DE697221C - Verfahren zur Gewinnung von Schwefeldioxyd und Portlandzement - Google Patents

Description

• Verfahren zur Gewinnung von Schwefeldioxyd und Portlandzement Für die Zersetz'u'ng von Ton-Gips-Gemischen zwecks Gewinnung von SchwefelsäuDe und Zement oder auf Aluminiumoxyd langbaren Klinkern sind bereits eine Reihe von Vorschlägen gemacht worden. So wurde z. B. die rein thermische Zersetzung der Mischungen versucht, die jedoch den Nachteil hat; daß man sehr höhe Temperaturen aufwenden muß, um das Caldumsulfat zu zersetzen, was einerseits einen großen Aufwand an Brennstofferfordert, andererseits eine zu starke Sinterung und Schmelzung des Klinkers' bedingt, da die notwendigen Temperaturen über .denen von normale Zement-, bränden liegen. Andere Vorschläge befassen sich mit der Reduktion der Mischungen durch Kohle. So wurde iempfohlen, mit überschüssiger Kohle (S 04:C r r : 1,2) in Gegenwart von einb blasenem Wasserdampf zu reduzieren. - *Hierbei entstehen aber neben Schwefeldioxyd auch andere Schwefelverbindungen. Das gleiche gilt sinngemäß, wenn man entsprechend einem anderen Vorschlag mit überschüssigen Reduktionsmitteln reduziert und in einer nachgeschalteten Zone oxydierend brennt. Es entstehen dabei nämlich in der Hauptsache Schwefeldampf neben Schwefeldioxyd, so ,daß auch dieses Verfahren für die Gewinnung von Schwefelsäure ungeeignet ist. Schließlich wurde noch, vorgeschlagen, das Verhältnis S 04 : C> r zu 'halten rund die ;gesamte Gasatmosphäre oxydierend zu fahren. Man' bleibt also mit der Kohlenmenge unter der 'oberen Grenze; durch die oxydierende Gasatmosphärewirdnoch .ein Teil der Kohle verbrannt. Damit sind zwar die Bildung von lediglich Schwefeldioxyd und eine Caldums'ulfidfrieiheit des Endproduktes gewährleistet, jedoch- bleibt bei dieser Arbeitsweise zwangsläufig immer mehr oder weniger 'umersetztes Calciumsulfat zurück, welches erst durch Anwendung besonders hoher Temperaturen zers-etzbar ist. Man kann daher * nur bei hohen Temperaturen sinternde Gemische anwenden.
• Die vorliegende Erfindung vermeidet die geschilderten Nachteile, man spart .dabei an Heizkohle, erhält Gase mit .einem höheren t Schwefeldioxydgehalt und schont die Ofen. Ferner ist das Verfahren unabhängig von der Sinterbemperatur, so @daß man auch niedri.gsinternde Mischungen verarbeiten kani Erfindungsgemäß wird .die Reduktion .c Calciumsulfat mit den üblichen alumimiürx@ silicathaltigen Zuschlägen in ehinem innenbeheizten Ofen ohne Sinterung in zwei Stufen in der Weise .durchgeführt, daß die Hauptreduktion mit einem Unterschuß an Red.uktionsmitfel und die Endreduktion allein mit gasförmigen Reduktionsmitteln vorgenommen werden. Als Aluminiumsilicate kommen Ton und Tonschiefer, Kohlenasche o. d91. in Frage, als weitere Zusätze kieselsäure- oder toner:dereiche Stoffe, wie Sand oder Bauxit, d. h. die Mischung wird je nach den gewünslchten Eigenschaften der Klinker in an sich bekannter Weise- eingestellt. Die notwendige Sinterung wird erst nach vollendeter Reduktion vorgenommen. Bei stark eisenhaltigen Zementen .empfiehlt sich dabei ein Arbeiten in oxydierender Atmosphäre.
• Der Ofen wird in mehrere Zonen eingeteilt, deren erste zur Vorwärmung des Gutes auf etwa 7oo° dient, wobei man gasoxydierend fährt. In der zweiten, der Hauptreduktionszone, reduziert das in unterschüssigen Mengen angewandte Reduktionsmittel, zweckmäßig Kohle, wie bekannt, teilweise zu Calciumsulfid, welches sich jedoch mit Caldumsulfat zu Calciumoxyd und Schwefeldioxyd umsetzt. Die Temperatur -in dieser Zone wird bis auf iooo oder i ioo° gesteigert. Die Gasatmosphäre wird bei Verwendung von Kohle inert gehalten. Das nun noch überschüssige Calciumsulfat wird in einer weiteren Ofenzone mit einem gasförmigen Reduktionsmittel, das entweder hier eingeblasen oder einfacher, z. B. bei einer Kohlenstaubfeuerung, durch unterschüssige Luft erzeugt wird, bei Temperaturen zu Ende reduziert, die nahe unter der Sintertemperatur der Mischung liegen. Anschließend durchläuft das Gut die Sinterzone und verläßt den Ofen schwefelfrei.
• Das Wesen der Erfindung liegt also in der Nachschaltung einer gasreduzierenden Zone, -um den Rest an Calciumsulfat.bei viel tieferen Temperaturen zu zersetzen, als das bei thermischer Zersetzung möglich ist. Dabei zerfällt das Calciumsulfat unmittelbar nach folgender Gleichung CaS04+Hz(CO) =CaO+ SOz+Hz0(C02). Sulfidbildung tritt also überhaupt nicht mehr ein. Es soll dabei schwach reduzierend (2 bis 30/6 reduzierendes Gas) gearbeitet werden, um eine weitere Reduktion von Schwefeldioxyd zu vermeiden. Sollte trotzdem etwas Schwefeldampf auftreten, so ist durch die oxydierende Vorwärmezone Vorsorge getroffen, daß derselbe ebenfalls in Schwefeldioxyd übergeführt wird.
• Ein besonderer Vorteil des Verfahrens liegt 'dexin, daß man nicht so sehr wie bei an. ,ren Verfahren darauf angewiesen ist, die kohl@emenge genau zu dosieren. Auch können nicht unkontrollierbare Mengen Kohle durch die bei bekannten Verfahren angewandte oxydierende Atmosphäre bei höheren Temperaturen heraustrennen und so ein dauerndes Verstellen des Ofenganges bewirken, das Kranzgefahr, Schwefeldurchbruch u. a. zur Folge hat. Das Verhältnis S Q, : C soll, um möglichst nur Schwefeldioxyd entstehen zu lassen, größer als i sein, am besten i : o, 5 bis o,6. Das Verfahren ist auf alle Mischungen von Ton mit Calciumsulfat, die technisches Interesse haben, anwendbar, da es von dem Mengenverhältnis Ton : Ca S 04 in keiner Weise abhängt. Es lassen sich also ohne weiteres Portlandzementmischungen herstellen, die niedrige Sintertemperaturen haben, wie z. B. die bekannten :eisenreichen Ferrarizemente. Weiterhin kann man auf Tonerde laugbare Mischungen herstellen, die zunächst aluminiumoxydreicher und calciumoxydärmer eingestellt sind und die erst nach Laugung der Tonerde .durch ein nochmaliges Brennen, gegebenenfalls mit weiteren Zuschlägen, in Portlandzement übergeführt werden. Solche Ausgangsmischungen, die auf i Mol Si 02, i Mol A12 03 und i Mol Fee 03 je 2 Mol Ca 0 enthalten, haben einen besonders niedrigere Sinterpunkt.
• Beispiel i 55 Teile eines getrockneten Tons von der Zusammensetzung 53s5% S102, 3307`0 Ale 03 - j- Ti 02, 2,8% Fee 03, 0,70,'0 Ca O, 9,8% H20 werden mit 24o Teilen Ca S O4 (Anhydrit 98%) und 14 Teilen Steinkohlenkoks (85% C) gemischt, bis zu Zementfeinheit in Rohrmühlen vermahlen und einem mit Kohlenstaubfeuerung beheizten Drehröhrofen, dem an verschiedenen Stellen Gas und Luft eingeblasen werden können, aufgegeben. Das Gut durchläuft zuerst die etwa i % 02 enthaltende Vorwärmzone, worin es etwa auf 7oo bis 8oo° angewärmt wird. Anschließend wird in der inert gehaltenen Kohlereduktionszone die Hauptreduktion und Zersetzung bis etwa iioo° durchgeführt, und schließlich wird in einer schwach reduzierenden Zone bis etwa i3oo° Endreduktion und bei 145o° Sinterung bewirkt. Die einzelnen Zonen werden durch Regulierung der Luftzufuhr geschaffen. So wird die untere Zone durch zum eingeblasenen Kohlenstaub unterschüssige Luftmengen erzeugt. Am unteren Ende der Mittleren Zone wird so viel Luft einzelassen, daß die Gasatmosphäre neutral ist. Air unteren Ende der V.orwärmezone endlich wird die für den gewünschten Üb@erschuß an Luft nötige Menge zugesetzt. Die den Ofen verlassenden Klinker, die einem ,guten Zementklinker entsprechen rund praktisch schwefelfrei sind (weniger als 02 % S ), @ werden, wie üblich, gemahlen urid weiterverarbeitet. Die den Ofen verlassenden S 02-Gase, die etwa i o % SO2 neben i % 02 enthalten, werden mit 4o big 5o% Luft gemischt und in .bekannter Weise auf Schwefelsäure verarbeitet.
• Die Endreduktion kann an Stelle von aus Kohlenstaub erzeugtem Kohlenoxyd selbstverständlich auch mit Wasserstoff, Wassergas', Generatorgas lo, dgl. durchgeführt werden. Bleispiel 2 50 Teile seiner -Braunkohlenschlacke von der Zusammensetzung 26% Si 02, 12,50/0 A12 03 + Ti 02, 14,5% Fee 03, 230/0 Ca O, 8,5% C und 3, o % S werden mit i i Teilen Si-Stoff (Rückstände von sauren Tonaufschlüssen mit einem Gehalt von 9o % S'021 8()/0 A120,3, TiO2, i % Fee 03), 16o Teilen An- hydrit -'und 5 Teilen- Koks gemischt und in der oben beschriebenen Weise vexarbeitet. Die" Sintertemperatur dieses Klinkers, der einen sog. Ferraxizement darstellt, liegt bei 1350°, so da.ß auf eine Beendigung der Reduktion unter 1300° zu achten, ist.
• Beispiel 3 e Die gleichen Komponenten wie in Beispiel i werden in den folgenden Verhältnissen gemischt: 55 Teile Ton, i8o Teile Anhydrit, i o, 5 Teile Koks. Das Gut wird gemahlen 'und dem Drehofen aufgegeben. Einteilung der Zonen, Gaszusammensetzung und Temperaturen bleiben die gleichen wie in Beispiel i, lediglich in der dritten Gasreduktionszone wird die 'Endtemperatur auf knapp 1300°. gehalten, da es sich um eine niedrigsinternde Mischung handelt. Das. den Ofen verlassende, bei 1300° ;gesinterte Gut zerrieselt beim Abkühlen -und ist praktisch schwefelfrei (o,i bis o,2% S). Aus diesem Klinker wird ,die Tonerde mit Natriumöarbonatlösung zu 8o% Hausgelaugt. In diesem Falle ist eine vollständige Entschwefelung besonders wichtig,. da mit steigenden Schwefelmengen steigende Verluste an N.a2 C 03 bzw. Na OH bei der Laugung auftreten. Aus' den, La'ugungsrückständen wird nach Zugabe von i9 - Teilen Calciumcarbouat und 2 Teilen Eisienoxyd durch nochmaliges Brennen ein hochwertiger PortlandDement hergestellt.
• Beispiel 4 .
• Die gleichen Grundkomponenten wie in Beispiel i werden in folgenden. Verhältnissen gemischt: 55 Teile Ton, 23o Teile Anhydrit, 14 Teile Koks', 18 Teile Bauxit mit einem Gehalt von etwa 5 5 % A12 03, 18 % Fee 03, 40/0 SiO2, 4% Ti 02. Die Mischung wird, wie in Beispiel i beschrieben, verarbeitet. Man :erhält einen zerrieselnden Klinker,-aus dem die Tonerde zu 85% auslaugbar ist. Der Rückstand kann ohne weitere Zusätze durch nochmaliges * Brennen bei 1300° auf einen hochwertigen Portlandzeinent, der Zusammensetzung 68% Ca O, 22% SiO2, 4% A1203; 3,5 % Fee 03, 1,8 % Ti 02, verarbeitet werden.

Claims (3)

1. 'PATFNNTANSI'iLÜcf-I:r: i. Verfahren zur Gewinnung von Schwefeldioxyd und Portlandziement aus Calciumsulfat und üblichem aluminiumsilicathaltigen Zuschlägen durch Reduktion in einem innenbeheizten Ofen, dadurch gekennzeichnet, daß die Reduktion in zwei Stufen vor der Sinterung durchgeführt wird, wobei. die Hauptreaktion mit unterschüssigen Reduktionsmitteln und die Endreduktion allein mit gasförmigen Reduktionsmitteln vorgenommen wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das Gut m einer Bersten Zone auf etwa 7oo bis 8oo° vor-,erwärmt, in einer zweiten Zone auf iooo bis i i oo° -und in einer dritten Zone -bis etwas unter Sintertemperatur erhitzt wird, wobei die erste Zone leicht oxydierend, die zweite bei Verwendung von Kohle neutral und die dritte gasreduzierend gefahren werden.
3. 3. Verfahren. nach den Ansprüchen i und 2, dadurch gekennzeichnet, daB das Verhältnis S 04 : C > 1 ist.