält man in der Schlackenpfanne eine Schlacke, der man 31,go Gewichtsprozent
an granuliertem und in einem Schmelzofen auf 165o'
C vorerhitztem Kalk zugesetzt
hat. Die Granulierung des Kalks erleichtert sein Einbringen in die Schlacke. Man
erhält so eine neue Schlacke folgender Zusammensetzung:
| Sio . .......................... 21,00 |
| A120,3 ......................... 15,00 |
| CaO 1- MgO ........ . ......... 62,5o |
| Andere Bestandteile ...... . ..... i'so |
| ioo,oo |
Im zweiten Falle stellt man, um die Ausgangsschlacke an Aluminium anzureichern,
zunächst eine Mischung von Bauxit und Kalk durch reduzierendes Schmelzen im elektrischen
Ofen derart her, daß ein wesentlicher Teil des Eisens als Roheisen entfernt wird
und die Beschickung dann in Gewichtsprozenten der Ausgangsmasse enthält: si 02
.......................... I A1203
......................... 24 CaO
+ Mg0
.................. 20,40 Fe
0 .......................... 2,00
Sie wurde der Schlacke zugegeben, worauf sich eine Schlacke folgender Analyse ergab:
si o#
. ....................... ig,6o"/o
A l., Ö,3
.....................
, . 29,70'/o CjO
+ Mgl
0 .............. . 47,90"/o Andere Bestandteile
.... - .. - - - 1, 3 5 "/0
Fe0
........................ 1,35'/o In
beiden Beispielen hatte die Schlacke eine Ausstoßtemperatur um 1545'
C und
eine Schmelztemperatur um i52o'
C. Sie wurde in eine Pfanne ausfließen gelassen,
die durch schnelle Verbrennung einer Koksbeschickung auf helle Rotglut gebracht
worden war. Dann wurden i,51/o Natriumhydroxyd als Flußmittel zugesetzt, und schließlich
wurde die Zusatzbeschickung hinzugefügt. Hierbei brauchte man nicht wiederzuerhitzen;
beide Schlacken waren genügend flüssig geblieben, um das Zusammenschmelzen zu ermöglichen.
Dann wurde die Masse langsam in der Pfanne abgekühlt und pulverisiert sich beim
Erkalten spontan.
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Während des Verfahrens bleibt die Pfanne im allgemeinen heiß genug,
so daß eine zusätzliche Erhitzung nicht nötig ist. Die zusätzliche Erhitzung hängt
von der Schnielztemperatur der Schlacke und der Dosierung des Flußmittels ab.
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Wenn durch die Zusätze an Flußmitteln die Zusaminensetzung geändert
wird, muß man dafür Sorge tragen, daß das Verhältnis der saureil Bestandteile zu
den basischen Bestandteilen nicht wesentlich gestört wird. Die Regelung der Zusammensetzung
des Gemisches ist unter dem Gesichtspunkt der Erreichung der größtmöglichen Löslichkeit
des Aluminiums zu entscheiden.
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Die Vorteile der Erfindung sind, die Hochofenschlacke im Wert heraufzusetz#en,
um daraus ein wertvolles Erzeugnis, das Aluminium, zu gewinnen. Auf der anderen
Seite 'können die Extraktionsrückstände zur Herstellung von hydraulischen Zementen
verwendet werden.