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Verfahren und Vorrichtung zur Aufarbeitung von Mineralien Die Erfindung
bezieht sich auf die Aufarbeitung von Mineralien, wie z. B. Chromit, Ihnenit, Schwefelerzen,
Permanganaten, sowohl mit festen wie auch mit gasförmigen Reagenzien und bezweckt,
die auftretenden Reaktionen zu beschleunigen und damit den Durchsatz zu erhöhen,
wobei gleichzeitig zur Verbesserung der Ausbeute die aufgewendete Wärmeleistung
verringert werden soll.
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Die bekannten und gebräuchlichen, zur Herstellung von z. B. Bichromaten
verwendeten Verfahren umfassen in der Regel folgende Schritte: a) Zerkleinerung
des Erzes (Chromerz) zu einem sehr feinen Pulver (4goo Maschen/cm2), b) Mischung
des pulverförmigen Erzes mit Soda in einem etwas größeren Anteil als dem stöchiometrischen,
zur Bildung des Natriumchromats entsprechenden und mit einer erheblichen Menge (zwischen
5o und Zoo °/o) Kalk oder Dolomit oder eines beliebigen anderen indifferenten pulverförmigen
Stoffes, um das Gemisch während des Glühens porös zu halten, c) Glühen des Gemisches
in einem auf eine Temperatur von etwa rooo° gebrachten Drehofen oder Tellerofen
mit Lufteinblasung während 3 bis 5 Stunden bis zur vollständigen Zersetzung des
Chromits unter Umwandlung in Natriumchromat, d) Auswaschen mit Wasser, e) Filterung
zur Ausscheidung der unlöslichen Rückstände (Fe203 +Ca0 usw.) aus der Natriumchromatlösung,
f) Ansäuerung des Chromats zur Umwandlung in Bichromat, g) Konzentrierung der Bichromatlösung.
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Diese Verfahren weisen den Nachteil auf, daß infolge des Vorhandenseins
des indifferenten Stoffes (Kalk, Dolomit usw.) eine Menge an Gut bearbeitet werden
muß, welche zwei- bis dreimal größer als die theoretisch erforderliche ist, während
bei Fortfall des
indifferenten Stoffes in derselben Anlage mit der
gleichen Arbeit und der gleichen Wärmemenge die Produktion verdoppelt oder verdreifacht
werden könnte.
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Man hat daher versucht, den indifferenten Stoff vollständig fortzulassen
und das der Real,--tion zu unterwerfende Gemisch nur durch Mischung des zerkleinerten
Chromits mit Soda herzustellen (vgl. deutsche Patentschrift, 625 56e). Infolge des
Fehlens des indifferenten Stoffes zeigt jedoch das Gemisch während des Glühens infolge
seiner Umwälzung im Dreh- oder Tellerofen die Neigung, teigig zu werden und kleine
feste Kugeln zu bilden, in welche der Luftsauerstoff nicht eindringen kann. Die
Erfindung geht von der Erkenntnis aus, daß das ohne indifferente Stoffe hergestellte
Gemisch im Ofen unbeweglich bleiben und außerdem so zugeführt werden muß; daß die
größtmögliche Porosität entsteht und aufrechterhalten wird.
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Zu diesem Zweck wird gemäß der Erfindung ein Schachtofen verwendet
und in die von oben in den Ofen aufgegebene Mischung aus dem pulverförmigen Mineral
und den festen Reagenzien ohne Zusatz indifferenter Stoffe die auf Reaktionstemperatur
rekuperativ aufgeheizten gasförmigen Reagenzien in einer solchen Tiefe eingeleitet,
daß die darüberliegende Reaktionsschicht der Mischung für sie noch durchlässig ist,
und die Beheizung des Ofens erfolgt durch Verbrennungsgase in dem oberhalb der Schicht
befindlichen Ofenraum, während der unten fortlaufend stattfindende Austrag der der
Reaktion unterworfen gewesenen Mischung auflockernd auf die Reaktionszone der Mischung
einwirkt.
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Insbesondere wird die pulverige Mischung in feinzerteiltem Zustand
fortlaufend durch den mittels Brenner auf Reaktionstemperatur aufgeheizten freien
Ofenraum fallen gelassen und dann durch die Reaktion der gasförmigen Reagenzien
weiter erwärmt und durch deren Durchgang porös gehalten, während die Brenn-und Reaktionsgase
aus dem freien Ofenraum rekuperativ zur Aufheizung der gasförmigen Reagenzien verwendet
werden.
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Durch diese Maßnahme wird erreicht, daß die der Reaktion zu unterwerfende
Mischung in. ruhendem Zustand der Einwirkung der gasförmigen Reagenzien ausgesetzt
ist, also nicht wie bei Dreh- und Telleröfen eine ständige Umwälzung erfährt, die
Einwirkung der Reaktionswärme auf die Mischung beim Herunterfallen in feinzerteiltem
Zustand schnell und gründlich erfolgt, da die unmittelbare Beheizung durch die Brenngase
die wirksamste ist, und daß die gasförmigen Reagenzien in Gestalt von Luft mit oder
ohne zusätzlichen Sauerstoff unvermischt mit den Abgasen der Heizbrenner in die
Reaktionszone gelangen. Die Aufrechterhaltung der Porosität der Reaktionsschicht
der festen Mischung wird weiter dadurch gefördert, daß ein Ofen verwendet wird,
bei welchem der unterhalb der Reaktionsschicht befindliche; der Reaktion bereits
unterworfen gewesene Einsatz ständig ausgetragen wird.
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Der zur Ausübung dieses Verfahrens benutzte Ofen besteht aus einer
Kammer, welche mit Vorrichtungen zu ihrer Aufheizung auf Reaktionstemperatur versehen
ist und in welcher in geringem gegenseitigem Abstand Leitungen angeordnet sind,
welche an ihrem unteren Teil mit Öffnungen versehen sind und von den vorher auf
die Reaktionstemperatur aufgeheizten gasförmigen Reagenzien durchströmt werden,
wobei ein Rost oder ein mit einer Förderschnecke versehener Bunker unter den Leitungen
angeordnet ist, und die Schicht der für die Reaktion bestimmten Stoffe so .dick
gemacht wird, daß sie die Leitungen vollständig überdeckt und unten auf dem Reaktionsprödukt
aufliegt, welches seinerseits durch die Wände des Rostes oder des darunterliegenden
Bunkers und die Förderschnecke abgestützt wird.
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Das erfindungsgemäße Verfahren löst die Aufgabe, den Luftsauerstoff
die ganze zum Ausglühen in den Ofen gebrachte Masse durchdringen zu lassen, welche
praktisch unbeweglich bleibt, aber porös gehalten wird, wobei das Verfahren so wirksam
ist, daß eine Chromitausbeute von 9o0/0 und mehr in einer Zeit erreicht wird, welche
etwa nur die Hälfte der bei den mit Kalk und Dolomit arbeitenden Verfahren erforderlichen
Zeit beträgt.
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Erhebliche Vorteile sind auch gegenüber dem Verfahren der französischen
Patentschrift ggo o8o vorhanden. Dort werden die pulverigen Substanzen, welche in
Reaktion mit den gashaltigen Substanzen treten sollten, zunächst in eine große,
vorgewärmte Kammer eingeführt, in der Weise, daß jedes Pulverkörnchen während seines
ganzen Falles dem gashaltigen Stoff begegnet, wobei die Einwirkung auf dem ganzen
Fallwege@stattfindet, bis zur Schicht, die sich auf dem Boden des Ofens bildet.
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Dieses Verfahren zeigt in der praktischen Ausführung jedoch folgende
Nachteile: a) Dafür jedes kg Staub etwa q. cbm Luft von iooo° benötigt wird, um
eine zuverlässige Wirkung zu gewährleisten, nimmt der Ofen einen großen Teil der
Wärme auf und strahlt sie ab, so daß eins wesentliche Erhöhung des Brennstoffverbrauches
die Folge ist.
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b) Die anfangs poröse untere Schicht im Ofen, die sich nach und nach
sammelt, wird durch das Gewicht ihrer oberen Teile und infolge -der Zurückhaltung
der schwebenden Staubmengen nach und nach undurchdringlich, so daß der Gasdurchgang
nach dem. Kamin stark gehemmt wird. Wenn die für den Kamin bestimmten Gase auf anderem
Wege geführt werden und nicht durch die Schicht 12 hindurchtreten, so verursachen
die Kamingase einen bedeutenden Verlust an Staub, welcher nicht von der glühenden
Schicht zurückgehalten wurde.
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Demgegenüber werden durch das erfindungsgemäße Verfahren diese Nachteile
beseitigt, da die Pulverisierung ausgeschaltet, eine große Ofenkammer erübrigt und
die Verluste an Staubmengen durch den Kamin beseitigt werden.
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Der besondere Vorteil besteht darin, däß eine Materialschicht hergestellt
wird,, welche porös ist und auch porös bleibt, d. b. stets ungeachtet ihrer Stärke
den Durchgang der Gase gestattet. Um diese Schicht porös zu machen, wird die pulverige
Substanz, bevor sie in den Ofen gelangt, befeuchtet, so daß sich daraus eine körnige
Masse bildet, die auch einen großen mechanischen Widerstand in der Wärme aufweist.
Die
Zeichnung zeigt beispielshalber in einem Axialschnitt einen Ofen zur Beb andlung
von Chromerz.
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Dieser Ofen enthält eine Kammer i, welche mit wenigstens einem Brenner
2 oder einem Generator für heißes Gas oder einer beliebigen anderen Heizvorrichtung
versehen ist, welche die Kammer auf eine Temperatur von etwa iooo° bringt. In der
Kammer sind in einem geringen Abstand voneinander Leitungen 3 aus einem feuerfesten
Werkstoff angeordnet, welche an ihrem unteren Teil mit Öffnungen 4 und 5 versehen
sind. Die Leitungen 3 werden innen in axialer Richtung von der Luft durchströmt,
welche vorher mittels des Vorwärmers 6 bis auf etwa iooo° vorgewärmt wird. Ein mit
zwei Förderschnecken 8 und g versehener Bunker 7 dient zur Abfuhr der Masse io"',
welche bereits reagiert hat. Wenn es sich um die Behandlung von Chromerz (Chromit)
handelt, besteht die Masse io' aus einem Gemisch von feinpulverigem Chromit (4goo
Maschen je cm2), welches innig mit ebenfalls pulverförmiger Soda gemischt ist. Für
ein Chromit mit 480/, Cr203 kann folgendes Verhältnis gewählt werden: 56 Gewichtsprozent
Chromit, 44"/o Soda. Diesem Gemisch brauchen nicht wie bisher bei anderen Öfen-
bei Verwendung bekannter Verfahren indifferente Stoffe (Kalk, Dolomit, Eisenoxyd
usw.) zugesetzt werden.
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Das Gemisch io' wird höchstens mit so viel Wasser oder Waschlösungen
befeuchtet, daß es körnig und für die gasförmigen Reagenzien leichter durchströmbar
wird. Es wird zunächst mittels einer Hebevorrichtung 18 in den Fülltrichter ig befördert
und gelangt hierauf auf das Gewölbe ii mit Löchern 21, worauf es in einer Schicht
io' ausgebreitet und vorgewärmt wird, bis die Soda bei seiner Erwärmung mit dem
Chromit eine feste Masse bildet. Hierauf wird das Gemisch io' mittels der Rührer
2o durch die Löcher 7,1 nach io" herunterbefördert, so daß es vollständig dieLeitungen
3 überdeckt. Die Dicke S der Schicht zwischen dem oberen Teil des Gemisches und
den Öffnungen 4, 5 der Leitungen 3 ist so bemessen, daß das Gemisch noch von der
vorgewärmten Luft durchströmt werden kann, welche durch die Leitungen 3 strömt und
aus den Öffnungen 4, 5 austritt. Diese Luft dient dazu, das Gemisch zu oxydieren.
Sie entweicht anschließend nach oben und gelangt zusammen mit den Abgasen des Brenners
2 in den Abzug 12.
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Das glühende Gemisch wird so nur von sehr heißer Luft durchströmt,
welche keine Verbrennungsgase enthält und somit eine kräftige Oxydation bewirkt.
Die Leitungen 3, welche von Luft von etwa iooo° durchströmt werden; werden glühend
und bewirken so die gleichmäßige Verteilung der Wärme selbst im Innern der Masse,
d. h. der Gemischschicht S, so daß die Temperatur trotz der fortlaufenden Zufuhr
des Gemisches gleichmäßig gehalten wird. Dies ist wichtig, da die Wärmeleitfähigkeit
des Gemisches nur mittelmäßig ist.
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Das Reaktionsgemisch gelangt dann in die unteren Schichten io"' und
wird aus dem Ofen allmählich durch die Förderschnecken 8 und g abgeführt. Die Leitungen
13, welche von der aus der Leitung 14 kommenden und von dem Lüfter 22 geförderten
kalten Luft durchströmt werden, kühlen die behandelte Masse, bevor sie zu den Förderschnecken
gelangt. Beirr Durchströmen der behandelten Masse wird die kaltt Luft vorgewärmt
und gelangt anschließend in der Vorwärmer 6. Auf diese Weise wird die von der Masst
abgegebene Wärme vollständig zurückgewonnen. Eir Teil der von der Masse an den Bunker
abgegebener Wärme dient zur Vorwärmung einer Flüssigkeit?,?,' (z. B. der Chromatlösung)
in dem den ganzen Bunker umgebenden und durch die Wände 7, 7' gebildeten Raum. Bei
der Abfuhr der Masse durch die Förderschnecken wird die obere Schicht S ebenfalls
erschüttert, was vorteilhaft ist, da so ihre Durchlässigkeit (Porosität aufrechterhalten
wird, welche für die gleichmäßige Durchströmung durch die aus den Öffnungen 4 und
5 austretende heiße Luft erforderlich ist. Aus den Leitungen 25 tritt eine durch
die Anschlußleitung 26 an der Rohrleitung 14 entnommene Menge kalter Luft aus. Diese
Luft soll die Masse abkühlen und die bei 4 und 5 austretende heiße Luft verhindern,
abwärts zu strömen und die abzuführenden Stoffe aufzuheizen. Der Vorwärmer 6 wird
durch eine Reihe von Rohren oder Leitungen aus einem feuerfesten Werkstoff gebildet,
welche innen von der auf etwa iooo° aufzuheizenden Luft durchströmt werden. Dieses
Ergebnis wird durch die von der behandelten Masse mitgeführte Wärme, die von den
heißen Gasen herrührende zurückgewonnene Wärme und die bereits an der Reaktion teilgenommen
habende Luft erzielt, wobei ras und Luft aus dem Abzug 12 kommen, sowie der von
dem Brenner 15 gelieferten zusätzlichen Wärme, dessen Gase durch die Öffnung 24
zu dem Kamin 23 strömen. Die Luft kommt so auf eine Temperatur von etwa iooo°, durchströmt
die getrennte Rohrleitung 16 und gelangt dann in die Leitungen 3. Die Vorteile des
den Gegenstand der Erfindung bildenden Verfahrens und Ofens sind erheblich. So ist
es insbesondere bei Chromit möglich, die fast vollständige Zersetzung und eine Ausbeute
von 95 °/o ohne Zusatz von indifferenten Stoffen zu der Mischung zu erhalten.
Dies bedeutet, daß die Erzeugung von Natriumchromat und Natriumbichromat unter gleichen
Arbeitsbedingungen (gleicher Fassungskraft des Ofens und der Filter sowie bei gleichen
Konzentrationen) bei erheblicher Ersparnis an Arbeitskräften und Unkosten fast verdoppelt
wird. Da außerdem die Rückstände der behandelten Masse keine indifferenten Stoffe
(Kalk, Dolomit) enthalten, können diese einer weiteren Behandlung, z. B. zur Gewinnung
des Eisenoxyds, unterworfen werden.
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Diese Ergebnisse, welche die mit den üblichen Verfahren und Öfen erhaltenen
erheblich übertreffen, rühren daher, daß bei den üblichen Öfen mit Sohle oder bei
den Drehöfen das oxydierende oder reduzierende Gas mit den heißen Verbrennungsgasen
gemischt ist und an der Oberfläche der Schicht der einer Reaktion zu unterwerfenden
Substanz entlang streicht, während bei dem erfindungsgemäßen Verfahren und Ofen
das Gas, das nicht durch die Verbrennungserzeugnisse verdünnt ist und außerdem bis
zur Reaktionstemperatur erhitzt wurde, die ganze Dicke der Masse durchströmt, wobei
es in dieser eine kräftige schnelle fortlaufende Reaktion hervorruft und gleichzeitig
die für die Reaktion erforderliche Wärme an sie abgibt.
Das erfindungsgemäße
Verfahren und der erfindungsgemäße Ofen können jedoch auch für die Behandlung von
anderen Stoffen und Erzen benutzt werden, wie z. B. Ilmenit (Titanerz), Schwefelerze
und Permanganate.
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Zum Beispiel kann Ilmenit, ein Titanoxyd und Eisenoxyd enthaltendes
Mineral, in der gleichen Weise verarbeitet werden wie Chromerz, um Titanoxyd zu
gewinnen. Der Ilmenit wird zu feinstem Pulver gemahlen (q:900 Maschen pro cm2) und
mit 2o bis 25 % Sodaüberschuß über die theoretische Menge und =o °/o Wasser gemischt.
Man verarbeitet die Mischung im Ofen in gleicher Weise wie die von Chromerz. Der
erhaltene Klinker wird in Wasser aufgelöst und filtriert, um das Eisenoxyd abzutrennen.
Die abfiltrierte Lösung wird mit Schwefelsäure angesäuert und in üblicher Weise
verarbeitet, um das TiO2 abzutrennen.