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Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Eisen und Tonerde neben
einem zur Herstellung eines hydraulischen Bindemittels geeigneten Rohstoff, gegebenenfalls
unter gleichzeitiger Gewinnung von wertvollen Phosphor- und Schwefelverbindungen
Die Erfindung hat ein Verfahren zum Gegenstand, nach welchem, ausgehend von eisenhaltigen
Materialien, denen gegebenenfalls entsprechende Stoffe zugesetzt sind, metallisches
Eisen oder Gußeisen, Tonerde und gegebenenfalls hydraulische Bindemittel und auch
andere wertvolle Erzeugnisse, wie z. B. Schwefelsäureanhydrit oder I'hosphoroxydverbindungen,
erhalten werden können. Das erfindungsgemäße Verfahren besteht im wesentlichen in
der Kombination folgender Einzelmaßnahmen r. Man brennt eine Mischung von, Kalkstein
und eisenhaltigen Stoffen und gegebenenfalls tonerdesilikathaltigen Stoffen oder
nur tonerdehaltigen Stoffen derart; daß in reduzierender Atmosphäre unter Bildung
von metallischem Eisen ein Klinker hergestellt wird, in welchem
die
verschiedenen Elemente in einem solchen Verhältnis an den Kalk gebunden sind, daß
Tonerde zum großen Teil als wasserlösliches oder in wäßrigen Salzlösungen lösliches
Kalkaluminat vorliegt.
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2. Das Metall wird aufgefangen und in bekannter Weise verwendet.
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3. Der Klinker wird gemahlen und mit Wasser oder einer wäßrigen Lösung
ausgelaugt, so daß ein wesentlicher Teil der Kalkaluminate in Lösung geht. Der unlösliche
Rückstand wird abgeschieden und aufgefangen.
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:I. Die wäßrige Kalkaluminatlösung wird nach irgendeinem bekannten
Verfahren zwecks Gewinnung der Tonerde behandelt.
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5. Der aus der Auslaugung stammende Rückstand kann weggeworfen werden
oder zu irgendwelchen anderen Zwecken Verwendung finden. Er kann auch als Ausgangsgut
für die Herstellung von hydraulischen Bindemitteln benutzt werden. In diesem Falle
werden ihm notwendige oder vorteilhafte Ergänzungsstoffe zugegeben, um durch nochmaligen
Brand ein Erzeugnis zu erhalten, das die gewünschten hydraulischen Eigenschaften
aufweist. Dann wird die Mischung bei geeigneten Temperaturen nochmals unter den
in der Zementherstellung üblichen Bedingungen gebrannt.
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Es ist bereits vorgeschlagen, Tonerde aus Rohcalciumaluminaten derart
auszulaugen, daß eine wäßrige Lösung von Calciumaluminaten erhalten wird, aus der
dann die Tonerde in geeigneter Weise gewonnen werden soll. Die Verbindung eines
solchen Verfahrens mit einem Eisengewinnungsverfahren ist aber bei der vorbekannten
Arbeitsweise noch nicht vorgesehen. Andererseits ist bereits ein Verfahren zur gleichzeitigen
Herstellung von Eisen und von hydraulischen Bindemitteln beschrieben worden. Hier
wird aber entsprechend der andersartigen Aufgabenstellung, man beabsichtigt hier
nicht gleichzeitig Tonerde zu gewinnen, unter völlig anderen Reaktionsbedingungen
gearbeitet. Infolgedessen wird auch die Schlacke, die neben dem Eisen erhalten wird,
völlig anders zusammengesetzt als bei dem erfindungsgemäßen Verfahren. Außerdem
hat dieses Verfahren, bei dem man in einer einzigen Verfahrensstufe zu dem Metall
und einem hydraulischen Bindemittel zu gelangen suchte, nur mittelmäßige Ergebnisse
gezeitigt, denn es ist sehr schwierig, eine Regelung der Verfahrensmaßnahmen herbeizuführen,
die gleicherweise der Gewinnung des Metalles und der Herstellung eines Zementes
von guter Qualität entgegenkommt. Es genügt eine geringe im Klinker zurückbleibende
Menge Eisenoxyd, um den hydraulischen Modul des Zementes unter die Grenze absinken
zu lassen, bei der er für Handelszwecke ungeeignet wird. Andererseits, wenn der
erhalteneZement schlecht oder mittelmäßig ist, wenn auch nur zeitweilig, ist das
Verfahren unbrauchbar, denn ein Zement wechselnder Güte ist nicht verkäuflich; es
ist praktisch nicht möglich, bei der Erzeugung die verschieden anfallenden Sorten
zu erkennen und zu trennen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich wesentlich von den
vorbekannten Verfahren einmal durch die Tatsache, daß die Ausgangsstoffe nicht dieselben
sind, aber vor allem durch die Tatsache, daß die metallurgische Verfahrensmaßnahme
immer mit dem einzigen Bestreben geführt werden kann, das Eisen unter den günstigsten
Bedingungen zu gewinnen, während es keineswegs nötig ist, daß der erhaltene Klinker
die scharf umgrenzten Eigenschaften besitzt, die einen handelsüblichen Zement kennzeichnen.
Dieser Klinker wird nicht unmittelbar zum Verkauf gebracht, sondern zunächst zwecks
Gewinnung von Tonerde ausgelaugt. Erst der Auslaugungsrückstand wird dann, nachdem
er auf die für die Zementherstellung notwendige Zusammensetzung durch Beimischung
von Ergänzungsstoffen gebracht ist, auf Zement verarbeitet. Die einzige Bedingung,
die in bezug auf das Aufschlußgut während des Verfahrens zu erfüllen ist, besteht
darin, daß es die Tonerde in Form von löslichen Kalkaluminaten enthält, ohne daß
die mehr oder weniger große Löslichkeit dieses Aluminates eine wirtschaftliche Hauptrolle
spielt.
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Die erfindungsgemäße Arbeitsweise wird man nun zweckmäßig so ausführen,
daß man in der ursprünglichen Mischung, die das Ausgangsgut für die erste Verfahrensmaßnahme
bildet, den günstigsten Calciumoxydgehalt für die Gewinnung von wasserlöslichen
Kalkaluminaten wählt. Diese Zumessungen sind leicht durch Versuche unter Berücksichtigung
folgender Regeln zu bestimmen. Der Gehalt an Calciumoxyd soll vorzugsweise auf folgendes
Molverhältnis abgestimmt werden: 1,3 bis 2 Ca0 : i A1203, 2 Ca0: i Si02,
i bis 2 Ca0: i TiO2, mit einem etwaigen Überschuß an Calciumoxyd.
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Man wird natürlich die Art des angewandten Eisenerzes und diejenige
der Aschen des angewandten Brennstoffes sowie der Unreinheiten des Kalkes für die
Abstimmung auf die Zusammensetzung des zu verarbeitenden Gutes nach der vorstehenden
Formel berücksichtigen müssen.
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Als Aluminiumverbindungen enthaltenden Rohstoff kann man z. B. kieselsäure-tonerdehaltige
Stoffe benutzen, in denen die Kieselsäure ein wesentlicher und oft überwiegender
Bestandteil ist, wie beispielsweise bei den tonerdehaltigen Stoffen und den meisten
Abfallstoffen der Kohleverbrennung, sowie den zahlreichen Rückständen der Erzgewinnung
und ähnlichen Stoffen. Der angewandte Brennstoff oder das Eisenerz können auch selbst
die notwendigen kieselsäure-tonerde-haltigen Stoffe enthalten.
Die
Zubereitung der Ausgangsstoffe erfolgt durch Mischung der gemahlenen Stoffe auf
trockenem oder nassem Wege in bekannter Weise. Die notwendige Kornfeinheit hängt,
wie bekannt, von der Dauer und der Temperatur des Brandes ab.
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Die technischen Einrichtungen müssen den ebenfalls bekannten technischen
Bedingungen entsprechen. Vor allem kann man für den Brand alle geeigneten Öfen benutzen.
Da das Brennerzeugnis, das erhalten werden soll, ein Klinker ist, wird man jedoch
vorzugsweise die in der Zementindustrie gebräuchlichen Drehöfen benutzen. Das flüssige
Metall- wird vor dem Austritt des Klinkers in geeigneter Weise abgeschieden. Der
Brennstoffbedarf errechnet sich gleichfalls nach bekennten Regeln und unter Berücksichtigung
der angewandten Vorrichtung.
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Die Ofenatmosphäre und die Beschickungsatmosphäre während des Brandes
werden, wie bekannt, durch die Einwirkung des Brennstoffes geregelt, der mit dem
Beschickungsgut vermischt ist, bzw. durch die Einwirkung des zugeführten Brennstoffes,
wenn es sich um Kohlenstaubfeuerung handelt, und durch die Zuführung von Luft, die
man durch die verschiedenen Zonen des Ofens vornehmen kann.
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Beispielsweise kann man folgende Ausgangsstoffe nehmen: Kiesabbrände
als Eisenerz und Kohlenschiefer, der einen Teil des Brennstoffes enthält, mit folgender
Zusammensetzung:
| Kiesabbrände: Kohlenschiefer: |
| Si02 .... 2,994 Si02 .... 33,60/0 |
| A1203 . . 1,9 '/0 A1203 ... 20,4% |
| Fe203 ... 83,4% Fe203 ... 4,7% |
| CaO .... 6,40/, CaO .... 1,7 0/0 |
| M90 .... 3,5 % M90 .... . 13 0/ö |
| Rest .... 1,9 0/0 Alkali ... 3,7 0/0 |
| brennbarer |
| Stoff . . 34,6 0/0 |
| ioo,o 0/0 ioo,o 0/0 |
Mischt man beispielsweise eine Tonne Kiesabbrände und eine Tonne Kohlenschiefer,
wird man folgende Zusammensetzung erhalten
| Si02 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . : . . 36,5 |
| A1203 ....................... 22,3 |
| Fe203 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88,1 |
| Ca0 .................... :.. 8,1: |
| M90 ........................ 4,8 |
| Alkali ....................... 3,7 |
| brennbarer Stoff ............. 34,6 |
| Rest ........................ 1,9 |
| 200,0 |
Man fügt zu diesen Zoo Teilen 8o bis 85 Teile Calciumoxyd oder die äquivalente Menge
Kalkstein zu. Bei einer Zumischung von 8o kg Calciumoxyd erhält man bei reduzierendem
Brand x. 58o kg Metall, 2. i6oo kg Klinker mit folgender Zusammensetzung: Zusammensetzung
Zusammensetzung in kg in 0/0 Si02 . . . . . . . . 365 22,9 A1203
.......
283 17,6 CaO . . . . . . . . 881 55,0 M90 . . . . . . . . 48 3,0 Rest .......
.
23 1,5
16oo ioo,o Aus dem gemahlenen Klinker wird in bekannter Weise die Tonerde
ausgelaugt. Bei einer Tonerdeausbeute von beispielsweise 7o 0/0 gehen 198 kg Tonerde
in Lösung und gleichzeitig etwa 125 kg Kalk. Der unlösliche Rückstand hat dann annähernd
folgende Zusammensetzung
| in kg in 0/0 |
| Si 02 . . . . . . . . . 365 --28,6 |
| A1,03 . . . . . . . . 85 6,7 |
| CaO . . . . . . . . . 756 59,3 |
| M90 . . . . . . . . . 48 3,8 |
| Rest ......... 2o 1,6 |
| 1274 ioo,o |
Diese Zusammensetzung kommt der Zusammensetzung eines Portlandzementes ziemlich
nahe, und es genügt beispielsweise, Kalk und ein wenig Tonerde und Eisenoxyd beizufügen,
um ein wertvolles hydraulisches Bindemittel zu erhalten, nachdem diese Mischung
unter den in der Zementindustrie üblichen Bedingungen nochmals gebrannt wurde. Beispielsweise
wird ein guter Zement erhalten, wenn man ioo Teilen des obigen Rückstandes 32 Teile
Calciumoxyd, 5 Teile Tonerde, 3 :feile Eisenoxyd zusetzt; die Zusätze schwanken
im übrigen gemäß den in der Zementindustrie befolgten Regeln.
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Schließlich hat man in dem vorgenannten Beispiel erhalten 58o kg Metall,
198 kg Tonerde und 1785 kg Portlandzement.
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Man kann auch gemäß- der Erfindung als Kalkquelle statt Kalkstein
Kalksalze benutzen, die bei der thermischen Zersetzung Kalk ergeben, der gebunden
wird, und ferner einen flüchtigen Bestandteil, der mit den Gasen entweicht und gegebenenfalls
wiedergewonnen wird. Man kann beispielsweise Calciumsulfat verwenden, das sich bekanntlich
beim Brand in Calciumoxyd und Schwefeldioxyd umwandelt. Das, Schwefligsäureanhydrit
ist in diesem Falle für die Herstellung von Schwefelsäure verwendbar. Gleicherweise
kann man ein Calciumphosphat anwenden, um Phosphoroxydverbindungen zu erhalten.
Neben den schon vorher genannten Erzeugnissen erhält man also auf diese Weise neue
wertvolle Erzeugnisse.
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Falls im Drehofen eine Mischung gebrannt wird, die zwecks Gewinnung
von Schwefeldioxyd,
Eisen und Klinker Calciumsulfat enthält, ist
es zweckmäßig, den Ofen so zu beschicken, daß das Ausgangsgut eine ausreichende
Menge Brennstoff enthält, um im Innern eine reduzierende Atmosphäre sicherzustellen.
Gleichzeitig wird Luft und Kohle in den Ofen eingeführt, um die Flamme weit genug
in das Innere des Ofens gelangen zu lassen und im Ofenkopf hinter der Zone der Eisenabscheidung
eine oxydierende Zone zu haben. An der Aufgabeseite läßt man Luft im Überschuß eintreten,
um eine oxydierende Zone zu erhalten und um das Kohlenoxyd zu verbrennen. Das Beschickungsgut
befindet sich in der ganzen Reaktionszone in reduzierender Atmosphäre und schließlich
am Auslauf des Ofens in einer oxydierenden Atmosphäre, da nach Verbrennung der Kohle
im Beschickungsgut ausschließlich die oxydierend eingestellte Flamme zur Einwirkung
auf das Brenngut gelangt. Auf diese Weise wird ein übermäßiger Gehalt an Schwefel
in dem Brennerzeugnis vermieden.
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In gewissen Fällen hat man, um die Verdünnung der Gase zu verhindern,
ein Interesse daran, ein Ausgangsgut zu verwenden, in dem . das Metall bereits reduziert
ist, sei es durch eine besondere Verfahrensmaßnahme oder schon v orher.