DE2309748B2

DE2309748B2 - Zusatzmittel zum Reinigen von Stahlschmelzen

Info

Publication number: DE2309748B2
Application number: DE2309748A
Authority: DE
Inventors: Masaru Tokio Takashima
Original assignee: AIKOH Co Ltd TOKIO
Current assignee: AIKOH Co Ltd TOKIO
Priority date: 1972-02-28
Filing date: 1973-02-27
Publication date: 1979-02-08
Also published as: JPS517448B2; GB1397191A; US3892561A; AU468355B2; DE2309748C3; DE2309748A1; JPS4889115A; AU5221473A

Description

Die Erfindung betrifft Zusatzmittel zum Reinigen von Stahlschmelzen, bestehend aus einem Gemisch von Lithiumfluorid, Natriumfluorid und gegebenenfalls Kalziumfluorid.

Es ist bereits bekannt, Stahlschmelzen mit der Absicht der Reinigung, insbesondere von AI2O3- und SiO₂-Verunreinigungen, mit Gemischen aus 75—90% Kalziumfluorid, 3-8% Natriumfluorid und 2-20% Lithiumfluorid zu versetzen (US-Patentschrift 32 69 828). Auch mit diesen speziellen Mischungen konnten wirklich befriedigende Ergebnisse nicht erzielt werden.

Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß eine ausgezeichnete Reinigung dann erzielt wird, wenn ein Zusatzmittel verwendet wird, das aus 2 bis 40% Lithiumfluorid, 60 bis 98% Natriumfluorid, bis zu 38% Kalziumfluorid, nicht mehr als 3% K₂TiF₆ und/oder CeF₃ und weniger als 6% Gesamtverunreinigungen an Siliziumdioxyd und Aluminiumoxyd besteht, einen Schmelzpunkt zwischen 600 und 950⁰C und eine Teilchengröße unter 0,42 mm aufweist Anstelle von CeF₃ können auch Fluoride von Seltenerdenelementen oder Mischmetallpulver enthalten sein. Alle Prozentangaben sind dabei als Gewichtsprozente zu verstehen. Diese Zusatzmittel sind, wie sich bei Vergleichsversuchen zeigte, in der Reinigungswirkung den bekannten Gemischen bei zum Teil konträren Mischungsverhältnissen weit überlegen. Zudem ergibt sich eine Steigerung des Ausbringens beim Gießen von Stahlblöcken. Die erfindungsgemäßen Zusatzmittel sind besonders bei Al-beruhigten und halbberuhigten Stahlschmelzen, die in unterschiedlichen öfen hergestellt werden können, wirksam. Sie können den Stahlschmelzen beim Abstich und/oder in der Kokille zugegeben werden. Weiterhin sind die Zusatzmittel zur Herstellung verschiedener Kohlenstoffstähle, legierter Stähle, rostfreier Stähle und hochlegierter Stähle brauchbar, vermindern merklich sowohl innere als auch Oberflächenfehler und verbessern damit wesentlich das Ausbringen.

Im Falle von Al-beruhigtem oder halbberuhigtem geschmolzenem Stahl werden verschiedene Arten nichtmetallischer Einschlüsse durch Aufnahme von Schlacke beim Kokillenguß, durch sekundäre Oxidation des geschmolzenen Stahls an der Luft, durch die Pfannenreaktion zwischen dem geschmolzenen Stahl und den feuerfesten Materialien und durch das Abschmelzen von feuerfesten Materialien während der Blockherstellung im steigenden Guß, verursacht Diese nichtmetallischen Einschlüsse enthalten Einschlüsse des A-Typs, wie Sulfide und Silikate, körnige Einschlüsse des B-Typs, wie Aluminiumoxideinschlüsse, die diskontinuierlich in der Warmverformungsrichtung angeordnet sind, und Einschlüsse des C-Typs, wie körnige Oxide, die unregelmäßig dispergiert sind und nicht durch die Warmverformung deformiert werden.

Diese Einschlüsse bewirken Rißbildungen während des Walzens oder Schmiedens des Stahls und verschlechtern die mechanischen Eigenschaften des Stahls. Im besonderen verursachen Einschlüsse des B- und "> C-Typs Risse oder Ermüdungsbrüche der Stahlprodukte während der Verwendung. Um die Ursachen für die oben angegebenen Nachteile zu beheben, ist es notwendig, die nichtmetallischen, in dem geschmolzenen Stahl gebildeten Einschlüsse zu entfernen. Es wurde festgestellt, daß dies dadurch zu erreichen ist, daß man Oxide einführt, die sich mit den in dem geschmolzenen Stahl in der Pfanne oder beim Gießen der Stahlblöcke gebildeten Oxiden verbinden können durch Reaktion zwischen den Oxiden unter Bildung von Koagulaten mit

> niedrigerem Schmelzpunkt, und daß man dann Zusatzmittel zugibt, die für geeignete Gasbildung sorgen.

Als Ergebnis der oben dargestellten Untersuchungen hat es sich herausgestellt, daß Lithiumoxid, das eine höhere Koagulationswirkung im Hinblick auf die in dem geschmolzenen Stahl vorhandenen Oxide aufweist, sehr brauchbar ist und daß als Lithiumoxidquelle ein Lithiumfluorid mit niedrigerem Siedepunkt auszuwählen ist Das Lithiumfluorid reagiert leicht mit dem Sauerstoff in dem geschmolzenen Stahl und bildet

ij Lithiumoxid, das ein Oxid mit hoch aktivierter Energie ist, und sich mit Aluminiumoxid und den in dem geschmolzenen Stahl gebildeten Oxiden umsetzt und Komplexe und Koagulate mit niederem Schmelzpunkt bildet.

to Natriumfluorid ist ebenso ein Fluorid mit niedrigerem

Schmelzpunkt und sorgt für geeignete Gasbildung bei

der Temperatur des geschmolzenen Stahls und ist daher bei der Entfernung der koagulieren Oxide wertvoll.

Für die Entfernung der Oxide ist es weiterhin

r> notwendig, eine geschmolzene Schlackenschicht zu bilden. Für diesen Zweck wird Kalziumfluorid, das überlicherweise verwendet wird und eine Schlacke hoher Fluidität bildet, nach der vorliegenden Erfindung ausgewählt.

-,ο Die Reaktion, die zur Entfernung der nichtmetallischen Einschlüsse durch Bindung von Oxiden beiträgt, kann durch den nachfolgenden Reaktionsablauf dargestellt werden

2 LiF + O - Li₂O + 2 F-
und einige der koagulieren Oxide sind:

Li₂O - AI₂O₃

Li₂O - AI₂O₃ - SiO₂

Li₂O — Manganaluminiumsilikat

Die nichtmetallischen Einschlüsse, denen man Koagulationsfähigkeit verleiht, werden durch die geschmolzene Schlacke in dem Maße aufgenommen, wie man das Gas aus dem Natriumfluorid sowie den Dampfdruck des b^r, Lithiumfluorids und Kalziumfluorids, erhöht.

Es wird nunmehr auf die Zugabemenge der Zusatzmittel und die oben angegebenen Schmelzpunkte einzugehen sein.

Weniger als 2% Lithiumfluorid reichen nicht aus, um Li₂O zur Kernbikhing der Oxidkoagulation zur Verfügung zu stellen, und mehr als 40% an Lithiumfluorid liefert übermäßig viel LJ₂O und zerstört das Ausscheidungsgleichgewicht

Obgleich sogar 15 bis 20% Natriumfluorid wirksam sind, wird die Menge an Natriumfluorid, um die Anfangsschmelztemperatur der vorliegenden Zusatzmittel zu senken, und im Hinblick auf die Gesamtschlakkenmenge, die sowohl hinsichtlich der Entfernung der ι υ Verunreinigungen, als auch zur Verbesserung der Oberfläche der zu bildenden Stahlblöcke wirksam ist, 60 bis 98% in der vorliegenden Erfindung betragen.

Die Menge an Kalziumfluorid sollte zu der Bildung der geschmolzenen Schlackenschicht, die zur Aufnahme der Oxide erforderlich ist, proportional sein.

Herkömmlicherweise ist es in der Stahlindustrie allgemein üblich, verschiedene Schlackenbildner so zu verwende», daß sich eine geschmolzene Schlackenschicht Ober dem geschmolzenen Stahl bildet, um die Temperatur des geschmolzenen Stahls zu erhalten. Es kann daher die Menge des in dem Zusatzmittel der vorliegenden Erfindung verwendeten Kalziumfluorids so bestimmt werden, daß sie den Blockherstellungsbedingungen entspricht Andererseits sollte eine zu große Menge an Kalziumfluorid vermieden werden, um die Anfangsschmelztemperatur der Schlacke zu senksn. Es werden daher in der vorliegenden Erfindung bis zu 38% Kalziumfluorid im Hinblick auf die Gesamtschlackenmenge, die zur Verbesserung der Oberfläche des w Stahlblockes wirksam ist, verwendet

Die weiteren Anteile der Komponenten sind ebenso im Verhältnis zu dem Schmelzpunkt des Zusatzmittels eingestellt

Um den Schmelzpunkt des Zusatzmittels der votliegenden Erfindung genau einzustellen, ist es wünschenswert, die Verunreinigungen, die die nach der vorliegenden Erfindung verwendeten Bestandteile enthalten, zu begrenzen. Normalerweise snthält Kalziumfluorid 3 bis 10% SiO₂ und 3 bis 5% AI₂O₃ und Lithiumfluorid enthält 1 bis 2% Al₂O₃ als schädliche Verunreinigungen. Diese Verunreinigungen verhindern die genaue Einstellung des Schmelzpunktes des Zusatzmittels und senken damit den Wirkungsgrad des Zusatzmittels. In der vorliegenden Erfindung werden ^ alle als Bestandteile dienenden Ausgangsstoffe des Zusatzmittels raffiniert und die schädlichen Verunreinigungen der zur Verwendung vorgesehenen Fluoride auf weniger als 3% SiO₂ und weniger als 3% Al₂O₃ eingeschränkt um sicherzustellen, daß die Gesamtmen- >o ge an SiO₂ und Al₂O₃ in dem verwendeten Zusatzmittel geringer als 6% ist

Weiterhin wird die Teilchengröße des Zusatzmittels auf unter 0,42 mm Sieböffnung beschränkt, um ein schnelles Schmelzen und eine einheitliche Schmelzge- v, schwindigkeit des Zusatzmittels sicherzustellen, wenn es dem geschmolzenen Metall zugegeben wird.

In den Zusatzmitteln der vorliegenden Erfindung kann Kaliumhexafluorotitanat enthalten sein, wie vorausgehend festgestellt. Diese zusätzliche Kompo- t>o nente dient als Hilfsmittel dazu, die Entschwefelung des geschmolzenen Stahls zu unterstützen und sie hat einen niedrigeren Schmelzpunkt von etwa 78O⁰C als Lithiumfluorid, wodurch sie zur Feineinstellung des Schmelzpunktes des Zusatzmittels wertvoll ist. Diese Wirkung kann auch zufriedenstellend mit geringeren Mengen als 3% erzielt werden.

Die Desoxidations- und Entschwefelungswirkung des

Cerfluorids und seine Affinität zu nichtmetallischen Einschlössen, wie Al₂O₃ und SiO₂ in geschmolzenem Stahl sind bereits dem Fachmann bekannt

Nach der Erfindung wird Cerfluorid zum Zwecke der zusätzlichen Einstellung der Reinheit des geschmolzenen Stahls in einer nicht größeren Menge als 3% im Hinblick auf die Ausfällung von Ceroxid zugegeben. Der Schmelzpunkt von Cerfluorid liegt bei etwa 1330° C.

Die weiteren Komponenten des Zusatzmittels nach der vorliegenden Erfindung werden so ausgwählt, daß man einen Schmelzpunkt im Bereich von 600—950° C erhält Die Schmelzpunkte der einfachen Fluoride sind:

UF-845⁰C₁NaF-990°CundCaF₂ - 1418°C

und die eutektischen Temperaturen binärer Systeme sind:

UF-NaF - 652°C,LiF-CaF₂ - 773°C

NaF-CaF₂ - 818°C

und das ternäre System von LiF-NaF-CaF₂ weist eine geringere eutektische Temperatur von 615° C auf.

Das Gemisch, das die oben angegebenen Fluoride enthält, wird auf eine geeignete Teilchengröße unter 0,42 mm gebracht und mechanisch einheitlich gemischt und dem geschmolzenen Stahl in Form von Pulver, Granulaten oder Briketts zugegeben.

Die Anteile der Komponenten des Zusatzmittels nach der Erfindung werden im Minblick auf die im geschmolzenen Stahl verbleibende Sauerstoffmenge geändert oder eingestellt, die sich bei den verschiedenen Stahlqualitäten oder Typen, wie Stahlqualitäten mit niedrigem Kohlenstoffgehalt Stahlqualitäten mit mittlerem Kohlenstoffgehalt und Stahlqualitäten mit hohem Kohlenstoffgehalt ändern. Der Bereich des Schmelzpunktes des Zusatzmittels ist weit genug definiert, um die Fälle abzudecken, wenn CeF₃ oder K₂TiF₆ mit niedrigerem Schmelzpunkt zugegeben wird.

Das spezifische Gewicht des Zusatzmittels der vorliegenden Erfindung liegt bei 1,0 entsprechend dem Mischungsverhältnis, und die Viskosität isi 0,15 Poise bei 1300° C.

Die durch Zugabe des Zusatzmittels der vorliegenden Erfindung erreichten Reinigungswirkungen beinhalten die Desoxidation von geschmolzenem Stahl, die Entfernung von nichtmetallischen Einschlüssen und die Verbesserung der Oberflächen des Blocker, sowie die Entschwefelung und Entfernung von Wasserstoff.

Unter den oben angegebenen Wirkungen wurde auf die Desoxidierung und Entfernung von nichtmetallischen Einschlüssen durch das Zusatzmittel der vorliegenden Erfindung bereits hingewiesen.

Das dem geschmolzenen Stahl zugegebene Zusatzmittel bildet eine geschmolzene Schlacke mit niedrigem Schmelzpunkt und geringer Viskosität, die zusammen mit dem geschmolzenen Stahl auftritt, die Oberfläche des geschmolzenen Stahls während des Kokillengusses abdeckt und an den Seitenwandungen der Kokille in Vorhangähnlicher Form so abfließt, daß eine glatte Oberfläche des Stahlblockes erhalten wird.

Weiterhin reagieren LiF, NaF und CaF₂, die in dem Zusatzmittel enthalten sind, mit dem Schwefel in dem geschmolzenen Stahl unter Bildung von Li₂S, Na₂S und CaS und bewirken daher eine Entschwefelung. Eine weitere bemerkenswerte Entschwefelung wird dann erreicht, wenn CeFi weiterhin zugegeben wird.

Ebenso wird in dem Maße, wie die Gasbildung aus

den Fluoridkomponenten des Zusatzmittels ansteigt, das während der Stahlherstellung, dem Abstich und dem Blockguß angereicherte H₂-GaS, ebenso zusammen mit dem Gas abgeführt, und damit der Wasserstoffgasgehalt verringert

Das Zusatzmittel der Erfindung wird dem geschmolzenen Stahl in der folgenden Weise und in den folgenden Mengen zugegeben.

Im Falle der Blockherstellung nach dem steigenden Guß, wird das Zusatzmittel dem geschmolzenen Stahl in eine: Menge von 150 bis 1000 g/t geschmolzenem Stahl zugegeben, und im Falle der Blockherstellung durch fallenden Guß wird das Zusatzmittel in einer Menge von 300 bis 1000 g/t geschmolzenem Stahl zugegeben. Die Zugabe des Zusatzmittels kann dadurch vorgenommen werden, daß man einen Teil in einer Menge von 150 bis 300 g/t geschmolzenem Stahl in die Pfanne oder den Löffel gibt, bevor der geschmolzene Stahl vergossen wird, und daß man den anderen Teil, soweit erforderlich, in die Pfanne gibt nachdem das Gießen begonnen hat, oder das Zusatzmittel kann dem Strom des geschmolzenen Stahls nach und nach zugegeben werden. In jedem Falle muß die Zugabe des Zusatzmittels beendet sein, bevor etwa die Hälfte des geschmolzenen Stahls ausgegossen ist

Die Menge des zuzugebenden Zusatzmittels vor dem Abgießen wird dadurch bestimmt, daß man das Blockgußverfahren und die Größe der beabsichtigten Blöcke in Betracht zieht

Das Zusatzmittel der vorliegenden Erfindung kann portionsweise beim kontinuierlichen Stahlgif Ben zugegeben werden, wobei ähnliche wünschenswerte Ergebnisse erzielt werden.

Das Zusatzmittel der vorliegenden Erfindung ist anwendbar zur Behandlung verschiedener Stahlarten, wobei sich ihre chemische Analyse abhängig von der Stahlart ändert Bevorzugte chemische Analysen des vorliegenden Zusatzmittels sind nachfolgend angegeben.

(1) Zur Behandlung von AISI104 Kohlenstoffstahl:
LiF 4,5 bis 54%, NaF 72,0 bis 74,0%,

CaF₂ 21,0 bis 23,0%

(2) Zur Behandlung von AISI302 rostfreiem Stahl:
LiF 31,5 bis 32,5%, NaF 67,0 bis 69,0%

(3) Zur Behandlung von AISI51 100 Lager-Stahl:
LiF 5.5 bis 6,5%, NaF 82,0 bis 84,0%,

CaF₂ 9,0 bis 11,0%.

Die oben angegebenen Zusatzmittel können weiterhin 1,0% K₂TiF₆ und/oder CeF₃ enthalten.

Die Beispiele der vorliegenden Erfindung sind in den Tabellen 1 und 2 angegeben:

Die Tabelle 1 zeigt die chemischen Analysen der Beispiele des vorliegenden Zusatzmittels; die Tabelle 2 zeigt die mit dem vorliegenden Zusatzmittel nach der Erfindung erhaltenen Ergebnisse im Vergleich zu den Ergebnissen, die man dann erhält, wenn man das vorliegende Zusatzmittel nicht verwendet

Testprobestücke wurden aus 60 mm Durchmesser Stahlblöcken, die aus einem 61 Stahlblock ausgewalzt wurden, hergestellt, und die Prüfung wurde hinsichtlich der Reinheit (JIS: Fleckenerrechnungsverfahren, Anzahl der beobachteten Feider: 60 χ 400) bei Stahl mittels

ίο dem JIS mikroskopischer Untersuchungsverfahren für nichtmetallische Einschlüsse vorgenommen.

Die Ergebnisse zeigen klar, daß die nichtmetallischen Einschlüsse in dem Stahl bemerkenswert verringert wurden, wenn man das Zusatzmittel der vorliegenden

Erfindung verwendet hat

Durch Vergleich dieser Ergebnisse ist es klar, daß bemerkenswerte Verbesserungen durch die Zugabe des vorliegenden Zusatzmittels erhalten werden können. Weiterhin ist die Oberfläche von Stahlblöcken, die durch Zugabe des vorliegenden Zusatzmittels hergestellt wurden, viel glatter und feiner, als bei Blöcken ohne das vorliegende Zusatzmittel.

25	Tabelle 1	LiF	NaF	Stahl	des Zusatzmittels	B+ C-	K₂TiF₁, CeF.,	_	des	B+ C-
				qualität	CaF₂	Typ		-	Zusatzmittels	Typ
	Chemische Analyse in %					0,08		-		0,009
30	Bei	5,0	73,0			0,19	_	1,0	A-Typ	0,012
	spiel	32,0	68,0		22,0	0,09	-			0,010
	Nr.	6,0	83,0	S40C	-	0,10	1,0		0,018	0,012
	1	3,0	90,0	SUS40B	10,0			0,015
35	2	Tabelle 2		SUJ 3	6,0			0,020
	3	Reinheit in % der Stähle	SCM 3			0,021
40	4	Ver			Zugabe ι
	such		Keine Zugabe
	Nr.	des

45		Zusatzmittels
	]	A-Typ
	2
50	3	0,12
	4	0,13
	0,10
	0,09

(JlS Fleckenerrechnungsverfahren, Anzahl der beobachteten Felder 60X400).

Claims

Patentansprüche:

1. Zusatzmittel zum Reinigen von Stahlschmelzen, bestehend aus einem Gemisch von Lithiumfluorid, Natriumfluorid und gegebenenfalls Kalziumfluorid, dadurch gekennzeichnet, daß es aus 2 bis 40% Lithiumfluorid, 60 bis 98 % Natriumfluorid, bis zu 38% Kalziumfluorid und weniger als 6% Gesamtverunreinigungen an Siliziumdioxyd und Aluminiumoxyd besteht, einen Schmelzpunkt zwischen 600 und 950⁰C und eine Teilchengröße unter 0,42 mm aufweist

2. Zusatzmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es nicht mehr als 3% K₂TiF₆ und/oder Fluoride der seltenen Erdmetalle, insbesondere CeF₃, enthält