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Verfahren zur Herstellung von feuerfesten Produkten Der Erfindung
liegt die Aufgabe zugrunde, die in der Natur in großen Mengen vorkommenden, magnesiumorthosilikatreichen,
eisenhaltigen Gesteine, wie Olivine, Peridotit; Dunit, auf feuerfeste Produkte zu
verarbeiten. Diese Aufgabe ist nach der Erfindung dadurch gelöst worden, daß Olivin,
dessen Gehalt. an Eisen, gerechnet als FeO, io Gewictsprozente nicht übersteigt,
mit der Maßgabe verarbeitet wird, daß Mischungen von Olivin verschiedener Korngrößen
durch Erhitzen in oxydierender,, gegebenenfalls oxydierender und reduzierender Atmosphäre
unter Vermeidung der Überführung der Masse in schmelzflüssigen Zustand in feste,
zusammenhängende Gebilde übergeführt werden.
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Es ist bekannt, daß reines Magnesiumorthosilikat (Forsterit) einen
sehr hohen Schmelzpunkt (i 89o') besitzt (vgl. Schwarz »Feuerfeste und hochfeuerfeste
Stoffe«, Braunschweig i9'8). Forsterit kommt aber in der Natur in so geringen Mengen
vor, daß an seine Verwendung als Ausgangsmaterial für die Herstellung feuerfester
Produkte nicht zu denken ist.
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Die in der Natur in größten Mengen vorkommenden Olivine bestehen aus
Magnesiumorthosilikat, welchem Eisenorthosilikat in wechselnden Mengen, z. B. bis
zu 40 °/a und mehr, isomorph beigemengt ist. Über den Schmelzpunkt von Olivinen
liegen verschiedene, z. T. recht widerspruchsvolle Angaben vor. D o e 1 t e r, Handbuch
der Mineralchemie, 1914, S. 307, gibt die Schmelzpunkte einiger von ihm untersuchter
Olivine wie folgt an $apfenstein .... I 36o--' 4I9 und I 38o-I4I O ° Olivin
von Söndmäre .......1395-I430° Olivin von Somma .....131o-1350° Olivin, edler, Ägypten
..... 1395-1445'. S e a r l e, »Refractory Materials«, London 1924, gibt
(Seite 82) den Schmelzpunkt eines Olivins mit 41,7°4 Fe0 mit über 16oo° an. In der
gleichen Tabelle ist der Schmelzpunkt von reinem Magnesiumorthosilikat (Forsterit)
mit 146o° angegeben, was im Widerspruch mit den vorgenannten Angaben steht.
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Nach J. H. L. Vogt, »The Journal of Geology«, Band 29, 1,921, S. 621
bis 523, bildet Magnesiumorthosilikat und Eisenorthosilikat eine fortlaufende Reihe
von Mischkristallen. Der Schmelzpunkt reinen Magnesiumorthosilikats wird von Vogt
mit 189o°, der Schmelzpunkt des Eisenorthosilikats mit iioo° (nach Doelter mit i
o65°) angegeben. S.522»bringtVogteinDiagramm, aus dem zu entnehmen ist, daß ein
Olivin mit einem Gehalt an ' o °J" Fe 0 (entsprechend 13 % Fe, Si 04) bereits bei
149o° zu schmelzen
beginnt und ein Olivin mit 39o/oFe0 sogar bereits
bei r22oq-C#zu-sdhrnelzen beginnt.
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Eine vergleichende Betrachtung der vorstehend wiedergegebenen- Veröffentlichungen
zeigt, daß die Angaben über die Schmelzpunkte eisenhaltiger Olivine derart widerspruchsvoll
sind, daß ein technisches Verfahren zur Herstellung hochfeuerfester Produkte auf
diesen Angaben nicht aufgebaut werden konnte; dies um so weniger, als es bei der
Herstellung hochfeuerfester Erzeugnisse .nicht nur auf den Schmelzpunkt, sondern
auch auf andere Eigenschaften, wie Druckfestigkeit bei Belastung in der Hitze, Sprungfestigkeit
usw., ankommt. Da Olivin neben dem hochschmelzenden Magnesiumorthosilikat wechselnde
Mengen von Eisenorthos.ilikat, welches einen Schmelzpunkt von nur etwa iioo° hat,
enthält, war zu erwarten, daß das Ei'senorthosilikat infolge seines niedrigen Schmelzpunktes
als Flußmittel wirken würde, und daß beim Erhitzen . auf verhältnismäßig niedrige
Temperaturen inkongruentes Schmelzen stattfinden würde. Infolgedessen war zu befürchten,
daß bei Anwendung eisenreicher Olivine als feuerfester Baustoff das Material sich-beim
Erhitzen auf gewisse Temperaturen in einen flüssigen und einen festen Anteil zerlegen
würde, und die mechanische Festigkeit der Produkte infolge Einlagerung der festen
Teilchen in eine bewegliche Flüssigkeit bereits bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturgebieten
eine unzureichende sein würde.
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Eingehende Untersuchungen haben nun ergeben, daß Olivine, deren Eisengehalt,
berechnet als Fe O, i o °/o nicht übersteigt, auf hochfeuerfeste Produkte von ausgezeichneten
Eigenschaften verarbeitet werden können, wenn pulveriges Material in Mischung mit
gröberem Material, z. B. Körnern, verarbeitet wird, derart, daß das Gemisch in Formkörper,
z. B. Steine, übergeführt wird und diese in oxydierender Atmosphäre gebrannt werden.
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Es-wurde gefunden, daß -Olivin mit beschränktem Eisengehalt in Körnerform
oder Stückform sich ganz anders verhält als pulveriges Olivinmaterial. Olivine in
Körner-oder Stückform, deren Eisengehalt ioo/o, berechnet als Fe0 nicht übersteigt,
weisen im Gegensatz zu den Literaturangaben (vgl. insbesondere die obenerwähnten
Veröffentlichungen von Doelter und Vogt) überraschend hohe Schmelzpunkte, z. B.
bis -zu 182o° auf und besitzen eine überraschend hohe Standfestigkeit im Feuerunter
Druck, z. B. bis zu i8oo° C -bei Drucken von z. B. 2 kg per em2. Auf Grund; dieser
Erkenntnis wird gemäß der Erfindung körniges Material, gegebenenfalls auch stückiges
Material, gewissermaßen als Gerüst in die Masse eingebaut. Nach der Erfindung erfolgt
die Herstellung von feuerfesten Produkten unter Verwendung von Magnesiumorthosilikat
und Eisenorthosilikat enthaltenden Naturgesteinen, wie Olivin, Peridotit, Dunit,
derart, daß Olivine und dergleichen Produkte, deren Gehalt an Eisen, berechnet als
Fe O, 1o Gewichtsprozente nicht übersteigt, verbreitet werden mit der Maßgabe, daß
Mischungen verschiedener Korngrößen aus pulverigem und körnigem und/oder stückigem
Material, gegebenenfalls nach vorheriger Überführung in Formkörper durch Erhitzen
in oxydierender Atmosphäre unter Vermeidung der Überführung der Masse in schmelzflüssigen
Zustand in feste, zusammenhängende Gebilde übergeführt werden. Es wurde gefunden,
daß beim Brennen derartiger Mischungen in oxydierender Atmosphäre mehr oder weniger
weitgehende Spaltungen der Mischkristalle (Eisenorthosilikat-Magnesinmorthosilikat)
stattfinden. - Hierbei werden - hochschmelzende Verbindungen des Eisens, insbesondere
3-wertigen Eisens, insbesondere Magnesiumferrit, gegebenenfalls Mischungen von Magnesiumferrit
mit Silikaten des 3-wertigen Eisens, Magnesiumsilikaten. usw., gebildet. Derartige
hochschmelzende Verbindungen bzw. Gemische von Verbindungen werden vorzugsweise
an der Oberfläche der Olivinkörner sowie auf Sprüngen, Spaltrissen und Strukturflächen
abgeschieden. Durch diese Vorgänge wird einmal bewirkt, daß die Olivinkristalle
eisenärmer werden, während andererseits die an den Korngrenzen, Sprüngen und Spaltflächen
ausgeschiedenen Verbtw.dungen Icrista]lisationsförd:ernd wirken, indem sie die auf
teilweiser Umkristallisation und Rekristallisation beruhende Verkittung der einzelnen
Gesteinsteilchen während des Brennvorgangs begünstigen. In manchen Fällen hat es
sich als vorteilhaft erwiesen, das Material einer abwechselnd oxydierenden und reduzierenden
Erhitzung zu unterwerfen. Durch Überführung von Eisenörthosilikat in hochschmelzende,
gegen Temperatureinwirkungen beständige-Eisenverbindungen, wie insbesondere Magnesiumferrit,
wird die Feuerfestigkeit der Produkte und ihre Standfestigkeit bei hohen Temperaturen
verbessert.
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Die Erfindung gestattet die Herstellung hochfeuerfester Erzeugnisse,
wie Formkörper, z. B. Steine, ferner auch von Stampfmassen u. dgl. Produkten unter
Verzicht auf die Mitverwendung üblicher Bindemittel, z. B. .von Ton, welche insbesondere
bei Anwendung in üblichen Mengen Störungen, wie z. B. Schmelzpunktserniedrigungen,
hervorrufen können. Bei Mitverwendung von Bindemitteln ist man in der Lage, die
Menge derselben so zu -beschränken, daß unerwünschte
Nebenwirkungen
nicht eintreten. Man kann z. B. Tonbinder in Mengen verwenden; welche erheblich
unter 5 °lo gehalten werden können.
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Die Durchführung des Verfahrens kann in einfachster Weise z. B. derart
erfolgen, daß man ein Gemisch von körnigem Olivin (Korngröße z. B. i bis 8 mm) .und
feinpulverigem Olivin herstellt, dieses nach üblichen Methoden in Formkörper, z.
B. Steine, überführt und letztere in oxydierender Atmosphäre z. B. zwischen Temperaturen
von iooo und i5oo° C brennt. Gegebenenfalls kann an das oxydierende Brennen ein
reduzierendes Brennen und an dieses gegebenenfalls, ein nochmals oxydierendes Brennen
angeschlossen werden. Auf Mitverwendung von Bindemitteln kann verzichtet werden.
Man kann aber auch zur Herstellung der Formkörper organische Binder, die beim Brennen
wieder verschwinden, verwenden oder bei Mitverwendung von anorganischen Bindemitteln,
z. 13. Bindeton, diese in so geringen Mengen halten, d.aß sie nicht störend wirken.
Die Erfindung kann auch zur Herstellung von Stampfmassen u. dgl. Produkten verwendet
werden. In diesem Falle kann man in das pulverige Olivinmaterial auch stückiges
Material (z. B. Stücke von io bis 30 mm Durchmesser) einführen oder Gemische
von pulverigem, körnigem und stückigem Material verarbeiten.
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Zur Erzielung der oxydierenden Atmosphäre kann man sich an sich bekannter
Maßnahmen bedienen. Man kann z. B. Luft, sauerstoffreiche Gase oder Wasserdampf,
gegebenenfalls in vorgewärmtem Zustand, in den Brennraum einblasen. Andererseits
kann auch die Zufuhr von reduzierenden brennbaren Gasen gedrosselt -werden und so
eine oxydierende Atmosphäre hergestellt werden. Unter Umständen können verschiedene
der genannten Gase gleichzeitig angewendet werden.
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Das Erhitzen kann gegebenenfalls auch mehrstufig durchgeführt werden,
z. B. derart, daß Formkörper hergestellt, diese zunächst durch Erhitzen auf niedrige
Temperaturen, z. B. 5oo bis iooo°, transportfähig gemacht werden und die transportfähiggemachten
Steine alsdann bei höheren Temperaturen, z. B. iooo bis i5oo°, gegebenenfalls an
der Baustelle oder nach erfolgtem Zusammenbau fertiggebrannt werden.