BRPI0717139A2 - Fluxo para refinação de aço de baixo nitrogênio, baixo oxigênio e baixo enxofre. - Google Patents

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "FUNDENTE PARA O REFINO DE AÇO DE BAIXO NITROGÊNIO, BAIXO OXIGÊNIO E BAIXO ENXOFRE".

Antecedentes da Invenção Campo Técnico

A presente invenção refere-se a um novo fundente para refinar aço de baixo nitrogênio, baixo oxigênio e baixo enxofre, e um processo para fabricar o aço de alta pureza pelo uso desse fundente. Estado da Técnica

No campo das chapas de aço usadas na indústria automobilísti-

ca, houve um aumento na demanda de aço com teores reduzidos de impu- rezas como, por exemplo, nitrogênio, oxigênio e enxofre. Conforme é bem- conhecido, a desnitrificação ou remoção de nitrogênio do aço é realizada por desgaseificação, desoxidação ou remoção de oxigênio, com alumínio ou me- tal de cálcio, que são agentes desoxidantes poderosos e dessulfuração ou remoção de enxofre, pela reação de escória de metal com fundente de com- posições reguladas.

Foi proposto o uso de um fundente de rápida formação de escó- ria e sendo dotado de alto desempenho de dessulfuração e desoxidação para fabricação de aço. O fundente consiste em componentes principais, CaO: 40 a 70% (percentual em peso), AI2O3: 10 a 30% e CaF2: 10 a 30%, e componentes adicionais, MgO: 0,5 a 5% e CaF2: 1 a 5%, e a mistura é sinte- rizada antes do uso (Descrição da Patente Japonesa N0 60-36610). CaF2, um dos componentes de fundente, é adicionado naturalmente para abaixar o ponto de fusão. Devido à consideração do efeito no ambiente, é uma ten- dência atual evitar o uso do CaF2, se possível, e outro fundente de Cao- AI2O3, base não contendo CaF2 é conhecido como um fundente de dessulfu- ração de ponto de fusão baixo.

Houve a intenção de utilizar a dolomita como um dos materiais de fundente para a fabricação de aço e desenvolvido, o fundente para des- sulfuração com base em dolomita calcinada contendo CaO e MgO em uma relação de CaO/MgO = 1,0 a 2,2, ao qual outra fonte de CaO é adicionada para fornecer uma relação de CaO/MgO = 1 a 5 (Descrição da Patente Ja- ponesa N0 2003-268429). A tentativa da adição de MgO para fabricar fun- dentes foi feita com o propósito de proteger os materiais refratários. Especi- ficamente, os fundentes das composições contendo MgO de 5 a 20% foram usados para impedir a danificação do refratário causada pela erosão ou dis- solução do componente MgO de refratário com base MgO como, por exem- plo, tijolos de carbono-magnésia de maneira que possa ser evitado o pro- gresso resultante na danificação do refratário.

Como o fundente de desnitrificação foi proposto o uso de um fundente consistindo em CaO: 30 a 70%, AI2O3: 70 a 30% e CaC2: 1 a 25% (Descrição da Patente Japonesa N0 9-165615). CaC2 desempenha o papel de um agente desoxidante. Esse fundente é usado em tal maneira que, após cobrir a superfície do aço líquido com escória, o fundente é carregado no recipiente de refino ao mesmo tempo em que o gás oxidante se move rapi- damente para a superfície da escória de cobertura. Em uma modalidade al- ternativa, Al de 2 a 20% é adicionado ao fundente de desnitrificação para aumentar o efeito desoxidante. Sumário da Invenção

O objetivo da presente invenção é proporcionar um fundente de fabricação de aço que possibilite, pela escolha de componentes adequados do fundente para refinar, a produção de aço extremamente puro contendo quantidades muito pequenas de oxigênio, nitrogênio e de enxofre sem usar CaF2. É também o objetivo da invenção proporcionar o processo de produ- ção de aço extremamente puro. O fundente de acordo com a presente invenção é o fundente

para produzir aço de nitrogênio baixo, oxigênio baixo e enxofre baixo consis- tindo em, % em peso, CaO: 30 a 57%, AI2O3: 35 a 64% e MgO: 5 a 17%, e sendo dotado de uma composição na região definida pelos pontos de A a E da Tabela 1 abaixo no diagrama MgO-CaO-AI2O3 da figura 1, na qual a ativi- dade de alumina é 10"2 ou menos. Tabela 1

Ponto Concentração (Base molar, mol) NcaO NA1203 NMgO A 0,41 0,48 0,11 B 0,37 0,35 0,11 C 0,62 0,22 0,16 D 0,87 0,25 0,08 E 0,46 0,45 0,09

Breve Descrição dos Desenhos

A figura 1 é um diagrama MgO-CaO-AI2O3 ilustrando a variação da composição do fundente para refinar de acordo com a presente invenção;

A figura 2 é um diagrama MgO-CaO-AI2Os ilustrando a variação

da composição preferida do fundente para refinar de acordo com a presente invenção;

A figura 3 é um gráfico feito pela inserção de linhas de iso- atividade de alumina (1873K) no diagrama MgO-CaO-AI2Oa; A figura 4 é um gráfico feito pela inserção de iso - Cs (capacida-

de sulfeto) linhas (1873K) no diagrama MgO-CaO-AI2O3;

A figura 5 é um gráfico feito pela inserção de iso-Ls (relação de distribuição de enxofre) linhas (1873K) no diagrama MgO-CaO-AI2O3; e

A figura 6 é um gráfico ilustrando os resultados da desnitrifica- ção de acordo com a tecnologia convencional. Descrição Detalhada das Modalidades Preferidas

No diagrama ilustrado na figura 1 a atividade de alumina é 10"2 ou menos na área que está na esquerda acima da linha começando do pon- to A se estendendo para a parte esquerda inferior da figura. Por outro lado, é preciso que o fundente de refino deva ter um ponto de fusão mais baixo do que a temperatura de refino, aproximadamente 1600°C. Portanto, a compo- sição de fundente preferível estará na área do pentágono formada pelas li- nhas que conectam os pontos de A a E, cujas composições são definidas na Tabela 1 acima. As concentrações nos pontos de A a E na base de massa que correspondem às concentrações de base molar ilustradas na Tabela 1 estão ilustradas na Tabela 2 abaixo. Tabela 2

Ponto Concentração (Base de massa, %) CaO AI2O3 MgO A 3 O 64 6 B 3 1 5 3 1 7 C 55 35 1 O D 57 3 8 5 E 34 6 1 5

A figura 2 ilustra as atividades da alumina no sistema MgO-CaO- AI2O3 ilustrado acima na figura 1 com as linhas de iso-atividade. Conforme observado a partir dessa figura a atividade alumina é 10-5 na linha do ponto de conexão B e no ponto C', e a área esquerda acima da linha é dotada de composições preferíveis para o objetivo da presente invenção. A saber, o fundente sintético sendo dotado das composições na área ilustrada pelo sombreamento na figura 2 e definido pelos pontos B1 C e D' como na Tabela 3, nos quais é preferível a atividade alumina é 10"5 ou menos. Particularmen- te, é mais preferível a composição em torno do ponto C.

Tabela 3

Ponto Concentração (Base molar, mol) Ncao Nai203 Nm9O B 0,37 0,35 0,28 C 0,62 0,22 0,16 C' 0,66 0,25 0,09

As composições nos pontos na base de massa estão ilustradas na Tabela 4 abaixo. Tabela 4

Ponto Concentração (Base de massa, %) CaO AI2O3 MgO B 3 1 5 3 1 7 C 5 5 35 1 0 C' 56 39 5

O que se segue delineia a teoria concernente ao refino de aço

com o propósito de explicar como pode ser obtido o aço extremamente puro quando é usado o fundente de acordo com a invenção.

Primeiro, quando há o requisito de que seja usado alumínio co- mo um agente desoxidante, a reação de desoxidação é expressa pela fór- mula (1) abaixo:

2[AI]+3[0]=AI203(S) (1)

e o constante equilíbrio K é expresso pela fórmula (2) abaixo:

K=[%AI]2. [%0]3/aAi203 (2)

Logaritmo K= -45,300Π~+11,62(K=2,72x10"13 1873K) (3) De acordo com Ito et al., a fórmula empírica é expressa pela fórmula (3) (Ito et al., Tetsu to Hagane (Iron and Steel), volume 83, 1997, página 773). Aqui "aAI203" é a atividade de alumina. Na fórmula que se se- gue as indicações entre colchetes como, por exemplo, "[A1]" significam os componentes no aço líquido, e entre parênteses como, por exemplo, "(S2 )" significam os componentes no fundente. A relação que se segue (4) é fornecida pelas fórmulas (2) e (3):

[%AI]2 [%0]3 = 2,72x1013X aA1203 (4)

e compreende-se que, com o propósito de aumentar a desoxidação por alu- mina, é necessário tornar a atividade de alumina a mais baixa possível.

A figura 3 ilustra os resultados da determinação da atividade da alumina aAI203, no sistema MgO-CaO-AI2O3 realizado por Ban'ya et al. (S. Ban'ya UHPM-94, p. 390). O gráfico ilustra as linhas da iso-atividade da a- Iumina na zona de escória fundida em 1873K. De acordo com os dados a- AI2O3 se torna o valor mínimo em torno da zona de saturação MgO-CaO. Mesmo na zona onde a atividade alumina é menor do que 10"2, em torno da zona de saturação de MgO- AI2O3 é possível que seja formada a inclusão do espinélio do tipo não metálico (MgO AI2O3). Portanto, é preferível escolher uma composição de fundente em torno da zona de saturação MgO-CaO.

Pela substituição do valor aAI203 em torno da saturação MgO- CaO, 10'6, na fórmula (4) a fórmula será, em 1873K [%AI]2x[%0]3=2,7x10'19, e supondo-se [%AI]=0,01, presume-se que [%0]<5ppm possa ser facilmente obtida.

Foi determinado que a tendência acima descrita fosse também observada na variação de temperatura de mais ou menos 50 graus de 1873K, isto é, de 1823K a 1923K, conclui-se que, pelo uso de um fundente do sistema MgO-CaO-AIaOs tendo uma composição próxima da saturação MgO-CaO1 um aço de oxigênio baixo pode ser produzido em uma faixa am- pia de variação na temperatura de refino.

A capacidade de sulfeto [Cs], que é uma medida de capacidade de dessulfuração do aço líquido é definida como a fórmula (6) com base na fórmula (5). Se esse valor for grande, então a capacidade de dessulfuração do fundente será alta. (S2-)+(1/2)02=(02-)+(1/2)S2 (5)

Cs=(%S)(P02)/PS2)1/2 definição (6)

O Iogaritmo da fórmula (6) será a fórmula (7). Logaritmo Cs=log(%S)+(1/2)log P02"(1/2)log PS2 (7)

As pressões parciais de gás oxigênio e gás sulfuroso que estão em equilíbrio com o oxigênio e o enxofre no aço líquido estão expressas nas fórmulas (8) e (9):

[0]=(1/2)02(g): Iog PO21/2/aO(%)=-5,835/T-0,354 (8)

[S]=(1/2)S2(g): Iog PS21/2/aS(%)=-6,583/T-0,964 (9)

Nas bases das fórmulas (8) e (9) a relação de distribuição de enxofre, [Ls], que é um índice ilustrando a relação entre o enxofre no aço líquido e o enxofre na escória, será expressa pela fórmula (10):

Log Ls=Iog {(%S}/[%S]}=log Cs-Iog as(%) - 700ΓΓ+1,318 (10) O Cs e o Ls no sistema MgO-CaO-AI2O3 foram determinados também por Ban'ya e Hino (S. Ban'ya et al., UHPM-94, p86). A figura 4 ilus- tra as linhas iso-Cs do sistema MgO-CaO-AI2O3 em 1873K. De acordo com isso, da mesma maneira que o equilíbrio de desoxidação mencionado acima, o valor de Cs será o máximo em torno da zona de saturação MgO-CaO. A figura 5, ilustra valores do Ls. Compreende-se a partir da figura 4 que a rela- ção de distribuição ou Iog Ls será 4,5, que está próximo do máximo, em 1873K sob a condição de [%AI]=0,01.

Portanto, conclui-se que, sob a condição de que, quanto maior o valor Cs e menor o [%0], mais favorece o processo de dessulfuração, e que, em uma escória do sistema MgO-CaO-AI2O3, em torno da zona de saturação MgO-CaO1 o enxofre na escória é em uma quantidade tão grande quanto 30.000 vezes acima do enxofre no aço líquido. Esse tipo de condição de re- fino poderia não ser esperado com base no conhecimento convencional no refino de aço. Pela realização do refino em 1873K usando um fundente do sistema MgO-CaO-AI2O3, e sob a condição de que [%AI]=0,01, o nível de [%S]<5ppm pode ser facilmente alcançado.

A desnitrificação do aço líquido foi estudada por Ban'ya e outros em detalhe, e foi proposta a fórmula (11): (S. Ban'ya et al., Met. Trans.B. 19B, p.223 (1988))

-d[%N]/dt=(A/V)KN.[%N] (11)

KN. é expresso pela fórmula (12)

Kn .=3,15fN2{1 /(1 +300ao+130as)} (12)

Aqui, V: volume do aço líquido (cm3) A: área da interface do gás de metal (cm2)

F: coeficiente de atividade de N no aço líquido (influenciado pelos elementos de fusão de metais) a0,as: atividades de oxigênio e enxofre no aço líquido (influenciado pelos elementos ativos da superfície) Conforme visto nas fórmulas (11) e (12) a existência de oxigênio

e enxofre no aço líquido abaixa a taxa de reação da desnitrificação e impede o progresso da reação de desnitrificação para o nível desejado em um perí- odo limitado de tempo. A razão pela qual a desnitrificação foi difícil na tecno- logia convencional foi a remoção insuficiente de oxigênio e enxofre no aço líquido. Como os resultados dos teores de oxigênio e enxofre diminuíram de acordo com a presente invenção, o obstáculo para a desnitrificação é remo- vido, e pode ser possível alcançar teor mais baixo de nitrogênio.

A figura 6 compara os teores de nitrogênio no aço líquido antes de após a desgaseificação, que foram realizados na tecnologia convencional ("Handbook of Iron and Steel II, Production of Pig Iron/Steel", p. 675, 1981 - Japan Iron and Steel Association). De acordo com o gráfico da taxa de des- nitrificação alcançável por uma desgaseificação a vácuo como, por exemplo, desgaseificação DH e desgaseificação RH no máximo 25%, e o teor de ni- trogênio após a desgaseificação ser limitada a 20ppm no mínimo. A presente invenção rompeu essa limitação.

O fundente para o refino de acordo com a invenção pode ser usado convencionalmente se o mesmo for preparado em determinadas composições e processados em grânulos ou briquetes de tamanhos de 5 a 20mm.

No refino do aço usando o fundente de acordo com a invenção, o alumínio é usado como o agente de desoxidação e AI2O3 resultante do a- lumínio vai para o fundente, e, portanto, é inevitável que a composição do fundente possa alterar durante o refino. Apesar da quantidade de alumina ocorrendo não ser tão grande, e, portanto, pode ser freqüentemente despre- zada, é preferível que o refino seja realizada considerando que tal formula- ção inicial dos materiais de fundente possam proporcionar composição dese- jada do fundente em um período posterior do refino levando em considera- ção o aumento antecipado de AI2O3 resultante da oxidação Al no fundente de refino.

O refino do aço usando o fundente de acordo com a invenção pode ser praticada tanto em conversores quanto em fornos elétricos incluin- do fornos panela (LF). O período posterior do refino pode ser realizado sob condições de redução com o movimento rápido de gás Argônio a partir do fundo do conversor. Portanto, o refino pode ser combinada com o processo VOD para produção de aço inoxidável. É desnecessário mencionar que o refino pode ser aplicada na operação do conversor em sopro por cima. Especificamente com relação à desnitrificação do aço, é preferí-

vel combinar o refino usando o fundente da invenção com tecnologias de desgaseificação convencionais. As tecnologias de desgaseificação conheci- das, além do processo DH e do processo RH mencionados acima, são o processo LVD e o processo REDA podem ser combinados com a presente refino. Esses processos de desgaseificação precisam de tratamento por um longo período de tempo, e, portanto, a temperatura do aço líquido pode di- minuir durante o refino. Para lidar com esse problema são recomendados o processo ASEA-SKF, o processo VAD ou o refino em LF sob vácuo ou bor- bulhamento de Argônio.

O refino do aço usando o processo de fundente presente possi- bilita a produção de aço contendo impurezas nas quantidades notavelmente menores do que nos limites alcançados nas tecnologias de fabricação de aço convencionais. Na fabricação de aço de forno elétrico com um fundente não contendo fluoreto, os limites nas tecnologias convencionais foram de 10 a 15 ppm quando ao oxigênio e IOOppm quanto ao enxofre, que foram que- bradas pela presente invenção. Especificamente, é possível realizar tais teo- res baixos de oxigênio de 5ppm ou menos e enxofre de 60ppm ou menos. O teor de nitrogênio é usualmente de 60 a 80ppm, que pode ser adicionalmen- te reduzido pela combinação com desgaseificação a vácuo para 40ppm ou menos, e sob condições de operação preferíveis, 20ppm ou menos. Portan- to, usando o fundente sem fluoretos, pode ser produzido aço puro contendo impurezas em quantidade menor do que o aço convencional.

O fundente presente, devido ao componente MgO no mesmo, contribui para impedir a danificação do refratário com base MgO. Uma vez que não está contido nenhum fluoreto como, por exemplo, CaF, no descarte ou reutilização do fundente usado, diferente do fundente convencional con- tendo um fluoreto, não é necessário tomar medida para lixiviação de com- posto de fluoreto e o fundente usado diretamente como um material de leito de estrada ou um agente de aperfeiçoamento de solo. Exemplo

O ferro de sucata foi vazado em um forno elétrico com capaci- dade de 130 toneladas. O ferro líquido foi derramado em um LF (forno pane- la) e refinado em uma temperatura de 1600°C ou mais alto por 40 a 60 minu- tos para fornecer composição de um aço para uso estrutural de máquina. Então, o aço líquido foi desgaseificado em um equipamento de desgaseifica- ção RH durante 30 minutos. Os fundentes das várias composições de acor- do com a presente invenção foram preparados pela formulação [cal virgem + dolomita + briquetes de cinza de alumínio (em forma de amêndoa)] e usada para o refino LF. Uma quantidade de adição dos fundentes era de 1,6 tone- Iadas por 130 toneladas do aço líquido.

No final do refino as quantidades de enxofre nos aços líquidos e nos fundentes foram medidas, e a "Relação de Distribuição de Enxofre" que é definida como a relação de teor de enxofre no fundente para aquela no aço líquido, (S)/[S]. Ainda, foram determinadas a alteração na quantidade de oxi- gênio durante o refino LF bem como a diminuição no teor de nitrogênio pela desgaseificação RH. Para comparação, foi realizada o refino usando um fundente convencional contendo fluoreto de cálcio, ou fluorita. Os resultados estão ilustrados na Tabela 5 juntamente com as condições das composições e do refino.

Nos casos usando o fundente fresco de acordo com a invenção, as Relações de Distribuição de Enxofre, (S)/[S], são estavelmente de um valor próximo a 400. Mesmo nos casos do uso do fundente convencional, foram obtidos aproximadamente os mesmos valores. Isso é, contudo, porque os fundentes usados continham fluoreto como um componente. Foi experi- mentado que se tivesse sido usado um fundente não contendo fluorita, seria difícil alcançar tais valores estáveis. ΙΩ _CÜ

ω

.Ω CC

X O q. C Ω. Z Fim Is- co O M" CD Ti- !o oo M io _ O ο LO μ" CD o oo CD Is- co Is- io 00 O) 00 co oo _ O ρ oo Ν- O no LF (ppm) E Ll σ> CM c\i CM 00 O co CD ^ • co τ- o [o μ; CM τ— CM τ- co σ> 00 M o CD T— 00 CM τ- _ O χ— Distr. de S (S)/[S] o oo co Ο co M- O Is- co O O io o CD CM Ο σ> O 00 co 0 01 co O lo co O 00 T— O O o o ^ < E o O- c 3 cη E ll o CD o LD o CD o io o CD o CM _ O τ— O O CM O [o [c O ci CM O 00 CM O Is- CM O CD co O io co O 00 co Og [-------- Operação do LF o tj ^ o c ω I Q. CD M" lo M" M- o io o io o io O M- O M- O M- O M- O M- Q. ^ E O d) h- CM S T— co S τ— CD O CD CD S T— CM CD io S O O CD O O CD O O CD O O CD τ— O O CD Composição do Fundente (% em peso) Cvl ll (D O I I I I I I oo oo οο 00 CO O CM < CM co co h-. CD co co r- co O r^ co σ> Is-' co cd CD co io CM CM Is- CM Is- CM O co O O) Έ io σ> M- oo co co Oi O τ— io ιο io io ιο O CO O CD ^ LO 00 co io CM M1 io io σ> O io CM uo CM CD CM CD CM CD CM CD ιο CD T— CM co M lo CD τ— CM co M- io O CL E α) X LU ω O ' C O O REIVINDICAÇÕES 1. Fundente sintético para produzir um aço de teores de nitrogê- nio, oxigênio e enxofre extremamente baixos, que consiste em, em peso, CaO: 30 a 57%, AI2O3: 35 a 64% e MgO: 5 a 17%, e tendo uma composição na área de um pentagrama definida pelos pontos de A a E da Tabela 1 abai- xo no diagrama MgO-CaO-AI2O3 da figura 1, na qual a atividade de alumina é 10"2 ou menos.

Tabela 1

Ponto Concentração (Base molar, mol) Ncao NA|203 NMgO A 0,41 0,48 0,11 B 0,37 0,35 0,11 C 0,62 0,22 0,16 D 0,87 0,25 0,08 E 0,46 0,45 0,09

2. Fundente sintético, de acordo com a reivindicação 1, em que o fundente é da composição na área de triângulo definida pelos pontos B, C e C' da Tabela 3 abaixo no diagrama MgO-CaO-AI2O3 da figura 2, no qual a atividade de alumina é 10"5 ou menos.

Tabela 3

Ponto Concentração (Base molar, mol) Ncao NA|203 NMgO B 0,37 0,35 0,28 C 0,62 0,22 0,16 C' 0,66 0,25 0,09

3. Fundente sintético fabricado pela formulação dos componen-

tes MgO, CaO e AI2O3 na composição definida em uma das reivindicações 1 e 2, e granulados em grânulos ou briquetes de 5 a 20mm de tamanho.

4. Processo para produzir um aço de nitrogênio, oxigênio e en- xofre extremamente baixos pelo refino de aço com um fundente, onde A1 é usado como um agente desoxidante e o fundente é preparado pela formula- ção da composição inicial de tal maneira que a composição do fundente co- mo definido na reivindicação 1 ou 2 pode ser realizada pelo menos no perío- do posterior do refino, considerando o aumento da quantidade de AI2O3 du- rante o refino.

5. Processo para produzir o aço, de acordo com a reivindicação 4, em que o fundente como definido por uma das reivindicações 1 e 2 é usa- do em combinação com desgaseificação a vácuo.

Claims (5)

1. Fundente sintético para produzir um aço de teores de nitrogê- nio, oxigênio e enxofre extremamente baixos, que consiste em, em peso, CaO: 30 a 57%, AI2O3: 35 a 64% e MgO: 5 a 17%, e tendo uma composição na área de um pentagrama definida pelos pontos de A a E da Tabela 1 abai- xo no diagrama MgO-CaO-AI2O3 da figura 1, na qual a atividade de alumina é 10"2 ou menos. Tabela 1 <table>table see original document page 15</column></row><table>

2. Fundente sintético, de acordo com a reivindicação 1, em que o fundente é da composição na área de triângulo definida pelos pontos B, C e C' da Tabela 3 abaixo no diagrama MgO-CaO-AI2O3 da figura 2, no qual a atividade de alumina é 10"5 ou menos. Tabela 3 <table>table see original document page 15</column></row><table>

3. Fundente sintético fabricado pela formulação dos componen- tes MgO, CaO e AI2O3 na composição definida em uma das reivindicações 1 e 2, e granulados em grânulos ou briquetes de 5 a 20mm de tamanho.

4. Processo para produzir um aço de nitrogênio, oxigênio e en- xofre extremamente baixos pelo refino de aço com um fundente, onde A1 é usado como um agente desoxidante e o fundente é preparado pela formula- ção da composição inicial de tal maneira que a composição do fundente co- mo definido na reivindicação 1 ou 2 pode ser realizada pelo menos no perío- do posterior do refino, considerando o aumento da quantidade de AI2O3 du- rante o refino.

5. Processo para produzir o aço, de acordo com a reivindicação 4, em que o fundente como definido por uma das reivindicações 1 e 2 é usa- do em combinação com desgaseificação a vácuo.