DE577103C - Verfahren zur Durchfuehrung endothermer Reaktionen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein· Verfahren zur Durchführung endothermer Reaktionen auf Verblaserosten. Das Verfahren ist besonders geeignet für die Herstellung von Zement, für S das Brennen von ErdalkaÜcarbonaten, z. B. Kalk, Dolomit, Magnesit, Bariumcarbonat o.dgl., oder von Mischungen dieser mit anderen Stoffen., Es ist aber auch anwendbar zur Zersetzung von Chloriden und Sulfaten, z. B. Gips, gegebenen-ο falls unter Gewinnung von Schwefelsäure, sodann zum Brennen von Stoffen, die Hydratwasser enthalten, zu Reduktions- und ähnlichen Zwecken, bei denen Stoffe unter Wärmeverbrauch zersetzt werden.

Bisher wurden derartige Verfahren meist in Schachtöfen, Muffelöfen oder mechanisch bewegten Öfen, ζ. Β. Drehrohröfen, durchgeführt. Diese Öfen sind in der Anschaffung und auch im Betrieb teuer. Sie erfordern vielfach lange Anheiz- und Stillsetzungszeiten und haben einen schlechten Wärmewirkungsgrad. Auch ist ihr Betrieb nicht immer einfach, so daß Störungen in der Erzeugung und Schwankungen in der Güte des Erzeugnisses auftreten können. :

Sogenannte Verblaseverfahren, bei denen eine Mischung von Brennstoff und Rohgut in gleichmäßiger Schichtstärke auf einen Rost,, ζ. B. Wanderrost, gebracht und der in der Mischung enthaltene Brennstoff mittels- eines die Schicht durchdringenden Luftstromes verbrannt wurde, haben nun erfahrungsgemäß einen wesentlich besseren thermischen Wirkungsgrad. Zusätzliche Wärme für das Ingangsetzen der Einrichtungen ist nicht aufzuwenden. Ebenso sind die Wärme Verluste durch Strahlung praktisch bedeutungslos. Die für das Verfahren erforderliche Wärme wird in der Beschickung selbst erzeugt und der verwendete Brennstoff hierfür nahezu voll ausgenutzt, was an der niederen Temperatur, mit der die Abgase abströmen, zu erkennen ist. Das Verblasen ist in verhältnismäßig kurzer Zeit vollendet, und es entsteht so die Möglichkeit großer Durchsätze. Wohl im Hinblick auf diese Vorteile ist vorgeschlagen worden, Verblaseeinrichtungen für das Zement- und Kalkbrennen zu benutzen. Bei der praktischen Ausführung dieser Vorschläge zeigte es sich aber, daß ein gleichmäßig und ausreichend gebranntes Gut nicht zu erzielen war.:. Man erhielt vielmehr ein Erzeugnis, das neben gut gebrannten Teilen stets erhebliche Mengen Unvollkommener, nicht gebrannter Teile aufwies. Auch wenn man die bei Verblaseverfahren allgemein bekannten Maßnahmen anwandte, die darin bestehen, daß man Rückgut als Rostbelag oder ein- Gemisch von Rückgut und Brennstoff als besondere Deckschicht benutzte, gelang es nicht, das Erzeugnis zu verbessern. Durch Änderung, z. B. Erhöhung des Brennstoffzusatzes, waren diese Mängel ebenfalls nicht zu beseitigen.

Aus Verbläseröst- bzw. Verblasesinterverfah-

*) Von dem Patentsitcher ist als der Erfinder angegeben worden:

Dipl.-Ing, Helmut Wendeborn in Frankfurt a. M,

ren war bekannt, daß die Güte der Röstung bzw. Sinterung an einen günstigsten Brennstoffzusatz gebunden ist, der bei verschiedenem Gut zwar verschieden ist, bei demselben Gut jedoch in ziemlich engen Grenzen gehalten werden muß. Will man z. B. Zinkblende rösten so ist dies nur möglich, wenn man den Sulfidschwefelgehalt der Beschickung des Verblaserostes auf etwa 5 bis 8 % Schwefel einstellt. Hält man den Brennstoffzusatz höher, so wird die Röstung bzw. Sinterung ungenügend. Diese Erscheinung ist in der Weise zu erklären, daß zu hoher Brennstoffgehalt zu stellenweisem vorzeitigem Zusammenschmelzen der Beschikkung führt. Überall dort, wo vorzeitige Schmelzung eingetreten ist, hindern die geschmolzenen Stellen den weiteren Luftzutritt zu dem vom geschmolzenen Gut noch eingeschlossenen Brennstoff. Außerdem schirmen sie andere Teile der Beschickung ab, in denen dann wegen mangelnden Luftzutritts der Brennstoff ebenfalls nicht ausbrennen und ausreichende Erhitzung nicht eintreten kann. An diesen Stellen wird also der Brennstoffaufbrauch vorzeitig unterbunden. Es bleibt ein Teil des Brennstoffs ungenutzt zurück, während gleichzeitig auch durch Unterbindung des Luftzutritts und ungleichmäßige Luftverteilung Störungen in der Sinterung oder Röstung auftreten, so daß die Erhitzung ungleichmäßig in der Gutschicht fortschreitet.

Das Versagen des Verblaseverfahrens beim Kalk- oder Zementbrennen ist nun anscheinend darauf zurückzuführen, daß bei dem in diesen Fällen natürlich ebenfalls bestehenden, im obengenannten Sinne günstigsten Brennstoffzusatz die erzeugte Wärme nicht ausreicht, um die gewünschten endothermen Reaktionen gleichmäßig und vollständig durchzuführen. Setzt man dagegen so viel Brennstoff zu, daß dieser hiernach theoretisch für die vollständige Sinterung des Gutes ausreichen müßte, so treten die oben beschriebenen Mangel des ungleichmäßigen Brandes auf. Diese Ansicht wird durch folgende Versuche bestätigt:

Es sollen zunächst die Versuchsergebnisse der Sinterung von Zementrohmehl allein, welches einen Kalkgehalt von 75 %, hat (Versuch a und b), mit denen der Sinterung von kleinkörnigem' Klinker, welcher also keine zu zersetzende Bestandteile mehr enthält (Versuch c), gegenübergestellt werden.

a) Die Mischung bestand aus 100 Teilen Zementrohmehl und 10 Teilen Koksgrus.

Der Versuch ergab ein ungleichmäßig gebranntes Erzeugnis, welches teils überbrannt war, teils zu schwach gebrannt und teils nur entsäuert war.

b) Die Mischung bestand aus 100 Teilen Zementrohmehl und 20 Teilen Koksgrus.

Das Versuchsergebnis entsprach im allgemeinen dem des Versuchs a, lediglich der Anteil des überbrannten Gutes war größer.

c) Behandelt man nach bekannten Verfahren hergestellte Zementklinker, nachdem sie auf geeignetes Korn gebrochen sind, zwecks erneuter Sinterung auf Verblaserosten, so zeigt es sich, daß hierfür 4 Teile Brennstoff in Form von Koksgrus auf 100 Teile kleinkörniges Brechgut notwendig sind, um das beste Sinterergebnis zu erhalten. Dabei wurden in der Sinterschicht Temperaturen von 1500 ° gemessen.

Bei den weiteren Versuchen d bis i wurden nun ansteigend 10 (Versuch d), 20 (Versuch e), 30 (Versuch f), 40 (Versuch g), 50 (Versuch h), 6o°/₀ (Versuch i) des kleinkörnigen Sintergutes durch Zementrohmehl normaler Zusammensetzung, enthaltend 75% kohlensauren Kalk, ersetzt. Der Brennstoffzusatz betrug in allen Fällen 4 Teile Koksgrus auf 100 Teile Mischung. Bei den Versuchen dbis g zeigt es sich, daß eine einwandfreie Sinterung eintrat. Erst die Mischung h, welche aus 50 Teilen Sintergut und 50 Teilen Rohmehl bestand, ergab einen Schwachbrand, während die Mischung i zwar noch ein entsäuertes, aber sonst völlig ungesintertes Erzeugnis lieferte.

Nach der Erfindung werden demgemäß, um die endothermen Reaktionen in einem einstufigen Verfahren zu Ende zu führen, dem Rohgut nicht nur Brennstoff, sondern auch noch indifferente Stoffe, wie Rückgut, z. B. in Form von kleinkörnigem Klinker, Hochofenschlacke U-. dgl., innig beigemischt. Die Menge . der zugemischten indifferenten Stoffe wird stets mindestens so hoch gehalten, daß die erstrebten Reaktionen noch vollständig verlaufen. Dort, wo man .Verblaseverfahren für endotherme Zwecke bereits angewendet hat, wie z. B. bei der Zementherstellung, half man sich bisher dagegen in der Weise, daß man den Brand zweistufig unter Verwendung zweier öfen durchführte oder den Verblaserost über der Beschickung mit einer besonderen Heizkammer versah oder der Gutschicht eine Schicht Brennstoff vorschaltete. Durch diese und ähnliche Maßnahmen wurden jedoch die sich aus der Verwendung eines Verblaserostes ergebenden wirtschaftlichen Vorteile wieder aufgehoben.

Als zweckmäßigster Zusatzstoff hat sich in allen Fällen Sinterrückgut erwiesen. Es können aber natürlich auch andere Stoffe, die die Zusammensetzung der Beschickung nicht beeinträchtigen, wie z. B. bei der Zementdar- „ stellung Hochofenschlacke, als Zusatz Ver-Wendung finden.

Durch geeignete Bemessung solchen Zusatzstoffes ist man in der Lage, das Verfahren auf jede zur Verfügung stehende und dem Verblaserost eigentümliche Verblasezeit einzustellen. Wenn es sich um die Verarbeitung von feinem ut handelt, ist es zweckmäßig, den Zusatz in

grobkörniger Form zu verwenden, um dadurch eine Auflockerung der Beschickung und einen leichteren Durchgang für die Verblaseluft zu erzielen. Man kann aber auch das feine Gut vor Aufgabe auf den Verblaserost einer Krümelung unterziehen, in welchem Falle die Körnung des Zusatzstoffes unwesentlich ist.

Die Menge und Art des Zusatzstoffes kann je nach der Menge und Art der in dem Rohgut enthaltenen, bei ihrem Zerfall wärmeverbrauchenden Stoffe und je nach der Menge des Brennstoffzuschlages verschieden gewählt werden. Am zweckmäßigsten für alle Fälle hat sich erwiesen, die Menge des Zusatzstoffes so zu bemessen, daß die endgültige Mischung nur noch so viel oder weniger an Zersetzungswärme verbrauchenden Stoffen enthält, daß durch etwa 50 % des in der Beschickung enthaltenen Brennstoffes diese Zersetzungswärme auf-

ao gebracht werden kann. Die Menge der wärmeverbrauchenden Stoffe kann aber in manchen Fällen auch noch höher bemessen sein.

Handelt es sich z. B. um die Herstellung von Zement, so ist es zweckmäßig, den Gehalt der Beschickung an Zersetzungswärme verbrauchenden Stoffen so zu wählen, daß er etwa 40 % nicht überschreitet; die restlichen 60 °/₀ der Beschickung bestehen dann aus Stoffen, welche keine Zersetzungswärme benötigen, wie z. B.

Rückgut, bestehend aus kleinkörnigem Klinker, oder Hochofenschlacke o. dgl. oder aus einer Mischung dieser Stoffe.

Ein Beispiel für eine Portlandzementrohmischung unter Verwendung von Hochofenschlacke ist folgendes:

50 kg Kalk (CaCO₃) l_Rohmehl
50 kg Hochofenschlacke J ^Konme
40 kg Sinterrückgut

(hierzu Befeuchtungswasser).

Der Kalkgehalt der Beschickung beträgt demnach 35,7 %. Der Wärmebedarf für das Brennen dieser Mischung beträgt in Form von Brennstoff 50 000 bis 60 000 kcal (640 bis 770 kcal/kg Klinker ohne Rückgut), die durch Verbrennen von der Mischung zugesetztem Koksklein 0. dgl. aufgebracht werden.

Für die Zersetzung der 50 kg Kalk in der Mischung sind 21700 kcal notwendig, wofür etwa 36,2 bis 43,4°/,, der Brennstoffwärme beansprucht werden, wie sich aus obigen Zahlen errechnen läßt.

Ein zweites Beispiel einer Portlandzementrohmischung ohne Verwendung von Hochofenschlacke ist folgendes:

25 kg (#SiO₂, yFe₂ O₃, ^Al₂ O₃ l_R , _ω
75 kg Kalk (CaCO₃) jKonmeni

100 bis 120 kg Rückgut

(hierzu Befeuchtungswasser).

Der Kalkgehalt der Beschickung liegt bei 34 bis 37,5% (also unter 40%). Zum Brennen der Mischung sind erforderlich etwa 60 000 bis 70000 kcal (entsprechend 900 bis 1050 kcal/kg Klinker ohne Rückgut). Für die Entsäuerung (Zersetzung) der 75 kg Kalk in der Mischung werden etwa 32 500 kcal benötigt. Diese werden von etwa 46,4 bis 54,2% der Brennstoffwärme aufgebracht.

Bei einem Parallelversuch zeigte es sich, daß in diesem Falle der Kokszusatz noch herabgesetzt werden kann bis auf eine Kennzahl von 800 bis 850 kcal/kg Klinker, ohne daß die Güte des Erzeugnisses nachließ.

Wie aus diesen Beispielen hervorgeht, ist der Wärmebedarf nach der Arbeitsweise gemäß der Erfindung außerordentlich gering. Die gleichen günstigen Verhältnisse herrschen bei Anwendung des Verfahrens auf andere Stoffe.

Beispiele für die Zersetzung von Sulfaten, z. B. Eisensulfat, sind folgende:

1. 20 kg Eisensulfat

80 kg Kiesabbrände o. dgl.

(hierzu Befeuchtungswasser).
Der Wärmebedarf für die Durchführung des Prozesses beträgt etwa 40 000 kcal, die durch Verbrennen eines Sulfidschwefel- (z. B. Pyrit-) oder Koksldeinzuschlages aufgebracht werden können. Von diesem Wärmeaufwand gehen etwa 13 % auf „die Sulfatzersetzung. Wenn go dabei starke Sinterung erwünscht ist oder viel Sulfidschwefel nebenbei abgeröstet werden soll, kann man 50 000 kcal für obiges Beispiel und mehr aufwenden.

2. 25 kg Bleisulfat 75 kg indifferentes Gut, z. B. . Kiesabbrände, Sinterrückgut o. dgl.

(hierzu Befeuchtungswasser).

Für die Durchführung dieses Verfahrens genügen z. B. etwa 35 000 kcal, die aus zugesetztem Sulfidschwefel oder Koksklein erzeugt werden. Auf die Sulfatzersetzung entfallen hierbei etwa 17,2% der insgesamt aufgewendeten Wärme. Falls starke Sinterung erwünscht, können auch mehr Wärmeeinheiten zugeführt werden.

In den beiden letzten Beispielen kann man auch den Sulfatgehalt der Beschickung noch erheblich erhöhen. Die oberste Grenze des Sulfatgehaltes bestimmt sich danach, daß nicht mehr als etwa 50% der vom Brennstoff gelieferten Wärmemenge durch die Sulfatzersetzung aufgebraucht werden dürfen, wobei für die Sulfatzersetzung die bekannten Zersetzungswärmen einzusetzen sind.

Bei der Zersetzung von Sulfaten, z. B. Eisensulfat, Zinksulfat, Bleisulfat, Calciumsulfat usw., können die schwefeltri- und/oder schwefeldioxydhaltigen Abgase auf Schwefelsäure oder Salze verarbeitet werden. Die eingebrachten iao Schwermetalle gewinnt man in oxydischer und zur Verhüttung geeigneter Form.

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In ähnlicher Weise kann nach der Erfindung verfahren werden, wenn es sich darum handelt, Chloride, Hydrate, Carbonate ο. dgl. nach einem Verblaseverfahren zu zersetzen. Zur Ausführung des Verfahrens werden vorzugsweise Verblaseroste nach Art der Wanderroste verwendet. Ein solcher ist in der Zeichnung beispielsweise dargestellt. Das Verfahren auf einem solchen Rost vollzieht sich beispielsweise wie folgt: ίο Das Gut, eine Mischung aus genau abgemessenen Mengen endotherm, exotherm und indifferent wirkenden Stoffen (gemäß Erfindung), befindet sich in feiner Form (möglichst unter 6 mm Korngröße) im Aufgabebunker ι und wird aus ihm durch den Wanderrost 2 stetig . selbsttätig ausgetragen. Zuweilen ist es zweckmäßig, auf den Rost in bekannter Weise zunächst eine dünne Schicht eines körnigen, indifferenten Stoffes aufzulegen, um den Rost vor Wärmebeanspruchung zu schützen oder das Hindurchrieseln des Aufgabegutes durch die Rostspalten zu vermeiden. Dieser Rostbelag, der zweckmäßig aus Sinterrückgut besteht, be- ; findet sich in Bunker 8. Auf den sich in der Pfeilrichtung bewegenden Rost wird zuerst eine Lage des Rostschutzgutes aus Bunker 8 und hierauf die zu behandelnde Mischung aus Bunker ι aufgetragen. Die flach auf dem Wanderrost ausgebreitete Mischung wird durch die Zündeinrichtung 3 an ihrer Oberfläche entzündet, wodurch die Reaktionen eingeleitet und dank dem Gehalt an exotherm wirkenden Stoffen (z. B. Brennstoffen, Schwefel o, dgl.) in der Beschickung selbsttätig in Gang gehalten und zum Weiterverlaufen gebracht werden. Die Luft oder andere zur Reaktion notwendige Gase, die durch die Beschickung des Rostes gesaugt werden, werden aus den Saugkästen 4 von einem oder mehreren Gebläsen abgezogen. Das fertige Gut verläßt den Rost über die Abwurfschurre 5. Falls ein Teil des Erzeugnisses als Rückgut verwendet und besonders dann, falls mit Sinterung gearbeitet wird, kann ■ durch Öffnen der Klappe 5 das Röstgut zeitweise in die Zerkleinerungsvorrichtung 6 gelangen. Nach Zerkleinern auf gewünschte Korngröße wird es durch eine Fördervorrichtung, ζ. Β. ein Förderband 7, der Mischanlage zugeführt, um bei der Herstellung der Mischung für den Bunker 1 Verwendung zu finden.

Je nachdem, was erreicht werden soll, können

auch eigene oder andere Reaktionsgase oder Verbrennungsgase, falls erforderlich, durchoberhalb der Beschickung angeordnete Hauben der Beschickung zugeführt werden. Dies geschieht

z. B., wenn man den Wärmeinhalt von Abgasen zur Vorwärmung der Beschickung ausnutzen will. Die Zeichnung zeigt lediglich eine Aus-" führungsform der Erfindung..

Die in den Ausführungsbeispielen genannten Zahlen sind ebenfalls nur als beispielsweise Angaben aufzufassen und ändern sich je nach der Art der chemischen und physikalischen Beschaffenheit der zu ■ verarbeitenden und beigemischten Stoffe. "

Das Verfahren nach der Erfindung ist nicht zu vergleichen mit Verfahren zur Ausführung exothermer, mit übermäßiger Wärmeentwicklung verlaufender Reaktionen, die im Beisein wärmeaufnehmender, indifferenter Stoffe ausgeführt werden. Bei exothermen Reaktionen wird Wärme frei, die, falls sie die für den beabsichtigten Zweck geeignete Höchstgrenze übersteigt, Nachteile, z. B. vorzeitiges Schmelzen o. dgl., zum Anlaß hat. In manchen Fällen wurde nun zur Vermeidung von Überhitzungen vorgeschlagen, die exothermen Reaktionen im Beisein indifferenter, den schädigenden Wärmeüberschuß aufnehmender Körper auszuführen. Wenn nach der Erfindung vorgeschlagen wird, -bei Ausführung endothermer Verfahren die wärmeverbrauchenden Stoffe des Behandlungsgutes durch Zuschlag indifferenter Stoffe zu vermindern, so handelt es sich im Gegensatz zu den bekannten exothermen Verfahren nicht darum, die Reaktionstemperatur zu senken, sondern darum, unzulässige und schädigende Temperaturabfälle zu verhindern. Die Erfindung bezweckt also gerade das Gegenteil. Das Beimischen indifferenter Stoffe ist eine Maßnahme, die bisher ausgesprochenermaßen zum Zwecke der Temperaturverminderung vorgenommen wurde und deren Anwendung für Verfahren, die an sich schon nur durch Zuhilfenahme von •Zusatzwärme durchführbar sind, von vornherein einen Erfolg nicht versprach.

Claims (4)

1. Patentansprüche:

   i. Verfahren zur Durchführung endothermer Reaktionen, wie Zersetzung von Erdalkali- und anderen Carbonaten und Sulfaten oder Brennen und Sintern von Zement, auf Verblaserosten, z. B. Wanderrosten, unter Beimischung von Brennstoff und unter gleichzeitiger Verwendung indifferenter Stoffe, wie fertig gebranntes Gut, dadurch gekennzeichnet, daß die indifferenten Stoffe gleichfalls dem Rohgut beigemischt werden, und zwar in für die vollständige Durchführung der endothermen Reaktionen und gegebenenfalls der Sinterung in einer Arbeitsstufe ausreichender Menge.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der indiffe-^fii5 renten Zusatzstoffe so bemessen wird, daß durch höchstens etwa 50% des in der Beschickung enthaltenen Brennstoffes der für die Durchführung der endothermen Reaktionen theoretisch notwendige Wärmeaufwand gedeckt wird.
3. 3. Ausführungsform des Verfahrens nach

   Anspruch ι und, 2, angewendet auf die Herstellung von Zement, dadurch gekennzeichnet, daß der Beschickung Sinterrückgut, Hochofenschlacke o. dgl. in einem solchen Maße zugemischt wird, daß der Gehalt an Zersetzunggwärme verbrauchenden Stoffen, wie z.B. Kalk, höchstens etwa 40% der trockenen Beschickung beträgt.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei sehr feinkörnigem Rohgut die Zusatzstoffe grobkörniger gewählt werden.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen