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Verfahren zum Überführen von Rohphosphaten in citrat- und citronensäurelösliche
Form Man hat versucht, Rohphosphate zu citronensäure- und citratlöslichen Düngephosphaten
in der Weise aufzuschließen, daß man sie mit Alkalisalzen und etwas Kohle mischt,
.die Mischung anfeuchtet, die feuchte Mischung krümelt oder stückelt und sodann
die Masse auf einem Saugrost verbläst. In der gleichen Weise wurden auch schon feinkörnige
oder kleinstöckige Rohphosphate für die nachfolgende Reduktion mit Kohle im elektrischen
Ofen vorbereitet. Auch hat man schon Gemische von Phosphaten und Soda mit oder ohne
weitere Zusätze, wie Hochofenschlacke. Kalk, Feldspat, Sand u. dgl., im Drehrohrofen
oder auf einem durch einen Ofen bewegten Transportband gesintert. Ferner ist vorgeschlagen
worden, das auf .dem Saugrost erhaltene Sintergut in einer zweiten Stufe in einem
kurzen Drehrohrofen nochmals einer Behandlung bei 125o bis 140o° auszusetzen, um
nötigenfalls in der ersten Stufe nicht vollständig aufgeschlossenes Gut noch völlig
aufzuschließen. Dabei soll durch das Sintern auf dein Verblaserost allein schon
eine Citratlöslichkeit von 50 °io erreicht werden, Tat-1' chlich ist aber die Behandlun-
von Rohs b.
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phosphaten auf .dem Verblaserost bei den bekannten Verfahren nicht
geglückt, weil die Beschickung des Rostes kurz nach der Zündung zu einer luftundurchlässigen
Masse zusammenschmolz und der Verbrennungsvorgang vorzeitig erlosch. Der bekannte
ein-. stufige Aufschluß im Drehrohrofen ergibt zwar ein gutes Erzeugnis. Er hat
aber den Nachteil größeren Brennstoffverbrauches und benötigt eine verhältnismäßig
teuere Apparatur. Vor allein aber treten Betriebsschwierigkeiten durch Ansatzbildung
auf, durch die häufige Stillstände und Reparaturen bedingt werden.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung werden einer Rohphosphat-Allcalisalz-Kohlemischung
größere Mengen, z. B. das Ein- bis Mehrfache, von zerkleinertem, durch das Verfahren
gemäß der Erfindung in einem vorherigen Arbeitsgange gewonnenem Sintergüt (Rückgut:)
zugesetzt, welches z. B. vorher auf eineKorngröße unter i mm gebracht wurde. Dieses
Gemisch wird zwecks Körnung angefeuchtet und auf dem Saugrost gesintert. Dabei wird
der Vorgang durch Zündung der Oberfläche der auf :dem Saugrost befindlichen brennstoffhaltigen
Beschickung eingeleitet und durch Hindurchsaugen von Luft fortgesetzt, bis das Sintergut
-heiß oder oder schon abgekühlt von dem Rost entfernt werden kann. Durch das Verfahren
gemäß der Erfindung gelingt es, das Rohphosphat in citronensäurelösliche und citratlösliche
Form überzuführen.
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Dieser überraschende Erfolg wird verständlich, wenn man sich die Vorgänge
bei der Verblasesinterung bis ins einzelne vergegenwärtigt.
Beim
Sintern auf dem Verblaserost, insbesondere beim Saugzu.gsintern, verbrennt gleich
nach der Zündung der in der Oberfläche der Beschickung befindliche Brenn-Stoff unter
der Einwirkung der Zündflame und der durch den Saugzug bedingten hohen Geschwindigkeit
der Verbrennungsluft schnell und mit hoher Temperatur. Der Verbrennungsvorgang pflanzt
sich in dem Maße, wie der Brennstoff an der gezündeten Oberfläche ausbrennt, nach
unten durch die Beschickungsschicht fort. Dabei kommt die Verbrennungsluft zunächst
mit dem an der gezündeten Oberfläche liegenden, schon hoch erhitzten Gut in Berührung.
Während sie dieses durchströmt, wird sie gut vorgewärmt. Die Verbrennungsgase geben
beim Durchtritt durch die unterhalb,derBrennzone liegendenSchichten der Beschickung
ihre Wärme ziemlich restlos an diese ab. (Beim Austritt aus der Be-. Schickung liegt
ihre Temperatur im Durchschnitt unter 2oo° C.) Die Beschickung wird also ebenfalls
gut vorgewärmt. In der Brennzone, deren Höhe immer nur _einen kleinen Bruchteil
der Beschickungshöhe beträgt, trifft also hoch erhitzte Luft auf gut vorgewärmten
Brennstoff. Dieser verbrennt demgemäß bei sehr hohen Temperaturen, die bis zu
1500' C: und darüber steigen können.
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Da die Verbrennung innerhalb der Beschickung erfolgt, wird diese nicht
nur auf hohe Temperaturen, sondern auch sehr gleichmäßig erhitzt. Daraus ergibt
sich, daß, obwohl der Verblasevorgang nur einige Minuten dauert, die Aufschlußreaktionen
infolge der hohen gleichmäßigen Temperaturen doch sehr vollständig verlaufen können.
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Nun kann, wenn eine beliebige Stelle der Beschickung von der Brennzone
erreicht wird, das Alkalisalz, z. B. die Soda, nicht sofort von dem Rohphosphat
aufgenommen werden. Die Soda schmilzt daher zunächst für sich. Daraus erklärt sich,
daß der Aufschluß nicht gelingen kam;, wenn die Beschickung nur aus Rohphosphat
und Soda besteht; denn dann verklebt die schmelzende Soda die einzelnen Phosphatteilchen
zu einer teigigen Masse. Das hat zur Folge, .daß die Verbrennungsluft diese Masse
nicht mehr durchdringen und an den in der teigigen Masse noch vorhandenen Brennstoff
gelangen kann. Auch der Luftzutritt zu den darunterliegenden Teilen der Beschickung
wird abgesperrt, so daß der Verbrennungsvorgang schon nach kurzer Zeit erstickt.
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Wird dagegen erfindungsgemäß der Beschickung noch Rückgut, z. B. in
der i- bis 4fachen Menge auf das Rohphosphat gerechnet, zugesetzt, so wird die schmelzende
Soda zunächst von dem porösen Rückgut aufgenommen. Dieses bildet gewissermaßen ein
Skelett, das die schmelzenden Sodatröpfchen und das feine Rohgut in der ursprünglichen
Lage festhält. Demgemäß kann sich die Rost--beschickung unter der Einwirkung der
Hitze ;'@.teh nicht mehr zu einer teigigen Masse ver-;e.ngen, sondern es bleiben
die feinen Luft-"durchlässe zwischen den einzelnen Teilchen der Beschickung offen.
Das Rückgut bewirkt also, daß während des anfänglichen Schrnelzens der Soda die
Luftdurchlässigkeit der Beschickung aufrechterhalten bleibt, so @daß die Brennzone
nunmehr gleichmäßig und ohne Störungen von der gezündeten Oberfläche der Beschickung
bis zum Rost abwärts wandern kann. Im weiteren Verlauf der Erhitzung dringt die
geschmolzene Soda mehr und mehr in die Rohphosphatteilchen ein und bewirkt deren
Aufschluß. Es tritt daher auch im Stadium der höchsten Erhitzung kein Zusammenschmelzen
der Beschickung zu einer dichten teigigen Masse ein, so daß die .gesamte Beschickung
gleichmäßig von dem Verblasevorgang erfaßt werden kann.
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Je mehr zerkleinerter Sinter (Rückgut) dein Rohmehl beigemischt wird,
desto besser wird im allgemeinen die Luftdurchlässigkeit der Beschickung, desto
leichter läßt sich das Verfahren durchführen und desto vollkommener ist der Aufschluß
des Phosphates. Man wird jedoch in den meisten Fällen nicht mehr als 2 bis 3 Teile
Rückgut auf i Teil Rohmehl zusetzen, da diese Mengen für einen praktisch vollständigen
Aufschluß gewöhnlich ausreichen und da andernfalls der Brennstoffverbrauch unerwünscht
ansteigen kann.
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Der Vorteil des Verfahrens liegt einmal im geringen Brennstoffverbrauch,
ferner darin, daß jeder Abfallbrennstoff unter Berücksichtigung seines Aschengehaltes
verwendbar ist, wie z. B. Koksgrus oder Antlirazitgrus; ferner macht der Betrieb
keinerlei Schwierigkeiten; insbesondere fallen die Kosten und Schwierigkeiten fort,
die beim Arbeiten im Drehrohrofen durch die Ausmauerungsfrage entstehen. Auch Betriebsstillstände,
welche beim Drehrohrofen durch Ansatz-'und Ringbildung verursacht werden, .könnennichtinehr
vorkommen. Man kann sogar den Betrieb jederzeit unterbrechen und ihn nach Belieben
wiederaufnehmen: Schließlich werden, wie bei Sinterverfahren an sich bekannt, in
gewissen Apatiten vorhandene unerwünschte Bestandteile, wie z. B. Fluor, teilweise
verflüchtigt.
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Das Saugzugsintern unter Zusatz von Rück-,gut oder ähnlichen körnigen
Stoffen ist für andere technische Zwecke schon angewendet worden. So «runden bereits
geringwertig.. oder wertlose Industrieflugstaubarten in Mischung mit körnigem Gut
auf Verblaseapparaten einem verschlackenden Sintern
unterworfen.
Hierbei hat der Zusatz von körnigen Stoffen (z. B. Rückgut) indessen die Aufgabe
zu verhindern, daß der Flugstaub durch .die angewandte Verblaseluft mitgeführt wird.
Das Rückgut wirkt gleichsam wie ein Filter, indem es alle feinen Teile der Charge,
die durch die Verblaseluft in Bewegung gesetzt «-erden könnten, zurückhält. Von
dieser Filterwirkung wird bei dem Verfahren g'eniäß der Erfindung keineswegs Gebrauch
gemacht. Es handelt sich vielmehr darum, zu verhindern, daß das schmelzende Alkali,
das in der Aufschlußmasse enthalten ist, den Verbrennungsvorgang erstickt.
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Wie man in derartigen Fällen vorgehen muß, ergibt sich auch nicht
aus einem .anderen Sinterverfahren, nach dem endotherme Reaktionen, die, wie das
Zementbrennen oder die thermische Zersetzung von Carbonaten oder Sulfaten, einen
hohen Wärmeaufwand erfordern, auf demVerblaserost durchgeführt werden; denn bei
diesem bekannten Verfahren kommt es darauf an, den Wärmeaufwand, der für die Durchführung
der endothermen Reaktionen erforderlich ist, in ein bestimmtes Verhältnis zu dem
Wärmeaufwand zu bringen, den der Sinter- und Erhitzungsvorgang für sich benötigt.
Es wird der Charge eine bestimmte Menge Rückgut zugesetzt, um dieses Verhältnis
zugunsten des letzten Faktors zu erhöhen. Wird nämlich der Wärmeverbrauch der- endotliermen
Reaktionen im Verhältnis zum Wärmeverbrauch der Sinterung für sich zii hoch, so
verläuft die endotherine Reaktion auf dem Verblaserost nicht vollständig.
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Derartige Verhältnisse brauchen bei dem Verfahren gemäß der Erfindung
überhaupt nicht berücksichtigt zti werden; denn beim Phosphataufschluß handelt es
sich vielfach gar nicht um die Durchführung endothermer Reaktionen. Treten derartige
Reaktionen bei dein Phosphataufschluß auf, so ist ihr Wärmeverbrauch so gering,
daß auch schon ohne Rückgutzusatz das nach dem bekannten Verfahren vorgeschriebene
Verhältnis mindestens eingehalten ist.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner noch ein Reihe von
weiteren Ausführungsreformen des beschriebenen Verfahrens. Hierbei wird stets gleichfalls
von dein wesentlichen Merkmal der Erfindung Gebrauch Beinacht, der darin besteht,
daß eine .L@liscliiing, die aus i Teil Rohphosphat, etwa i bis .4 Teilen Rückgut
sowie den erforderlichen Aufschlußmitteln und sonstigen Zuschlägen zusammengesetzt
ist, auf einem Verblaserost gesintert wird.
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Die Erhitzung der auf dem Verblaserost befindlichen Beschickung läßt
sich, insbesondere wenn hoch erhitzte Gase billig zur Verfügung stehen oder billig
erzeugt werden können, auch dadurch bewirken, daß .der Brennstoffzusatz fortgelassen
und an Stelle der Verbrennungsluft diese hoch erhitzten Gase ,durch die Beschickung
gesaugt werden. In diesem Falle wird zur Sicherung 'eines gleichmäßigen Durchgangs
der Heizgase die Beschickung ebenfalls durch hrümelung,. Pressen oder Brikettieren
zu kleinen Formlingen verarbeitet oder sonstwie in einen kleinstückigen oder körnigen
Zustand gebracht. Beispielsweise ist eine Körnung des Gemisches, bestehend aus Rohphosphat,
Allcalisalz und gegebenenfalls Zusätzen, wie Sand oder Kalk, durch Pressen zu Kugeln
von 3 bis 6 mm zweckmäßig. Diese Kugeln können auch das Rückgut enthalten, oder
es kann dieses erst nachträglich mit den Kugeln gemischt werden. Eine derartige
trockne Körnung kann natürlich auch angewendet werden, wenn das Verblasen mit Brennstoffzusatz
ausgeführt wird.
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Werden heiße Gase durch die Beschickung geleitet, so wird die Oberfläche
der Beschikkung naturgemäß: längere Zeit der hohen Erhitzung ausgesetzt, wie die
unmittelbar über dein Rost liegenden Teile. Dadurch kann insbesondere bei kurzer
Erhitzungsdauer eine gewisse Ungleichmäßigkeit des Sintergutes auftreten. Soll diese
sicher vermieden werden, so wird das Verfahren der Erfindung gemäß einer weiteren
Ausbildungsform so geleitet, .daß das auf dem Verblas, rost gesinterte Gut einer
nachträglichen kurzen Wärmebehandlung in einem Drehrohrofen unterworfen wird. Zweckmäßig
werden dabei die Heizgase des Drehrohrofens, die diesen mit sehr hoher Temperatur
verlassen, .als Heizgase für die Sinterung auf dem Verblaserost benutzt.
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Es ist aber auch möglich, die Sinterung auf dem Verblaserost zu wiederholen,
wobei dann die Sinter.ung entweder durch Hindurchsaugen heißer Gase durch die Beschickung
oder durch Herausbrennen von der Beschickung beigemischtem Brennstoff bewirkt wird.
Ein. zweimaliges Sintern empfiehlt sich z. B., wenn das Rohphosphat nicht fein gemahlen
wird, sondern in etwas gröberer Zerkleinerung zur Anwendung gelangt. Wird zweistufig
gesintert, so ist es nicht notwendig, daß in jeder Stufe dieselben Brennstoff-und
Rückgutmengen angewendet werden, die für die einstufige Sinterung erforderlich sind.
Vielmehr kann man bei zweistufi ,ger Sinterung auch mit etwas geringeren Zusätzen,
insbesondere geringerem Brennstoffzusatz, auskommen. Dabei kann die gesamte für
den Aufschluß erforderliche Solomenge bereits in der ersten Stufe zugegeben werden.
Doch steht nichts im Wege, auch noch in der zweiten
Stufe mit Zusatz
von Aufschlußmitteln, wie Alkalisalz, Kalk u@sw., zu arbeiten. Beispielsweise werden
die einzelnen Bestandteile in der für den Aufschluß erforderlichen Menge .durch
Mischen in eine körnige Form gebracht und mit verhältnismäßig wenig Brennstoffaufwand
auf dein Verblaserost behandelt. Das gesinterte Erzeugnis wird gebrochen und dann
mit ebenfalls geringem Brennstoffzusatz ein zweites Mal über den Verblaserost geschickt.
Ausführungsbeispiel: Die überraschend günstige Wirkung des Rückgutzusatzes gemäß
der Erfindung ergibt sich deutlich .aus Vergleichsversuchen, die einerseits nach
dein Verfahren gemäß der Erfindung und andererseits nach dem bekannten Verfahren
durchgeführt worden sind, nach dem Rohphosphate in Mischung mit Alkalisalzen und
Brennstoff auf einem Verblaserost behandelt wurden.
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Für die Versuche ist die gleiche Apparatur benutzt worden. Diese bestand
aus einer Sinterpfanne von 16 qdm Rostfläche. Die Seitenwände der Sinterpfanne waren
mit feuerfesten Steinen ausgemauert. Unter dem Rost befand sich ein Windkasten,
der an ein Gebläse angeschlossen war.
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a) Pliosphatrohinehl, bestehend aus ioo Teilen gemahlenem Rohphosphat
und 3o Teilen Soda, wurde mit 9 0lo Koksgrus, der eine Korngröße unter 3 mm hatte,
gut vermischt. Die Mischung wurde zwecks Körnung angefeuchtet und in einer Höhe
von etwa 9 cm auf den Rost der Sinterpfanne aufgebracht. Durch .die auf dem Rost
befindliche Beschickung wurde dann die Luft hindurchgesaugt, während gleichzeitig
-deren der Oberfläche der Beschickung befindliche Brennstoff durch Aufsetzen einer
Fackel gezündet wurde. Gleich nach der Zündung geriet die Oberfläche der Beschickung
schnell in helle Glut. Doch gelangte der Verbrennungsprozeß schon nach kurzer Zeit
zum Erliegen; denn schon kurz nach der Zündung schmolz die in der Beschickung enthaltene
Soda. Das hatte zur Folge, daß .die Beschickung, die anfänglich eine gut körnige
Beschaffenheit aufwies, zu einem teigartigen Brei zusammenfloß. Von diesem Brei
war der noch unv erbrannte Brennstoff so dicht eingehüllt, daß der Zutritt der Verbretinunsluft
nicht mehr möglich war. Das Gut, das nach dem vorzeitigen Erlöschen des Verbrennungsvorganges
von der Pfanne entfernt wurde, war nur an seiner Oberfläche teilweise aufgeschlössen.
Der größte Teil bestand aus einer dichten, durch die geschmolzene Soda verkitteten
Masse, in der das Rohphosphat und .der Brennstoff völlig unverändert vorlagen. Die
unteren Partien der Beschickung waren sogar nur teilweise getrocknet, sonst aber
noch in der gleichen Form, in der die Beschickung auf den Rost gebracht worden war.
Da schon der Augenschein ergab,. daß der Aufschluß durchaus unvollständig war, wurde
von einer Untersuchung des Sinters Abstand genommen.
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b) Für die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung wurde eine
Mischung angewendet, die aus 3 kg Phospbatrohmehl, 8 kg Rückgut in Körnungen unter
-l. mm und o,5 kg Koksgrus in Körnungen unter 3 min bestand. Die Mischung und Körnung
der Beschickung erfolgten in derselben Weise wie beim Versuch a. Die Schichthöhe,
die die Beschickung nach Aufbringen auf den Rost der Sinterpfanne hatte, war ebenfalls
9 cm. Nachdem die Zündung, wie in Versuch a angegeben, erfolgt war, zeigte es sich,
daß der Verbrennungsvorgang langsam und gleichmäßig sich durch die ganze Höhe'der
Beschickung nach unten zu fortpflanzte. Nach etwa 7 Minuten Sinterzeit hatte er
den Rost erreicht. Nach Entfernung der Beschickung vom Rost zeigte sich, daß diese
gleichmäßig verändert war. Sie hatte eine poröse Beschaffenheit, und ihre einzelnen
Teilchen ließen erkennen, daß sie während der Sinterung sich in schmelzflüssigem
Zustande befunden hatten. Die Untersuchung des Sintergutes ergab folgende Werte:
Gesamtphosphorsäuregehalt P,0,,: -27,3o o 1o Citronensäurelösliches P.0,: 26,200/0
Citratlösliches P.05: 9,95 % Wasserlösliches P2O,: 0,85 °i, Es zeigte sich also,
daß über 95 '/oder Phosphorsäure des erfindungsgemäß gewonnenen Düngemittels in
citronensäurelösliche Form übergeführt worden waren und daß etwa ein Drittel der
Phosphorsäure in eitratlöslicher Form vorlag, während sich nach den bisher bekannten
Verblasesinterverfahren ein Aufschluß ,des Rolipliosphates praktisch nicht erzielen
läßt.