JP4546661B2

JP4546661B2 - 脱硫スラグを再利用した溶銑脱硫剤

Info

Publication number: JP4546661B2
Application number: JP2001110913A
Authority: JP
Inventors: 敏鷲巣; 政宣熊倉; 圭介奥原; 良治原
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2001-04-10
Filing date: 2001-04-10
Publication date: 2010-09-15
Anticipated expiration: 2021-04-10
Also published as: JP2002309308A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は溶銑脱硫における安価な脱硫剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年の高級鋼製造要請の増大により、低硫鋼を安価に製造する必要性はますます増加しつつある。溶銑の脱硫剤としてはＣａＯ（生石灰）、ＣａＣ_２、Ｎａ_２ＣＯ_３（ソーダ灰）・Ｍｇ等が知られている。中でもＣａＯは脱硫能は低いものの安価であり、他の脱硫剤と組み合せることで基本的な脱硫剤として広く利用されている。しかし、ＣａＯの融点（２５７２℃）よりもずっと低い温度（１３００〜１４００℃）での処理となる溶銑脱硫処理では、添加したＣａＯは十分に溶解できないため、Ｓと反応してＣａＳとなるＣａＯは添加ＣａＯの２０％以下に過ぎず、大部分がスラグ中に未反応分として残留してしまい、反応への寄与率が低いという欠点を有している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
そこでこの残留ＣａＯをリサイクルして有効利用する方法として、例えば、インジェクション脱硫法で発生した脱硫スラグを回収し、そのまま溶銑鍋中の溶銑上に若干のＣａＯとともに投入して、インペラー攪拌による脱硫方法（ＫＲ法）の脱硫剤としてリサイクル使用する例がある（例えば、住友金属 Vol45-3（1993）p52）。しかしながら、脱硫スラグ中にはＳｉＯ_２や酸化鉄分など、脱硫反応を阻害する性質のある成分が含まれており、これに伴う脱硫効率のばらつきが生じる恐れがある。また、脱硫スラグ中には過剰なＳ分を含んでいる為、その分の脱硫能力が低下する。これらにより、脱硫スラグをリサイクルした際には過剰な脱硫剤の添加が必要となり、脱硫コストの悪化やスラグの増加に繋がってしまう。そこで、本発明においては、脱硫能力を担保しつつ脱硫スラグの再利用が可能である脱硫剤の条件を示すことを課題とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は以下の通りである。
【０００５】
手段１は、ＣａＯが含まれた脱硫剤を用いた溶銑脱硫後に発生する脱硫スラグと、ＣａＯおよびＮａ_２ＣＯ_３とを混合して得られた脱硫剤であって、該脱硫剤において、下記式に示される有効ＣａＯの割合が５０％以上あり、且つＮａ_２ＣＯ_３の割合が５％〜３０％であることを特徴とする、溶銑脱硫剤である。
有効ＣａＯ量（ｋｇ）＝得られた脱硫剤中の全ＣａＯ量（ｋｇ）−｛混合した脱硫スラグ量（ｋｇ）×混合した脱硫スラグ中のＳ濃度（重量％）／１００｝×１．７５−｛混合した脱硫スラグ量（ｋｇ）×混合した脱硫スラグ中のＳｉＯ _２濃度（重量％）／１００｝×１．８７
【０００７】
手段３は、混合する脱硫スラグは混合前にＳ分を低減させた後の脱硫スラグであることを特徴とする、前記請求項１に記載の溶銑脱硫剤である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、脱硫スラグ中に含まれる不純物の影響を定量的に考慮しながら、未反応ＣａＯ分を効果的に再利用することを考えた。脱硫スラグ中のＣａＯには、除去対象物であるＳと結合しているものや、酸性酸化物であるＳｉＯ_２といった、スラグ中不純物との結合物が存在する。これらは脱硫反応には寄与しない為、脱硫に使えるＣａＯ分として見なすことは出来ない。そこで、混合前の脱硫スラグ中のＳ及びＳｉＯ_２の割合を元に、Ｓと結合しＣａＳとなっているＣａＯ分と、２ＣａＯ・ＳｉＯ_２となっているＣａＯ分を除いたＣａＯが、再利用後の脱硫反応に有効なＣａＯ分（以降「有効ＣａＯ分」と称す）と見なすことが出来るものである。ここで「有効ＣａＯ分」は種々の算出の方法が有るが、本発明者らは下記（１）式がもっとも精度よく、且つ簡易的に算出する式であることを見出したのである。
【０００９】

ここでＭ_CaO、Ｍ_ＳｉＯ２、Ｍ_Ｓ：それぞれＣａＯ、ＳｉＯ_２、Ｓの分子量
Ｍ_CaO＝５６、Ｍ_ＳｉＯ２＝６０、Ｍ_Ｓ＝３２
ここで、上記のＣａＯ量を求める際に、一般にスラグの分析に用いられる分析装置（発光分光分析など）を用いてＣａＯ濃度を算出する場合には、ＣａＳとなっているＣａ分もＣａＯと見なして分析値を計算するのが一般的である。従って、ＣａＯとＣａＳを切り分けて分析値を求めることができる分析装置の場合は、前記（１）式において「｛混合した脱硫スラグ量（ｋｇ）×混合した脱硫スラグ中のＳ濃度（重量％）／１００｝×１．７５」の項を省略することが可能である。
【００１０】
次に本発明者らは、脱硫スラグの配合率を変化させた時の脱硫効率への影響を見る為、３４０ｔ溶銑鍋において実験を行った。その主な条件は以下の通りである。
・脱硫剤：ＣａＯと脱硫スラグ、およびＮａ_２ＣＯ_３
・脱硫スラグの種類：生石灰で脱硫した際に発生した溶銑予備処理スラグ
・脱硫スラグの組成：ＣａＯ＝７０％、ＳｉＯ_２＝１０％、Ｓ＝３％
ＦｅＯ＝１．５％、Ｆｅ_２Ｏ_３＝２．５％、ＭｎＯ＝２％
・脱硫剤添加方法：浸漬ランスによるインジェクション方式
・有効ＣａＯ分の全脱硫剤に対する比率（有効ＣａＯ比率）：全脱硫剤中０〜１００％
・Ｎａ_２ＣＯ_３添加率：全脱硫剤中０〜４０％
・溶銑温度：１３００℃
・溶銑成分：［Ｃ］＝４．１〜４．５％［Ｓｉ］＝０．３０〜０．５０％
［Ｍｎ］＝０．２０〜０．４０％［Ｐ］＝０．１００〜０．１１０％
［Ｓ］＝０．０２０〜０．０３０％
【００１１】
図１は、有効ＣａＯ分の全脱硫剤に対する比率（以下有効ＣａＯ分と称する）を変動させた場合の、脱硫率の変化を示している。有効ＣａＯ分を上げていくにつれ、脱硫反応を阻害するＳｉＯ_２やＳ等が減少するため、脱硫能力は上昇することから、有効ＣａＯ比率が５０％以上であれば高い脱硫率を得られることが判る。
【００１２】
また脱硫スラグ中の残留鉄分も、脱硫反応を阻害する。これらのうち、金属鉄分は磁力選鉱などで事前に除去することが出来るが、若干の酸化鉄分は残留する。この酸化鉄分は、還元反応である脱硫反応効率の悪化を招く。そこで、酸素ポテンシャルが高くても脱硫能力を保持できるＮａ_２ＣＯ_３を添加することを考えた。
【００１３】
図２は、有効ＣａＯ比率５０％条件の場合のＮａ_２ＣＯ_３添加割合と脱硫率の関係を表している。Ｎａ_２ＣＯ_３の添加によって脱硫率は大幅に上昇し、Ｎａ_２ＣＯ_３の比率が５％以上の場合に８０％程度の高い脱硫率が得られることが判る。
【００１４】
ただし、耐火物の溶損や処理時の白煙の発生を考慮すると、Ｎａ_２ＣＯ_３の添加量があまりに多いのは望ましくなく、３０％までを上限として添加することが望ましい。
【００１５】
なお、溶銑脱硫スラグを何度も再利用し続けていくと、除去されたＳが脱硫スラグ中に濃縮していくため、式（１）に示される有効ＣａＯ分が減少し、脱硫能力が低下していく可能性がある。そこで本発明者らは、溶銑脱硫後の脱硫スラグを混合するに際し、事前にＳを低減した上で、脱硫剤として使用すれば、一層有効であると考えた。
【００１６】
脱硫スラグを混合するに際し、事前にＳを低減する方法としては、種々の方法が考えられるが、水没処理によりスラグ中のＳを低減させる方法が最も簡易な方法として望ましい。この方法は下記（２）式の反応によってＳを低減させる方法であり、例えば図３に示すように、水没している脱硫スラグ１の上面より水２を加えると共に、容器３より溢れた水は外に排水４されるようにするものである。
この状態で一定時間をおくことで、スラグ中のＳを低減させることが可能である。
【００１７】
ＣａＳ＋２Ｈ_２Ｏ → Ｃａ（ＯＨ）_２＋Ｈ_２Ｓ（２）
【００１８】
前記Ｓ低減処理を実施した例を図４に示す。ここで冷却時間とは、スラグが１００℃以下に冷却され、加えた水が即蒸発して系外に飛散していくことがなくなった後での時間を示している。この場合、スラグの冷却時間とＳ除去率については、冷却時間が長い方が除去率は大きくなる。なお、５時間以上の冷却では効果が飽和するが、この飽和する時間は、水の添加の条件等により異なってくるものであり、冷却時間は条件に応じて適宜決定することが望ましい。
【００１９】
なお、この他にも脱硫スラグ中のＳを除去する方法としては、高温下において溶融した後でのＨ_２ガスやＦ_２ガスにより還元する方法や、有機溶媒に溶出させる方法などがある。これについては除去操業・設備条件やコストなどを考慮して、選択すればよい。
【００２０】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を説明する。

【００２１】
【表１】

【００２２】
表１は、本発明の例及び比較例を示したものである。発明例１〜６は、いずれも８０％以上の高い脱硫率が得られている。
【００２３】
一方、比較例１、２では有効ＣａＯ分が低く、大幅に脱硫率が低い。比較例３、４は、有効ＣａＯ分は本発明内ではあるが、Ｎａ_２ＣＯ_３濃度が本発明範囲の下限値である５％より低い為、脱硫率は低下している。さらに比較例５はＮａ_２ＣＯ_３濃度の範囲上限を外れた為、脱硫率は高かったものの、耐火物溶損が大きく、白煙の発生も激しかった。比較例６は有効ＣａＯ分とＮａ_２ＣＯ_３濃度の両方とも範囲上限を外れた為、脱硫率が低く、また耐火物溶損や白煙発生もも大きかった。
【００２４】
【発明の効果】
本発明によれば、脱硫スラグ中のＣａＯ分を再度脱硫剤として有効に利用することができ、溶銑脱硫コストと発生スラグ量の大幅低減が可能であるので、本発明がこの産業分野にもたらす効果は大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】有効ＣａＯ比率と脱硫率の関係を示す図。
【図２】Ｎａ_２ＣＯ_３を添加した際の脱硫効率の関係を示した図。
【図３】スラグ水没冷却の設備フローの一例を示した概略図である。
【図４】スラグ水没冷却における脱硫スラグ冷却時間と脱硫スラグ中のＳ除去率の関係を示した図。
【符号の説明】
１脱硫スラグ
２水（添加水）
３容器
２排水

Claims

ＣａＯが含まれた脱硫剤を用いた溶銑脱硫後に発生する脱硫スラグと、ＣａＯおよびＮａ_２ＣＯ_３とを混合して得られた脱硫剤であって、該脱硫剤において、下記式で示される有効ＣａＯの割合が５０％以上あり、且つＮａ_２ＣＯ_３の割合が５％〜３０％であることを特徴とする、溶銑脱硫剤。
有効ＣａＯ量（ｋｇ）＝得られた脱硫剤中の全ＣａＯ量（ｋｇ）−｛混合した脱硫スラグ量（ｋｇ）×混合した脱硫スラグ中のＳ濃度（重量％）／１００｝×１．７５−｛混合した脱硫スラグ量（ｋｇ）×混合した脱硫スラグ中のＳｉＯ _２濃度（重量％）／１００｝×１．８７
混合する脱硫スラグは混合前にＳ分を低減させた後の脱硫スラグであることを特徴とする、前記請求項１に記載の溶銑脱硫剤。