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Dünge-Schmelzphosphate und Verfahren zu ihrer Herstellung Die Erfindung
betrifft neue Dünge-Schmelzphosphate mit gesteigerter Ausnutzung durch die Pflanzen
und weiterhin Verfahrensmaßnahmen izur Herstellung des neuen Düngemittels. Der Erfindung
liegt die Erkenntnis zugrunde, daß die Phosphorsäure aller bisher benutzten Düngephosphate
von der Pflanze im .besten Falle nur bis etwa 20 oder 25% ausgenutzt wird, während
der übrige Teil, also mindestens 7511/o der Phosphorsäure, unausgenutzt und für
die Pflanze wertlos im Boden festgelegt wird. Das trifft auch dann zu, wenn das
Düngephosphat bei de-!r Laboratoriumsuntersuchung in Citronensäure, Aminoncitratlösung
oder anderen Prüfsäuren die höchste erreichbare Löslichkeit zeigt. Der geringe Ausnutzungsgrad
von höchstens 25'/o im Boden kann aber überhaupt nur dadurch erreicht werden, daß
die Phosphate unter erheblichem Kostenaufwand in die Mehlform über--j-führt «-erden.
Diese Feinmahlung zu erleichtern, ist seit vielen Jahren ein wichtiges Problem,
zu dessen Lösung zahlreiche Vorschläge gemacht worden sind, t.. B. der. ;die Thomasschlacke
in Wasser laufen zu lassen (granulieren). Es ist auch bekannt, däß mehlfein gemahlene
Phosphate bei der Säureprüfung im chemischen Laboratorium eine höher; Löslichkeit
zeigen, wenn sie aus dein
Schmelzfuß derart abgeschreckt worden
waren, daß sie glasig erstarrten. Die Ausnutzung auch solcher mehlförmiger Phosphatdünger
im Boden ist aber ebenifalls nicht höher 'als etwa 25 0/0.
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Die vorliegende Erfindung hat sich zur Aufgabe gestellt, die Ausnutzung
der Phosphatdüngemittel im Boden durch die auf ihm wachsenden Pflanzen erheblich
zu verbessern, und zwar vorzugsweise so, daßdiese Ausnutzung ein Mehrfaches der
bisherigen ist. Weiterhin ist es Aufgabe der Erfindung, die Maßnahmen bei der Herstellung
der neuen Phasphabdüngemittel ,derart zu gestalten, daß das Ziel, die gesteigerte
Ausnuüzrung im Boden, in sicherer und wirtschaftlich günstiger Weise erreicht wird.
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Gegenstand der Erfindung ist ein neues Phosphatdüngemittel mit einer
wesentlich gesteigerten Ausnutzung im Boden durch die Pflanzen, dessen Kennz#erichendarin
b(eetehen, daß das Düngemittel mindestens gröber ist Tals die, bisher im Phosphatmehl
En wenigen Prozenten vorliegenden gröbsten Anteile und daß! dieses in grober Form
auf den Acker zu bringende Düngemittel außerdem ganz oder großenteils glasig erstarrt
ist.
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Dies bedeutet, da3 die Körner des neuen Düngemittels, wenn ihre Ausnutzung
im Boden ein Mehrfaches der bisherigen Ausnutzung betragen soll, nicht kleiner als
ö,o5 mm sein dürfen. Das schließt allerdings praktisch nicht aus, daß der etwa zwangsläufig
bei der Herstellung feiner als o,o5 mm angefallene Anteil, der vielleicht bis zu
5 % des neuen Düngemittels betragen kann, darin belassen wird, .um die Kosten für
dras Absieben zu ersparen. Denn sein neues Dünagtephosphat, das ohne Mehlanteil
eine Bodenauisnutzung von 6o % hat, besitzt, wenn 50/a :davon zu Mehl gemahlen würden,
das ja auch zu etwa 2o°/o ausgenutzt wird, noch eine Bodenausnutzung von 57,6%.
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Die obere Grenze für die Körnung des neuen Düngephosphates ist je
nach .der Zusammensetzung verschieden. Die Phosphate sollen aus Körnern bestellen,
deren Siiebanalyse einen Durchgang von höchstens etwa 5 % durch -ein Sieb mit io
00o Maschlen/cm2 und bei einem Polverhältnis P2 0,5: Säure (z. BL S i 02,
A12 03, % 03) = grö!fl'er als i einen Durchgang von etwa iooo/o durch ein Sieb mit
576 Maschen/cm2 oder bei einem kleineren Molverhältnis P205 : Säure einen Durchgang
von et=wa ioo% durch ein Sieb mit 36 Maschen/cm2 aufweist.
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Wurde z. B. eine Thomasschlacke mit 18,5% P2 05' 5 i % Ca O, 7,5'10
S'021 i2 % Fe O, Rest Mn 0 -I- Fe 0 usw. aus Odem flüssigen Zustand mit einem scharfen
Luftstrahl abgeschreckt und zur praktisch glasigen Erstarrung gebracht, so wurde
das in Granaliten von o,o8 .bis o,25 mm ausgestreute Düngemittel bei wiederholten
Kulturen zu 8o °/o von den Pflanzen ausgenutzt.
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Derartig hohe Ausnutzungsgrade werden durch exakte wissenschaftliche
Versuche im Agrikulturchemischen Institut der Universität Göttingen bestätigt.
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Außer der ungewöhnlich gesteigerten Ausnutzbarkeit der Phosphorsäure
im Boden ergeben sich unter anderem noch folgende Vorteile: Wegfall der Feinmahlung,
gute Transportfähigkeit, z. B. auch ohne Einfüllen in Säcke, unbegrenzte Lagerfähigkeit,
keine Staubverluste beim Verladen und Streuen und gute Streufähigkeit. Die Erfindung
hat damit für Landwirtschaft und Industrie geradezu umwälzende Bedeutung.
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Wie sich aus der oben angeführten Kennzeichnung ergibt, ist außer
der geeigneten Korngröße .die glasige Erstarrung von mitbestimmender Bedeutung.
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Bei ausgedehnten Untersuchungen, .die sich vor allem mit der Abschreckbehandlung
zur Erzielung von Phosphatgläsern aus der Schmelze beschäftigen, hat es sich nun
überraschenderweise gezeigt, daß bei Abschrecken mit Wasser, dem an sich technisch
wirksamsten Abschreckmittel, nur Calciumphosphate -bei Gegenwart äquivalenter oder
noch größeren Mengen von Megasilicaten oder Aluminaten, Boraten oder ihren Mischungen
zu Glas erstarren, nicht aber nahezu reines Calciumphosphat, wie es in Form der
mineralischen Rohphosphate oder auch der unbehandelt anfallenden Thomasschlacke,
insbesondere P2 O.-reicher und Si 02 armer Schlacke, wie sie beim Verblasen P-angereicherten
Roheisens anfällt, vorliegt, .daß aber demgegenüber beim Abschrecken mit Luft, dem
an sich viel milderen Abschreckmittel, auch reine Calciumphosphate, wie Rohphosphat
oder unbehandelt anfallende Thomasschlacke, ohne jeden Zusatz sehr leicht glasig
erstarren und .damit alle günstigen Düngeeigenschaften glasig erstarrter P'liosphate
erhalten. Auch andere Trockengranulationsverfahren sind gleich wirksam, so .daß
lediglich die Abwesenheit von Wasser oder Wasserdampf zu fordern äst.
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Die Erfindung schlägt daher vor, alle jene Calciumphosphate, die einen
nur so geringen Anteil an Silicaten enthalten, daß sie bei Wasserabschreckung zu
keiner glasigen Erstarrung zu bringen sind, wie z. B. alle Rohphosphate und auch
Thomasschlacke, insbesondere an P2 05-angereicherte und S'02-arme Thomas.schlacke,
ohne jeden Silicatzusatz oder bei nur geringem Zusatz von weniger als i Mol .Metasilicat
auf i Mol Orthophosphat dadurch zu glasiger Erstarrung zu bringen, daß man die Schmelze
durch Luft oder mechanisch in an sich bekannter Weise fein zerteilt und ohne Anwesenheit
von Wasser oder Wasserdampf an der Luft rasch erstarren läßt. Jedes andere Gas an
Stelle von Luft erweist sich als gleich wirksam, sofern es nicht Wasser oder Wasserdampf
enthält.
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Das Gesagte gilt auch für Phosphate, die neben oder an Stelle von
Kieselsäure andere Säureanhydride, wie Borat, Fluorid, Aluminat usw., in einer den
obigen Angaben für Si 02 äquivalenten Gesamtmenge enthalten.
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Das Lu:ftabschrecken kann besonders wirkungsvoll mit Hilfeeiner Ringdüse
vorgenommen werden. Als sehr geeignet hat sich eine für die Herstellung von Eisenpulver
entwickelte Ringdüs,° gezeigt, bei der das Verdiisungsmittel tangential zur Düsienbohnung
eingeführt wird.
Es ist selbstverständlich, daß das Zerblasen schmelzflüssiger
Phosphate nicht derart übertrieben werden -darf, daß außerhalb der erfindungsgemäß
geforderten Grenzen liegende Feinheit erzielt wird.
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Das Luftgranuliieren zum Glasigmachen von Düngephosphaten gemäß der
Erfindung hat auch den Vorteil, daß' es nicht auf die obenerwähnten Phosphate mit
einem Molverhältnis P.0. : Säure (z. B. Si O) gleich od@:r größer als i,
sondern auch auf alle anderen Phosphate, bei denen dieses Molverhältnis kleiner
als i ist, angewendet werden kann.
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Das trifft ebenfalls zu bei Trockengranulationsverfa:hren, bei denen
die Phosphate an kühlen Kontaktaegenständen, z. B. Blechen, zum glasigen Erstarren
gebracht werden.
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Bei Phosphaten, deren Molverhältnis P,.05 : Säure (z. B. Si O.,) kleiner
ist als i, kann man statt des Granulierens mit Luft oder an Abschreckflächen oder
in Kombination damit Wasserabschreckung anwenden.
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Beim Granulieren kann es von Wert sein, die der Abschreckwirkung auszusetzende
Oberfläche der Phosphate durch geeignete Maßnahmen zu vergrößern, wie es z. B. nachstehend
für Thomasschlacke dargestellt ist.
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Zur Oberflächenvergrößerung der flüssigen Schlacke können alle die
bekannten Mittel angewendet werden, die, -wie Kohle, Teer u. ä., die Schlacke aufblähen.
Falls es für erforderlich gehalten wird, kann vorher zu der Schlacke ein Sandzusatz
gegeben werden, der gegebenenfalls mit Mitteln versehen ist, die in bekannter Weise
ein Aufwallen zum Durchrühren der Schlacke bewirken, worauf die Schlacke erfindungsgemäß
weiterbehandelt wird.
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Ein einfaches Durchführungsverfahren besteht darin, die flüssige Schlacke
in dünner Schicht auf die mit Teer oder anderen gasentwickelnden Massen bestrichenen
kalten Flächen, z. B. auf dünne Blechplatten, die auf der Unterseite mit Wasser
gekühlt werden, zu gießen, wodurch die Schlacke in verhältnismäßig fein verteilter
Form anfällt und wobei es nur nötig ist, größere Stücke zu brechen. Nach einer anderen
einfach durchzuführenden Ausführungsform wird die flüssige Schlacke aus dem Konverter
unter Zuführung von Kohlenstaub mit Luft herausgeblasen. Durch dies-. Behandlungsweise,
bei der sich die Luft mit Kohlenstaub belädt, wird die Schlacke in ein feines Granulat
umgewandelt, wodurch die Oberfläche der Schlacke außerordentlich vergrößert und
beim Schleudern durch die Luft intensiv und in ganz kurzer Zeit abgeschreckt wird.
Hierbei ist es mi3gl;ich, etwaige in grober Form anfallende Körner durch Brechen
zu zerkleinern, worauf das so gewonnene Granulat zur Düngung b,-nutzt werden kann.
Nach einer anderen Ausführungsform wird gegen die aus dem Konverter fließende Schlacke
ein kräftiger, kohlenstaubbeladener Luftstrom gerichtet, der ein Aufschäumen und
eine feine Zerteilung des Schlackenstrahles, verbunden mit schroffer Abkühlung,
bfe«-irlct. Luft und Kohlenstaub können auch getrennt zugeführt werden. Selbstverständlich
können an Stelle von Kohlenstaub auch andere gasentwickelnde Stoffe verwendet werden,
beispielsweise ist es zweckmäßig, dem Luftstrom oder der Schlacke fein vernebeltes
Öl, etwa Altöl od. dgl., beizumischen. Es steht auch nichts im Wege, die Schlacke
von mehreren Chargen in einem Schlackengefäß zu sammeln, dessen Inhalt notfalls
aufgeheizt werden kann, und den ausfließenden Schlackenstrahl in einer der vorstehend
beschriebenen Ausführungsweisen zu behandeln. Es steht ferner nichts im Wege, die
in vorstehend beschriebener Weise behandelte Schlacke in Wasser aufzufangen oder
an Stelle von Luft oder zusammen mit Luft gespanntem Dampf zu verwenden.
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Die Behandlung mit Wasser oder Wasserdampf darf jedoch, wie bereits
erwähnt, nur bei Phosphaten angewendet werden, denen diese Behandlung zuträglich
ist.
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Die Erschmelzung der Düngephosphate gemäß der Erfindung kann .in :allen
geeigneten Ofen vorgenommen werden, z. B. in Schachtöfen, Konv ertern, Flammöfen
oder Elelttroöfen. Die Auswahl richtet sich im wesentlichen nach wirtschaftlichen
Gesichtspunkten, wie Strom- und Brennstoffpreise, Ofenhaltbarkeit, Ofenwirkungsgrad
und Schmelzdauer. In der überwiegenden Zahl der Fälle wird jedoch, abgesehen von
:der Thomasschlackenherstellung, der Schachtofen bevorzugt werden.
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Derartige Schachtöfen können, wie b°kannt, mit Öl- oder Gasbrennern
oxydierend befeuert werden. Beim Niederschmelzen mit Koks entstehen reduzierende
Bedingungen, die ein Abdampfen von Phosphor zur Folge haben. Das trifft nicht ein,
wenn man in bekannter Weise zugleich mit den Phosphaten Eisenerze, Roheisen, Schrott
oder eisenreiche Phosphate zugibt; man muß allerdings einen Verlust an Phosphor
für die Düngeschlacke in Kauf nehmen, soweit er in das geschmolzene Ei,-en geht.
Aber auch ;dieser Verlust ist vermeidbar, und es tritt auch ohne die erwähnte Eisenzugabe
kein Verdampfen des Phosphors auf, wenn man, wie überraschend gefunden wurde, Rohphosphat
mit Hochofenschlacke im koksgefeuerten Schachtofen herunterschmilzt, ,dabei aber
den Zusatz so bemißt, daß die Schmelze mindestens zur glasigen Erstarrung neigt.
An Stelle oder rieb-,n der Hochofenschlacke können auch äquivalente Mengen anderer
glasig machender Zuschlagstoffe, wie Mg O-haltige ?Mineralien und Schlacken, Aluminate,
Borgte, Silicate, Alkalien und Fluoride, einzeln oder zu mehreren, verwendet werden.
Solche Zuschläge sind auch beim Schmelzen in anderen Ofentypen und auch in der Thomasbirne
anwendbar. Das Abschrecken kann bei derart erschmolzenen Phosphaten gegebenenfalls
gemildert oder unterlassen werden. Die Austreibung von Fluor aus fluorhaltigen Rohphosphaten
ist nicht erforderlich.
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Es darf schließlich noch einmal betont werden, daß alle erwähnten
Behandlungsarten. so geregelt sein sollen, daß die für das neue Düngemittel l@ennzeichnend-en
Korngrößen erzielt werden. Soweit
die Korngrößen .bei -der Herstellung
.der Phosphate größer als zulässig geblieben sind, werden sie nachträglich auf die
zulässigen gebrochen.