DE2000735A1

DE2000735A1 - Durch Sintern hergestellte,vorgebildete Schlacken fuer die Stahlerzeugung

Info

Publication number: DE2000735A1
Application number: DE19702000735
Authority: DE
Inventors: Ferdinand Dr Fink
Original assignee: CONTINENTALE ERZ GmbH
Current assignee: CONTINENTALE ERZ GmbH
Priority date: 1970-01-08
Filing date: 1970-01-08
Publication date: 1971-07-22
Also published as: FR2077587A1; LU62316A1; FR2077587B1; BE761312A; SE356314B; ZA708290B; ES386444A1; NL7018621A; ATA1134970A; JPS4825858B1; GB1316317A; AT328483B

Description

386-32, 52/69 6.

ASO/mfr

BATTELLE-INSTITUT E.V., Frankfurt/Main

Durch Sintern hergestellte, vorgebildete Schlacken für die Stahlerzeugung

Diese Erfindung umfaßt Schlackenzusammensetzungen, welche metallurgisch sehr wirksam sind und zugleich die basischen feuerfesten Baustoffe Dolomit und Magnesit sehr wenig angreifen, z.B. beim LD-, LDAC-, KALDO-Verfahren u.a.m. werden mit den erfindungsgemäß vorgebildeten Schlacken sehr kurze Blaszeiten und lange Konverterreisen erreicht.

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Zwar zeichnen sich die Blasstahl-Verfahren schon heute durch kurze Chargenzeiten aus. Trotzdem ist man bestrebt diese noch kurzer zu machen. Dabei stößt man auf einen stark verzögernden Vorgang: die vergleichsweise langsame Schlackenbildung.

Bekanntlich entsteht die Schlacke aus den Zuschlagen, den herausgefrischten Eisenbegleitern und dem Eisenabbrand. Folglich ist sie während des Blasverlaufs sehr unterschiedlich zusammengesetzt. Zu Anfang ist sie sauer, wird daraufhin mit fortschreitender Kalkauflösung basischer und erreicht erst am Blasende ihre volle metallurgische Wirksamkeit.

Der wichtigste Zuschlag ist Kalk. Sein Brenngrad beeinflußt die Schlackenbildung entscheidend. Weichgebrannte, aktive Kalke lösen sich schneller als hartgebrannte. Auch diese bilden mit der Kieselsäure um das Kalkstück gerne Dikalziumsilikatschichten, welche dessen Lösung in der Schlacke sehr verlangsamen. Während dieser Verzögerung ist das Kalkstück der Verfahrenshitze ausgesetzt und wird in wenigen Minuten zu sehr hartem Kalk nachgebrannt, was sein Lösungsvermögen gewaltig vermindert.

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Man hilft sich mit Flußmitteln, welche die Bildung der Dikalziumsilikatschicht verhindern, indem sie diese weglösen.

Im LD-Verfahren z.B. ist Flußspat ein beliebtes Flußmittel. Er hat aber den Nachteil, daß er das feuerfeste Material stark angreift und fluorhaltiges Abgas bildet.

Eisenerz ist auch als Flußmittel brauchbar, seine Gangart jedoch verursacht größere Schlackenmengen.

Gelegentlich werden Tonerdeträger, z.B. Bauxit als Flußmittel verwendet. Sie wirken besonders gut, wenn sie mit einem Teil des Kalkes gleichzeitig aufgegeben werden.

Die Flußmittel beschleunigen zwar die Bildung der Schlacke, indem sie die Kalkauflösung begünstigen. Trotzdem verlangt die Schlackenbildung eine fühlbar lange Zeit.

Entscheidend kann man die Blaszeit nur dadurch verkürzen, daß man den Konvertern die Arbeit der Schlackenbildung abnimmt, indem man vorgebildete Schlacken verwendet. Die metallurgischen Reaktionen setzen früher ein und verlaufen

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schneller. Außerdem wird die Führung des Verfahrens vereinfacht, denn statt mehrerer Zuschläge muß nur einer, nämlich die vorgebildete Schlacke, aufgegeben werden. Vorgebildete Schlacken wurden schon vor der Zeit der Sauerstoff-Blasstahl-Verfahren vorgeschlagen, haben sich aber nicht eingeführt, denn sie brachten in den langsam arbeitenden Herdfrisch-Verfahren, z.B. in SM- bzw. Lichtbogenofen keinen wirtschaftlichen Erfolg.

Eine Ausnahme sind die flüssigen Schlacken der Arbeitsweise nach Perrin (Schlackenreaktionsverfahren). Diese χ werden jedoch zur Feinung des Stahles außerhalb des Ofens verwendet.

Die Schlacke ist metallurgisch um so wirksamer, je größer in ihr der Anteil an reaktionsfähigem "freien" Kalk ist. Daher muß in den vorgebildeten Schlacken der Gehalt an Flußmitteln den Anteil an Kieselsäure um ein vielfaches ψ überwiegen: Das Verhältnis Flußmittel zu Kieselsäure muß möglichst groß sein. Dabei muß aber die Flüssigkeit der Schlacke bei Stahlofentemperaturen gewährleistet sein.

In die folgenden Betrachtungen wird der Flußspat nicht

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einbezogen. Somit werden die Schlacken in erster Linie aus Kalk mit Tonerde und/oder Eisenoxid gebildet. Diese sind metallurgisch sehr wirksam, greifen aber den Dolomit und den Magnesit sehr stark an.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aluminat- bzw. Ferritschlacken die basische Zustellung wesentlich weniger angreifen, wenn sie 8 bis 15 Gew.-% MgO enthalten. Eine erfindungsgemäße Aluminatschlacke hat somit folgende Zusammensetzung :

CaO 50 bis 55 Gew.-% Al₂O₃ 27 bis 39 Gew. -96 MgO 8 bis 15 Gew.-%

Solche Schlacken werden mit Vorteil zur Feinung verwendet.

Zum Frischen jedoch ist aber Eisenoxid in der Schlacke notwendig.. In diesem Falle wird die Tonerde der vorgenannten vorgebildeten Schlacke teilweise oder ganz durch Fe₂O₃ ersetzt.

Erfindungsgemäß sind aber in allen genannten Schlacken

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folgende zwei Verhältnisse einzuhalten. Erstens

" ²'⁵

Bei diesem Verhältnis ist der Angriff der Schlacke auf die feuerfesten Stoffe Dolomit und Magnesit sehr stark verlangsamt.

Zweitens

Dieses Verhältnis gibt metallurgisch sehr wirksame, gut flüssige Schlacken, welche trotzdem den Kalk des Dolomite nur langsam lösen.

Solche kieselsäurefreien Schlacken sind teuer herzustellen. Die meisten brauchbaren Rohstoffe enthalten auch Kieselsäure. Aber unbeschadet kann man in diesen Schlacken etwas Kieselsäure zulassen.

Erfindungsgemäß darf in der vorgebildeten Schlacke der

Kieselsäuregehalt 10 Gew.-% nicht übersteigen, damit sie auch die aus dem Bad herausgefiischte Kieselsäure aufnehmen kann, ohne metallurgisch weniger wirksam zu werden.

Solche Schlacken können z.B. aus Kalkstein, Dolomit und Bauxit erbrannt werden, wobei keiner der genannten Rohstoffe sehr rein zu sein braucht.

Statt Bauxit kann auch Rotschlamm aus der Tonerdebereitung verwendet werden. In diesem Falle kommen merkliche Mengen an Titandioxid und Natriumoxid hinzu. Keine dieser Oxide darf erfindungsgemäß in der vorgebildeten Schlacke 6 Gew.-% überschreiten.

In den Schlacken der herkömmlichen Stahlerzeugungsverfahren sind MgO-Gehalte von 8 bis 15 Gew.-% nicht üblich. So werden beim LD-Verfahren in der Bundesrepublik Deutschland Gehalte von 1,1 bis 3,7 Gew.-9o MgO gefunden. Diese geringen Mengen stammen in erster Linie von dem in der Schlacke aufgelösten feuerfesten Baustoff wie Dolomit und Magnesit.

Die Mehung, daß. auch diese geringen MgO-Mengen in den herkömmlichen Schlacken den Angriff auf das feuerfeste

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Material hemmen ist noch umstritten. Die bewußte MgO-Zuführung, z.B. mit mild gebranntem Dolomit, wird daher nur in vereinzelten Stahlwerken angewendet. Aber selbst in diesen Fällen beträgt der MgO-Gehalt selten mehr als 4,0% in der Endschlacke.

In der kalkarmen Vorschlacke der herkömmlichen Verfahren wirken zwar diese und auch etwas höhere MgO-Gehalte als Flußmittel. Trotzdem behindern sie die CaO-Sättigung der Schlacke, denn weitere Kalkgaben führen zunächst zur Bildung von Dikalziumsilikat in der flüssigen Schlacke. Durch .das bewußt zugesetzte KgO erkauft man sich bessere Haltbarkeiten der Zustellung mit metallurgisch weniger wirksamen Schlacken.

Diese Feststellungen treffen nur für die herkömmlichen Schlacken zu, welche im wesentlichen aus CaO - SiO₂ - FeO bestehen.

Bei Aluminatschlacken, welche keine oder wenig SiO₂ enthalten, kann der MgO-Gehalt auf die erfindungsgemäßen 8 bis 15 Gew.-% MgO erhöht werden, ohne daß die metallurgische Wirksamkeit dieser Schlacken absinkt.

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Die vorgebildeten Schlacken werden durch Schmelzen und Sintern hergestellt. Letzteres ist wirtschaftlich vorteilhafter.

Beispiel 1

Eisenreicher Rohbauxit wird mit Kalkstein und Rohdolomit auf unter 0,15mm gemahlen, getrocknet und das rohe Mehl in einem Drehrohrofen mit Schwebegaswärmetauschern gebrannt. Die Mischung besteht aus:

Kalkstein	620	kg/t	35%
Rohdolomit	560	kg/t	31%
Roh-Bauxit	600	kfi/t	34%
	1780	kg/t	100%

Aus 1780 kg trockenem Rohmehl werden nach Brennen bei rund 1150°C 1000 kg vorgebildete Schlacke als gesinterter Klinker erhalten. Die Zusammensetzung ist:

CaO	' ^Fe2°3	48 Gew -%
^A12°3 '		36 Gew.-%
MgO		11 Gew.-%
SiO₂		4 Gew.-96
Δ	1 Gew.-%

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Beispiel 2

Erfindungsgemaß vorgebildete Schlacken können auch aus Abfällen der Hüttenindustrie hergestellt werden.

Rot schlamm aus der Tonerdegewinnung, wird mit Dolomitbruch aus dem Stahlwerk und Kalkstein zu Schlamm vermählen. Die Mischung besteht aus

Kalkstein 560 kg/t 43,5 Gew.-%

Dolomitbruch 230 kg/t 17,8 Gew.-%

Rotschlamm (trocken) 500 kg/t 38,7 Gew.-%

1290 kg/t 100,0 Gew.-96

Aus" 1290 kg (trockenem) Schlamm entstehen 1000kg gesinterter Klinker; gebrannt wird in einem mit Ketten ausgerüsteten Drehrohrofen, wie dies für das Naßverfahren der Zementerzeugung üblich ist, bei rund 1150 C.

Die Zusammensetzung der so erhaltenen vorgebildeten Schlacke ist:

CaO	46	Gew.-%
MgO	11	Gew.-%
^A12°3^+Fes°3	26,5	Gew.-%
SiO₂	8,0	Gew.-%
TiO₂	3,0	Gew.-96
Na₂O	5,5	Gew.-%

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Außer Drehrohrofen sind nach geeigneter Vorbereitung der Rohstoffe Schachtofen und Sinterroste zum Brennen der vorgebildeten Schlacken brauchbar.

Die erfindungsgemäß vorgebildeten Schlacken bringen dem Stahlwerkswesen eine Reihe von Vorteilen.

Zur Herstellung können "unreine" Rohstoffe verwendet werden, für welche heute kaum ein Markt zu finden ist, z.B. mergelige Kalksteine und Dolomite, eisenreiche Bauxite, Dolomitbruch, Rotschlamm u.a.m. Zum Teil sind diese Stoffe lästige Abfälle.

Die Vorbereitung und das Brennen der Mischung ist einfacher als das Brennen von aktiven Stahlwerkskalken.

Die Lagerung der gesinterten, vorgebildeten Schlacken ist im Vergleich zum Stahlwerkskalk einfach. Da sie keinen freien Kalk mehr enthalten! hydratisieren sie nicht.

Gleich nach Aufgabe wird die vorgebildete Schlacke schnell geschmolzen und ist sofort metallurgisch sehr wirksam. Im

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reisen.

Verlauf der Charge nimmt sie die aus dem Bade herausgefrischten Stoffe auf und hemmt deren Wechselwirkung mit dem Bade, ohne dabei merklich von seiner metallurgischen Wirksamkeit einzubüßen.

Auch die entschwefelnde Wirkung der erfindungsgemäßen Schlacke ist sehr groß. Sie bleibt auch nach der Aufnahme der Frischoxide am Ende der Chargenzeit erhalten.

Die metallurgischen Vorzüge der erfindungsgemäßen Schlacke halten in den Konvertern auch mit sehr hohen Blasgeschwindigkeiten Schritt. Die Chargendauer wird daher sehr kurz ohne daß die Treffsicherheit der Verfahrensführung leidet.

Zu diesen Vorteilen kommt noch der sehr verminderte Futterverschleiß. Dieser bringt im Zusammenwirken mit den kurzen Chargenzeiten beträchtlich verlängerte Ofen- bzw. Konverter

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Claims

Patent ansprü ehe

1. Durch Sintern hergestellte, vorgebildete Schlacke für die

erzeugung, welche aus CaO- (Al₂O₃ und/oder Fe_o0-)-MgC bestehen, ggf. zusätzlich aus Kieselsäure, Titanoxid und Natriumoxid, einzeln oder in Kombination, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an MgO von 8 bis 15 Gew.-% betragt, und daß die Oxide der Schlacke folgende Verhältnisse einhalten:

MgO

nO- und/oder Fe0O

= 2,5 bis 4,0

Al₂O₃ und/oder Fe₃O₃ ^{= lj5 bis 2}'°

2. Schlacke nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Eisenoxid durch Tonerde vollständig ersetzt ist.

3. Schlacke nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Tonerde durch Eisenoxid vollständig ersetzt ist.

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4. Schlacke nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der zusätzliche Gehalt an Kieselsäure (SiO₂) höchstens 10 Gew.-% beträgt.

5. Schlacke nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der zusätzliche Gehalt an Titanoxid (T1O2) höchstens 6,0 Qew.-% beträgt.

6. Schlacke nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der zusätzliche Gehalt an Natriumoxid (Na^O) höchstens 6,0 Gew.-% beträgt.

7. Schlacke nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zu ihrer Herstellung Bruchdolomit aus den Stahlwerken und/oder Rotschlamm aus der technischen Tonerdeerzeugung verwendet wird.

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