TW200927946A - Flux for refining steel of low nitrogen, low oxygen and low sulfur - Google Patents

Description

200927946 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】

本發明係關於一種用於精煉低氮、低氧；你# A 化、礼及低硫鋼的新 穎助熔劑，及一種藉由使用此助熔劑製造古 回純度鋼之方 法0 【先前技術】 在用於汽車工業之鋼板領域中，存在對具有減少的雜 質（諸如，氮、氧及硫）含量之鋼日益增加之需求。眾所 周知’自鋼脫氮或移除氮係藉由真空脫氣進行，脫氧或移 除氧係使用強大脫氧劑銘或鈣金屬來進行，且脫硫或移除 硫係藉由使爐渣·金屬與具有調節組成之助熔劑反應來進 行。 已建議使用迅速形成爐渣且具有高脫硫及脫氧效能之 助熔劑進行煉鋼。該助熔劑由主要組份由Ca〇 : 4〇_7〇% (重 量百分比）、Al2〇3: 10-30。/◦及CaF2: 10-30%及其他組份 MgO : 0.5-5%、Si02 : 0.5-5°/。及 CaF2 : 1-5°/。組成，且此混 合物在使用之前燒結（曰本專利揭示案第6〇_3661〇號）。 添加助熔劑組份之一 CaF2當然用於降低熔點。由於對環境 影響之考慮，目前傾向於若可能應避免使用CaF2，且不含 CaFz之另一助熔劑CaO-Al2〇3已知稱為低熔點脫硫助熔 劑。 本發明者之一意欲利用白雲石作為煉鋼助熔劑之材料 中之一者，且與其他發明者合作研製基於锻燒白雲石之脫 6 200927946

硫助'熔劑’該锻燒白雲石含有Ca〇/Mg〇比率=1 〇_2 ]之Ca0 及MgO ’並向其添加另一 Ca〇來源以產生CaO/Mg〇=l-5 之比率（日本專利揭示案第2〇〇3_268429號）。已嘗試將 MgO添加至煉鋼助熔劑中以達成保護耐火物質之目的。更 特定言之，已使用含有5_2〇% Mg〇之組成的助熔劑來防止 • 因來自基於Mg〇之耐火物質（諸如，氧化鎂-碳碑）的MgO ， 組份腐蚀或溶解所引起之耐火物質的破壞，從而使由此引 φ 起之耐火物質破壞之發展可得以避免。 作為用於脫氮之助熔劑，已建議使用由Ca0: 30_70〇/〇、

Al2〇3 : 70-30%及CaC2 : 1-25。/。組成之助熔劑（日本專利揭 示案第9-165615號）。CaC2起脫氧劑之作用。此助熔劑 以如下方式使用：在用爐渣覆蓋熔融鋼之表面後，將助熔 劑饋入精煉容器中同時將氧化氣體吹至覆蓋爐渣之表面。 在另具體實例中，將2_2〇%之A1添加至脫氮助溶劑中以 增強脫氧作用。 φ 【發明内容】 本發明之目標係提供一種煉鋼助熔劑，藉由選擇合適 之助熔劑組份進行煉鋼，該煉鋼助熔劑能夠在不使用^"2 之情況下產生含有極少量氧、氮及硫的極純鋼。提供用於2 產生該極純鋼之方法亦為本發明之目標。 本發明之助熔劑為用於產生低氮、低氧及低硫鋼之助 熔劑，其由 CaO: 30-57 重量 ％、Al2〇3 : 35-64 重量 ％及 Mg〇 : 重量％組成，且具有由下表1之點八至e在圖【之 7 200927946

MgO-CaO-Al2〇3圖中所界定之區域中的組成，其中氧化紹 活度為10·2或更少。 表1 田 濃度（以莫耳濃度計， 莫耳） 黑占 Nca〇 Na12〇3 Nmso A 0.41 0.48 0.11 B 0.37 0.35 0.11 C 0.62 0.22 0.16 D 0.87 0.25 0.08 E 0.46 0.45 0.09 ❻ 【實施方式】 在圖1所示之圖中’在自點A開始延伸至圖之左下部 之線的左上方區域中之氧化鋁活度為丨〇-2或更少。另一方 面’必要的是精煉助熔劑應具有低於約丨6〇〇〇c精煉溫度之 熔點。因此，較佳助熔劑組成將為由連接點A至E之線所 Φ 形成的五角區域，即上表1中界定之組成。對應於表1中 所不之以莫耳濃度計之濃度的以質量計的點A至E之濃度 如下表2中所示。 表2 「 點 _ 濃度（以質量計，％、 CaO ΑΙ,Ο, MgO A 30 64 6 B 31 53 17 _ 55 ___35 10 D 57 38 ~~ 5 E 34 61 5 8 200927946 ❹ 圖2以荨/舌度線說明在圖1中所示之Mg〇_CaO-Al2〇3 系統中之氧化紹活度。#自此圖所見，在連接點B及點c, 之線上的氧化鋁活度為1〇·5’且該線之左上方區域具有對 於本發明之目標而言較佳之助熔劑組成。亦即，具有由圖 2中陰影所示且由如表3中點B、c及C,所界定之區域中 的組成之合成助熔劑為較佳，其中氧化鋁活度為10·5或更 少。詳言之，點C周圍之組成為最佳。 表3

以質量計之該等點的組成顯示於下表4中： ❹ 表4 點 ------ 濃度（以質量計，％) CaO 31 — 53 Mg〇_ 17 ' —C 55 35 -------- 10 C 56 39 5 下文概述關於精煉鋼之理論以解釋當使用 炫劑時可如何獲得極純鋼。 本發明之助 首先，若需要鋁用作脫氧劑，則脫氧反應由下式 表示： 9 200927946 2[A1]+3[0]=A1203(s) (1) 且平衡常數K由下式（2)表示： K=[%Al]2+[%〇]3/aAl203 ( 2 )

Log Κ=-45,300/Τ+11.62 (=2·72χΐ〇-ΐ3 於 1873K)⑴ 根據It〇等人，經驗公式由式（3)表示（It〇等人， 入第 83 卷，1997 年，第 773 頁）。 此處，「aAl2〇3」為氧化鋁活度。在下式中，方括號中之 才a示（諸如，「[A1]」）意謂熔融鋼中之組份，且圓括號 中之指不（諸如，「（S2·)」）意謂助熔劑中之組份。 以下關係式（4)由式（2)及（3)給出： [%A1]2.[%〇]3=2.72x1〇13 X aAl2〇3 (4) 且應瞭解為達成增強氧化鋁脫氧之目的，必須使氧化 鋁活度儘可能低。

圖3顯示藉由Ban'ya等人進行之測定Mg〇-CaO-Al2〇3 系統中氧化鋁活度aA!2〇3的結果（S_ Baniya，UHPm-94，第 390頁）。该圖說明熔融爐渣區中的氧化銘在1873K的等 活度線。根據該資料’ aAl2〇3在MgO-CaO飽和區周圍變 為最小值。甚至在MgO-Al2〇3飽和區周圍氧化鋁活度小於 ίο·2之區中，形成尖晶石型非金屬夾雜物（Mg0.Al2〇3)亦 為可能的。因此’較佳選擇Mg〇_Ca〇飽和區周圍之助熔 劑組成。 藉由MgO-CaO飽和周圍之aAI203值以1〇·6取代在式 (4)中，在 1873K 下該式將為[%ΑΙ]2χ[%〇]3=2 7χ10-ΐ9， 且假定[%Α1]=0.〇1 ’則認為[%〇]< 5 pprn可易於實現。 200927946 已確定上述趨勢在 1873K土50K (亦即，1823K至 1923K )之溫度範圍中亦觀測到。推斷藉由使用具有接近 MgO-CaO飽和之組成之Mg0-Ca0-Al203系統的助熔劑， 可在寬範圍的精煉溫度下產生低氧鋼。 為熔融鋼之可脫硫性的量度的硫化物容量[CS]乃如基 於式（5 )之式（6 )所定義。若此值大，則助熔劑之脫硫 能力高。 ❹ （S2·) + (1/2)02=(〇2·) + (1/2)S2 (5)

Cs=(%S)(P02/PS2)1/2 定義（6) 式（6)之對數將為式（7)。

Log Cs=log(%S)+(l/2)log P02-(l/2)log PS2 ( 7 ) 與溶融鋼中之氧及硫平衡之氧氣及硫氣體的分壓由式 (8)及（9)來表示： [O] = (l/2)02(g)： log p〇21/2/aO(%) = -5,835/T-0.354 ( 8) [S] = (l/2)S2(g)： l〇g PS21/2/aS(%)=-6,535/T-0.964 ( 9 ) Q 基於式（8 )及（9 )，硫分配比[Ls](其為說明熔融 鋼中硫與爐潰中硫之間關係之指標）由式（1〇 )表示：

Log Ls-log {(%S)/[%S]}=l〇g Cs-log as(%)-700/T+1.318 ( 10 )

MgO-CaO-Al2〇3系統中的Cs及Ls亦已由Ban，ya及 Hino ( S· Ban’ya 等人，UHpM_94，第 ％ 頁）測定。圖 4 說 明MgO-CaO-Al2〇3系統在1873K下之等Cs線。根據此， 類似以上扼及之脫氧平衡，Cs值在Mg〇-Ca〇飽和區周圍 將為最大值。圖5說明ls值。自圖4應瞭解在1873K下、 在[/〇Α1] 0.01之條件下，分配比或&為4 $，此接近 11

❹ (11) 200927946 最大值。 因此，推斷在該條件下，Cs值愈大且[%〇]愈小，脫硫 進行得愈充分，且在Mg0_Ca0_A12〇3系統之爐潰中在 MgO-CaO飽和區周圍，爐渣中硫量比熔融鋼中硫量多 3〇,〇〇〇倍。基㈣煉鋼中f知之知識，無法預期出此類型 的精煉條件。藉由使帛Mg〇_Ca〇_Al2〇3 $統之助炫劑在 1873K下進行精煉且在[%A1] = 〇 〇1之條件下，[%s]<5p㈣ 之含量可易於實現。 熔融鋼之脫氮已藉由Baniya及他人詳細研究且提出式 (11) : (S. Ban，ya 等人，伽.B 19B，第 233 頁 (1988 年）） -d[%N]/dt=(A/V)KN,[%N]2 KN，由式（12)表示： KN, = 3.15fN2{l/(l + 300ao+130as)} ( 12 ) 此處，V:熔融鋼之體積（cm3 ) A:氣體-金屬界面之面積（cm2) f:熔融鋼中N之活度係數（受合金元素影響） a。、as .熔融鋼中氧及硫之活度（受表面活性元素影 如式（11)及（12)中所見，熔融鋼中氧及硫之存在 降低脫氮之反應速率’且阻止脫氮反應在有限時段内發展 至所需程度。習知技術中脫氮困難之原因為熔融鋼中氧及 硫的移除不充分。由於根據本發明有氧及硫含量降低之結 果’脫氮障礙已去除，且可實現較低之氮含量。 12 200927946 圖ό比較在真空脫氣之前及之後的熔融鋼中氮含量， 真空脫氣已在習知技術中實現（日本Ir〇n and Steel

Association 編，r Handbook of Iron and Steel II，pr〇ducti〇n 〇/ Pk ，第675頁，1981年）。根據該圖，藉 由真空脫氣（諸如，DH脫氣及RH脫氣）可達到之脫氮速 率最高為25%，且脫氣後的氮含量最低限於2〇 ppm。本發 明突破此限度。 若根據本發明的用於精煉之助溶劑以特定組成製備且 加工成大小為5-20 mm之丸形或團塊，則其可便利地使用。 在使用本發明之助熔劑精煉鋼時，將鋁用作脫氧劑且 由鋁產生之八丨2〇3進入助熔劑，且因此不可避免地，精煉 期間的助熔劑組成會改變。雖然所存在之氧化鋁之量並非 如此大且因此可能常常將其忽視，但較佳考慮到由精煉助 熔劑中A1氧化產生之預期Ai2〇3增加，要考慮助熔劑材料 之該初始配方在精煉後期仍可產生所需助熔劑組成的情況 下進行精煉。 使用本發明之助熔劑精煉鋼可在轉化爐及包括澆斗爐 (ladle furnace，LF)之電爐中實施。精煉後期可在還原 條件下進行，其中Ar氣自容器底部吹入。因此，精煉可 與用於產生不鏽鋼之VOD方法組合。不必說，精煉可用 於頂吹式轉化爐操作。 明確言之，關於鋼之脫氮，較佳將使用本發明之助熔 劑進行精煉與習知脫氣技術組合。除以上提及之DH法及 RH法外，已知之脫氣技術如lvd法及REDA法可與本發 13 200927946 明之精煉組合。此等脫氣方法 _ 成尚受负呀間處理，且因此溶 融鋼之溫度在精煉期間可能舍膝供 不π π』艴會降低。為對付此問題，建議 採用ASEA-SKF法、VAD、本弋产τυ . 法或在^中在真空或Ar鼓泡 下精煉。 〇 使用本發明之助熔劑精煉鋼使得產生雜質之量顯著小 於習知煉鋼技術巾實現之限度的鋼成為可能。在使用不含 氟化物之㈣劑電爐煉鋼時，f知技術中關於氧之限度為 1 〇 1 5 ppm且關於硫之限度為！ GG ppm，此藉由本發明而突 破。更特定言之，有可能實現5 ppm或更少之低氧含量及 6〇 ppm或更少之低硫含量。氮含量通常為6〇 8〇 ppm，其 可藉由與真空脫氣組合進一步減少至4〇 ppm或更少，且 在較佳操作條件下，減少至2〇 ppm或更少。因此，使用 不含氟化物之助熔劑，可產生雜質含量少於習知鋼之純 鋼0 本發明之助熔劑由於其中的Mg〇組份而有助於防止基 Ο 於Mg〇之耐火物質的破壞。因為不含諸如CaF2之氟化物， 所以在拋棄或再使用所用助熔劑下，不同於含有氟化物之 習知助熔劑’本發明無需採取濾出氟化合物之措施，且可 直接使用所用助熔劑作為路基材料或土壌改良劑。 實例 將鐵屑熔融於容量為13〇噸之電爐中。將熔融鐵傾倒 至LF (澆斗爐）中且在16〇〇。〇或更高之溫度下精煉4〇_6〇 分鐘’以產生用於機械結構用途之鋼組合物。接著，將炼 融鋼在RH脫氣設備中脫氣，歷經3〇分鐘。本發明之各種 14 200927946 組成之助熔劑藉由調配[生石灰+白雲石+鋁灰分團塊（杏仁 狀）]來製備且用於LF精煉。助熔劑之添加量為每130噸 溶融鋼為1.6 n頓。 在精煉結束時，量測炫融鋼及助溶劑中硫量，且計算 定義為助熔劑中含硫量對熔融鋼中含硫量之比率的「硫分 配比」（S)/[S]。亦確定LF精煉期間的氧量變化以及藉由RH 脫氣的氮含量減少。為進行比較，使用含有氟化鈣或螢石 之習知助熔劑進行精煉。結果與助溶劑組成及精煉條件一 起顯示於表5中。 表5 助熔劑組成 (重量％) LF操作 鋼中S (ppm) S分配比 (s)/[s] LF的0 (PPm) LF (P 的N pm) CaO MgO ΑΙΑ CaF2 溫度 (°C) 時間 (分) 初期 終期 初期 終期 初期 終期 實 例 1 54.6 7.1 38.2 1612 46 290 60 380 21.4 1.9 68 37 2 53.8 9.5 36.7 1613 45 280 50 430 121 2.2 71 40 3 54.2 8.4 37.3 1606 41 270 60 370 93 73 46 4 51.7 11.3 37.0 1616 50 360 50 500 148 2.1 85 51 5 50.9 11.3 37.9 1621 50 350 90 260 160 1.8 89 48 6 52.1 10.9 36.9 . 1615 50 380 120 190 128 3.0 83 51 比 較 例 1 62 5 25 8 1600 40 25(K300 50 〜90 380 100-150 1.6^3.7 70 〜80 40 〜50 2 62 5 27 8 1600 40 390 3 62 5 27 8 1600 40 350 4 62 5 27 8 1600 40 180 5 65 5 30 1600 40 200 100 60 〜70 15 200927946 在使用本發明之新式助熔劑之狀況下，硫分配比（s)/[s] 穩定為接近400之值。即使在使用習知助熔劑之狀況下， 獲得近似相同之值。然而，此係因為所用助熔劑含有螢石 作為組份。體會到若使用不含螢石之助熔劑，則難以實現 该荨穩定值。 【圖式簡單說明】 〇 圖1為顯示根據本發明之用於精煉之助熔劑組成範圍 的 Mg0-Ca0-Al203 圖。 圖2為顯示根據本發明之用於精煉之助熔劑較佳組成 範圍的 Mg〇-CaO-Al2〇3 圖。 圖3為藉由將氧化鋁之等活度線（ι873κ)插入^呂〇_ CaO-Al2〇3圖中所生成之圖。 圖4為藉由將等Cs (硫化物容量）線（ 1 873K)插入 MgO-Ca〇-Al2〇3圖中所生成之圖。 ® 81 5為藉由將等Ls (硫分配比）線（1873K)插入

MgO-CaO-ALO3圖中所生成之圖。 圖6為顯示根據習知技術脫氮之結果的圖。 【主要元件符號說明】 (無）

Claims (1)

1. 200927946 十、申請專利範困： 1·一種用於產生極低氮、氧及硫含量的鋼之合成助熔 劑，其由CaO : 30-S7舌县。/ * , 57 重置 /〇、Α12〇3 : 35-64 重量 ％及 MgO : 5-17重量％組成’且具有由下表！之點a至£在圖】之 MgO-CaO-Al2〇3圖中所界定之五角區域中的組成其中氧 化鋁活度為1〇-2或更少。

   ❹ 2.如申請專利範圍第1項之合成助熔劑，其中該助熔 劑具有由下表3之點B、C及C'在圖2之MgO-CaO-Al2〇3 圖中所界疋之二角區域中的組成，其中該氧化鋁活度為1〇_5 表3 點 濃度（以莫耳濃度計，莫耳） NcaO Na12〇3 ^ΜσΠ B 0.37 0.35 0.28 C 0.62 0.22 0.16 C， 0.66 0.25 0.09 3 - —種合成助熔劑，其藉由以申請專利範圍第1或2 項中所界定之組成調配MgO、CaO及Al2〇3組份來製備， 17 200927946 且粒化成5-20 mm大小的丸形或團塊° 4. 一種用於產生極低氮、氧及硫的鋼之方法，其係使 用助熔劑精煉鋼而進行，其中A丨用作脫氧劑，且考慮到 精煉期間α〗2〇3之量增加，藉由使申請專利範圍第i或2 項中所界定之助熔劑組成可至少在該精煉後段時期實現的 方式，而調配該初始組成來製備該助熔劑。 5. 如申請專利範圍帛4項之產生鋼的方法 ❹ 請專利範圍第1或2項之㈣劑係與真空脫氣組合使用如申 Η、圈式： 如次頁。 ❹ 18