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Gleichzeitige Herstellung von Phosphor und Tonerde sowie eines Rohstoffes
zur Erzeugung von hydraulischen Bindemitteln Die Erfindung betrifft die gleichzeitige
Herstellung von Phosphor bzw. Phosphoroxyden und Tonerde aus z. B. Kalk- und Tonerdephosphaten
unter Gewinnung eines zur Erzeugunghydraulischer Bindemittel geeigneten Rück- .
Standes.
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Man hat bereits vorgeschlagen, Phosphor oder seine Verbindungen und
hydraulische Zemente in einem einzigen Verfahrensgang zu gewinnen. Man stößt hierbei
jedoch auf erhebliche Schwierigkeiten, da das hydraulische Bindemittel keine Phosphorverbindungen
enthalten darf, so daß man den Phosphor aus den Phosphaten vollständig als solchen
abscheiden muß.
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Mit der Erfindung werden die bislang auftretenden Schwierigkeiten
dadurch behoben, daß während des ersten Verfahrensganges neben dem Phosphor lediglich
ein tonerdehaltiger Klinker gewonnen wird, dessen Tonerde als wasserlösliches Calciumaluminat
vorliegt. Durch Auslaugen des Klinkers erhält man eine Lösung von Calciumaluminat
sowie einen Rückstand, der nach Zugabe der erforderlichen Zusatzstoffe durch Brennen
zur Herstellung eines
hydraulischen Bindemittels verwendet werden
kann.
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Es wurde bereits vorgeschlagen, Aluminiumphosphate auf Phosphor und
Schmelzzemente zu verarbeiten. Ein Verfahren, bei dem gleich ein handelsübliches
hydraulisches Bindemittel erhalten werden soll, ist jedoch, wie bereits hervorgehoben,
nicht vorteilhaft, da hierbei erhebliche Schwankungen in der Qualität des Bindemittels
in Kauf genommen werden müssen. Zur Vermeidung dieser Übelstände soll nach dem erfindungsgemäßen
Vorschlag ein Klinker erhalten werden, der zunächst von der Tonerde befreit wird.
Der hierbei dann erhaltene Rückstand wird dann in einem zweiten Brand auf ein hydraulisches
Bindemittel verarbeitet. Es ist allerdings auch noch angegeben, daß bei sehr reinen
Aluminiumphosphaten der Tonerdegehalt den für den Schmelzzement zulässigen Satz
übersteigt. In diesem Falle sollen dann die Schmelzen als Rohmaterial für die Herstellung
von reiner Tonerde für die Aluminiumfabrikation verwendet werden. Irgendeine bestimmte
Verfahrensweise ist hier nicht angegeben. Der Hauptgedanke der vorliegenden Erfindung
besteht aber nun gerade darin, das Verfahren wirtschaftlich in der Weise so durchführen
zu können, daß die Tonerde als wasserlösliches Calciumaluminat in der Schmelze vorliegt.
Es gelingt tatsächlich auf diese Weise, eine kieselsäurefreie Tonerde zu erhalten
ohne Anwendung eines besonderen und umständlichen Entkieselungsverfahrens.
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Das erfindungsgemäße Verfahren besteht somit im wesentlichen in der
Aneinanderreihung folgender Maßnahmen: i. Eine Mischung von Phosphaten mit kieselsäurehaltigen
und tonerdehaltigen oder tonerdekalkhaltigen Zusatzstoffen sowie gegebenenfalls
Kalkstein wird in Gegenwart von Kohle oder anderen reduzierenden Mitteln derart
gebrannt, daß lösliche Calciumaluminate erhalten und andererseits die Phosphate
in Phosphor übergeführt werden, der dampfförmig entweicht. 2. Die phosphorhaltigen
Gase werden niedergeschlagen bzw. aufgearbeitet. 3. Das erhaltene Brenngut wird
zerkleinert und durch wäßrige Extraktion das gebildete Calciumaluminat im wesentlichen
vom Rückstand abgetrennt. q.. Die wäßrige Calciumaluminatlösung wird in bekannter
Weise auf Tonerde verarbeitet. 5. Der Auslaugungsrückstand dient als Ausgangsmaterial
für die Herstellung eines hydraulischen Bindemittels. Zu diesem Zwecke erhält er
die hierzu erforderlichen Zusatzstoffe und wird sodann mit letzterem gebrannt.
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Bei der ursprünglichen Mengenbemessung der einzelnen Bestandteile
des Ausgangsgemisches stellt man die Zusammensetzung vorteilhaft auf die zur Bildung
von wasserlöslichen Calciumaluminaten günstigsten Bedingungen ein. Man wird die
Anteile der Rohstoffe so wählen, daß in der Schlacke oder im Klinker folgendes Molekularverhältnis
vorliegt o,9 bis 2,o Ca0 : i A1203 2,0 Ca O : I Si o, mit einem etwaigen Überschuß
an Ca0. Dabei muß die Zusammensetzung aller verwendeten Ausgangsmaterialien entsprechend
beachtet werden. Der Eisengehalt braucht nicht berücksichtigt zu werden, da bei
dem reduzierenden Brand das Eisen in Metall übergeführt wird. Sollte jedoch eine
Wiederoxydation des Eisens während des Brennens eintreten, so sind zu der vorher
berechneten Kalkmenge noch solche Mengen an Ca0 zuzuschlagen, daß auf i Mol Fe203
i bis 2 Mole Ca0 entfallen. Die Alkalien können unberücksichtigt bleiben.
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Wenn das Brennprodukt kieselsäurearm ist, wird man sich im allgemeinen
folgendem Molekularverhältnis nähern: i A1203: i Ca0 I S'02 ::Z CaO.
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Bei hohem Kieselsäuregehalt hat man den Kalkanteil entsprechend zu
steigern. Zum Beispiel wird man ein befriedigendes Ergebnis für ein Material, das
mehr Kieselsäure als Tonerde enthält, bei folgender Zusammensetzung erzielen i A1203:
1,65 bis 1,75 Ca0 I S'02 : 2 Ca0.
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Es sei nochmals besonders betont, daß man" bei der Mengenbemessung
der einzelnen Anteile der Ausgangsmischung auch die Zusammensetzung der Aschen des
verwendeten Brennstoffes mit berücksichtigen muß, um im gebrannten Produkt eben
unter Berücksichtigung aller Stoffe, die auf die Zusammensetzung des Klinkers einwirken,
den größtmöglichen Gehalt an Aluminaten zu erzielen. Wenn unter den angewandten
Brennbedingungen etwa ein Teil des Phosphates nicht zersetzt werden sollte, so i
kann die an die Phosphorsäure gebundene Kalkmenge nicht als freier Kalk in die Rechnung
eingesetzt werden.
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Im allgemeinen erfolgt die Verarbeitung der Ausgangsstoffe durch Zerkleinern.
Die Kornfeinheit wird entsprechend der Brenndauer, der Brenntemperatur und dem Grade
der Schmelzbarkeit der Mischung unterschiedlich sein.
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Man kann für das Brennen die üblichen Öfen verwenden. Im allgemeinen
wird auch das zu i brennende Material genügend feuerfest sein, um die Verwendung
eines Zementdrehofens zu gestatten.
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Die Ofenatmosphäre und die Beschickungsatmosphäre werden bekanntlich
sowohl durch die Einwirkung des Brennstoffes geregelt, der dem Beschickungsmaterial
beigemischt ist, als
auch, durch die Einwirkung des besonders zugeführten
Brennstoffes. Man kann zusätzlich in den verschiedenen Zonen Luft einführen.
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Beim Drehofen ergibt ein Brennstoffanteil von io bis 25 Gewichtsprozent
des Beschickungsmaterials günstige Resultate.
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Als Ausführungsbeispiel ist nachstehend die Verwendung einiger besonders
typischer und günstiger Mineralien angegeben. Es können jedoch auch andere Ausgangsmaterialien,
wie Tone, Bauxite usw., verwendet werden. Die richtige Mengenbemessung kann bei
Berücksichtigung der vorstehenden Angaben leicht vom Fachmann ermittelt werden.
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Es wurden z. B. folgende Materialien der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung
angewendet
Bei Verwendung von Tricalciumphosphat und Kohleschiefer ergibt eine Mischung im
Verhältnis von 250o kg Phosphat und iooo kg Schiefer befriedigende Ergebnisse. Man
erhält neben dem dampfförmig abgetriebenen Phosphor entsprechend 7g0 kg P205 einen
Klinker folgender Zusammensetzung
| Ca0 ....... iig,25 = 58,0o °/o |
| Fe203 ...... 9,47 = 4,6o0/, |
| A1203 ...... 25,9o = 12,65 °/0 |
| S102 ....... 5o,85 = 24,759, |
| . 100,000/0 |
Diese Zusammensetzung entspricht folgendem Molekularverhältnis i SiO2: 2 Ca 0 i
A1203: 1,6g Ca0.
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Aus dem feingemahlenen gebrannten Produkt erhält man durch Behandeln
mit Wasser eine Lösung von Calciumaluminat, aus der dann die Tonerde gewonnen werden
kann, und einen unlöslichen Rückstand, der nach Zugabe der erforderlichen Zusätze
gebrannt einen Portlandzement ergibt. Man erhält im allgemeinen, wenn man von den
gegebenen Miscbungen ausgeht, z. B.: i. 78o bis 785 kg P205 (als solches berechnet),
2. 185 kg Tonerde, 3. 185o kg Rückstand, der als Ausgangsstoff für die Herstellung
von Zement dient.
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Wenn man von Aluminiumphosphat ausgeht, bleibt das Verfahren das gleiche,
nur die Mengenbemessung ändert sich. Man muß in diesem Falle iooo Teile Aluminiumphosphat
mit 24o Teilen Kalk oder der entsprechenden Menge Kalkstein zuzüglich der erforderlichen
Kohle vermischen. Der Klinker weist, formelmäßig ausgedrückt, folgende Zusammensetzung
auf i S102: 2 Ca0 i Al203: i Ca0.
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Nach der Auslaugung mit Wasser ergibt das gebrannte Material einen
Rückstand, der reduziertes Eisen enthält, Tonerde, Kieselsäure und Kalk. Dieser
Rückstand kann zur Herstellung von Tonerdezement verwendet werden mit Zusatz von
z. B. Kalkstein und gegebenenfalls Bauxit. Beim reduzierenden Schmelzen z. B. im
wassergekühlten Schmelzofen wird das reduzierte Eisen zum großen Teil während des
Schmelzens entfernt.
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Wenn bei niedrigen Temperaturen gebrannt wird, kann man vorher einen
erheblichen Teil des Eisens durch bekannte Mittel entfernen, z. B. durch magnetische
Abscheidung. Man kann natürlich in ähnlicher Weise vorgehen, indem man Aluminiumphosphat
und Calciumphosphat vermischt.
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Die Vorteile des beschriebenen Verfahrens gegenüber den bekannten
Arbeitsweisen sind augenscheinlich, denn statt zu versuchen, in einem Verfahrensgang
neben dem durch Verdampfung entweichenden Phosphor gleich einen brauchbaren Zement
stets gleicher Güte zu erhalten, erhält man jetzt einen Klinker, der erst noch eine
weitere Aufarbeitung erfährt, so daß größere Unterschiede in der anfallenden Qualität
sich nicht ungünstig auswirken. Diese Aufarbeitung wird so durchgeführt, daß durch
Auslaugen des Klinkers als wertvolles Erzeugnis einerseits Tonerde erhalten wird
und andererseits ein Auslaugungsrückstand, der zur Herstellung von Zement mit besonderem
Vorteil verwendet werden kann. Mit den früheren Verfahren, nach dem gleichzeitig
Phosphor und Portlandzement hergestellt werden sollte, konnte es nur unter besonders
kostspieligen und schwierigen Bedingungen gelingen, einen handelsüblichen Zement
zu erhalten, da bei dem geringen zulässigen Gehalt an Phosphaten diese Bedingung
mit der gleichzeitigen Gewinnung von Phosphor nur schwer in Einklang gebracht werden
konnte. Auch das für die Gewinnung von Phosphor notwendige Brennen in reduzierender
Atmosphäre beeinflußt die Eigenschaften des hydraulischen Bindemittels ungünstig.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wirken sich aber ein reduzierender Brand und
ein unvollständiger Umsatz der Phosphate nicht ungünstig auf die Nebenprodukte aus,
da der
anfallende Klinker, wie bereits erwähnt, nicht unmittelbar,
sondern erst nach entsprechender Aufarbeitung, und zwar nach nochmaligem Brenner.
als hydraulisches Bindemittel Verwendung findet. Beim zweiten Brennen bereitet es
keinerlei Schwierigkeiten, den Phosphatrückstand zu entfernen und die Brennbedingungen
auf die Gewinnung eines hochwertigen Zementes abzustellen, denn hierbei kann zu
Beginn reduzierend gebrannt werden, so daß die Reste der Phosphate mit Sicherheit
dann als Phosphor entweichen. Schließlich erhält man vorteilhaft als weiteres Produkt
noch Tonerde.
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Man kann den ersten Brand bis zur Überführung des Ausgangsgemisches
in den schmelzflüssigen Zustand durchführen. Zu diesem Zwecke kann man die üblichen
Öfen und Aufheizungsmethoden anwenden, jedoch erscheint die Verwendung des Drehofens
für die erste Verfahrensstufe besonders zweckmäßig.