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Verfahren zum Binden und bzw. oder Sintern keramischer Massen.
Die meisten bekannten Mittel zum Binden keramischer Massen wirken nur in kaltem Zustand, z. B. Leim, Melasse, Zuckerlösung. Sie zersetzen sich aber schon bei wenigen 1000 vollständig, und führen schliesslich hiedureh zu einer Lockerung des Gefüges, oder aber sie wirken, wie z. B. die Salze der Alkalien und Erdalkalien, insbesondere aber Eisenoxyd, nicht in kaltem Zustand-das Rohgemisch lässt sieh also nicht verformen-, sondern erst, wenn sie selbst für sich oder im Gemisch mit den Rohstoffen zum Sintern oder Schmelzen gebracht werden. Sie haben ausserdem alle den Nachteil, dass sie in den benötigten Mengen den Schmelz-bzw. den Erweichungspunkt des Endproduktes ganz wesentlich herabsetzen, wodurch die Güte der hergestellten Masse stark beeinträchtigt bzw. verringert wird.
Bindemittel, welche sowohl im kalten Zustand wie bei hoher Temperatur eine Wirkung aus- üben, gibt es nun sehr wenige. Ein typisches Vorbild dieser Klasse ist der Ton, welcher aber nur bei bestimmten Rohstoffen, z. B. Chamottemassen Verwendung finden kann, wogegen er bei den hier vorzüglich in Betracht kommenden Rohstoffen, wie Magnesit, Dolomit, kalkhaltigen Stoffen, Chromerz und andern Erzen nicht verwendbar ist.
Durch vorliegende Erfindung ist nun ein Mittel gefunden worden, das sowohl in kaltem Zustand vorzüglich bindet als auch bei mittleren und höheren Temperaturen entgegen aller bisherigen Annahmen ganz ausgezeichnete Bindefähigkeit aufweist.
Es hat sich nämlich gezeigt, dass sich die Cyanamide der Erdalkalien und gegebenenfalls auch der Alkalien, insbesondere Kalkstickstoff und Magnesiumeyanamid und ferner die Cyanate und auch die andern bei höheren Temperaturen Cyanate bzw. Cyanamide bildenden Verbindungen der genannten Metalle, z. B. die Carbamate, vorzüglich als Bindemittel von keramischen Massen, wie Magnesit, Dolomit, Kalkstein, Magnesiumsilikat, Chromerz, Korund, Chamotte oder ähnliche Materialien oder deren Gemischen, vorteilhaft unter vorangegangener Anfeuchtung der Massen bzw. der Gemische, insbesondere auch unter Verformung derselben eignen. An Stelle der vorgebildeten Salze kann man natürlich, falls die Verwendung von entsprechenden Temperaturen beim späteren Brennen in Betracht kommt, auch die entsprechenden Bildungsgemische anwenden.
Ferner kann man auch an Stelle der genannten Salze, insbesondere der Cyanamide, die in bekannter Weise hergestellten Lösungen der Salze, insbesondere Cyanamidsalzlösungen oder Lösungen des freien Cyanamids verwenden. Es scheint, als ob eine chemische Bindung zwischen dem betreffenden Salz bzw. dem Cyanamid selbst und dem zu bindenden Gut eintritt.
Man kann die erfindungsgemässen Bindemittel zum Verformen aller keramischen Massen, insbesondere der oben genannten, oder Gemische derselben verwenden, da die erfindungsgemässen Zusätze sowohl im kalten Zustand bei leichter Verformung eine grosse Festigkeit ermöglichen als auch bei den beim Brennen solcher Massen zu durchlaufenden Temperaturen die Bindefestigkeit der Masse aufrecht erhalten. Bisher ist gerade für die genannten Spezialmassen ein wirksames Bindemittel noch nicht gefunden worden.
Der Zusatz der erfindungsgemässen Bindemittel bewirkt aber auch bei gebrannten Produkten eine erhöhte Festigkeit.
Ferner hat sich gezeigt, dass sich die genannten Bindemittel ganz besonders auch als Zusatz für das Sintern von Rohstoffen der keramischen Industrie, insbesondere der Industrie hochfeuerfester und säurefester Steine und Massen eignet.
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Das gewöhnliche Brennen, insbesondere aber das Sintern von feinem Magnesit, Dolomit, Kalk od. dgl. in roher oder vorgebrannter Form, d. h. also von sand-oder staubförmigen natürlichen oder künstlichen Produkten der angegebenen Art, das insbesondere zwecks Herstellung feuerfesten Materials erfolgt, bereitet einerseits wegen der feinkörnigen Beschaffenheit des Materials, anderseits wegen der hohen Brenn-und Sinterungstemperatur der Ausgangsstoffe grosse Schwierigkeiten.
Man hat versucht, beim Brennen von Magnesitsand derselben durch Verstücken (Brikettieren) mit Hilfe von Chlormagnesiazement Herr zu werden. Dieses Verfahren verspricht zwar einigen Erfolg beim Brennen, ist aber für die hohen Sinterungstemperaturen nicht anwendbar, da diese wesentlich oberhalb der Zersetzungstemperatur von Chlormagnesiazement liegen. Die Verwendung der bisher benutzten üblichen Sinterungsmittel, wie z. B. Eisenoxyd in fester Form oder in Lösung, genügt nicht, da durch diese Mittel eine Verfestigung des sand-oder staubförmigen Gutes zu stückigem Material, welches bis zur beginnenden Sinterung anhält, nicht erreicht werden kann.
Es wurde nun gefunden, dass sich die Sinterung der genannten Produkte leicht durchführen lässt, wenn man ihnen einen Stoff zusetzt, welcher einerseits ein Verformen derselben bei gewöhnlicher Temperatur zu festen Formlingen oder stückigem Gut ermöglicht, wobei die Formlinge ihre Festigkeit auch noch bis zum Eintreten der für den betreffenden Fall benötigten Sinterungstemperatur behalten müssen, anderseits gleichzeitig als Sinterungsmittel dient, welches die Durchführung der Sinterung bei wesentlich niedrigeren Temperaturen, als sie für die Sinterung der genannten Produkte ohne Sinterungszusätze anzuwenden wären, im allgemeinen bei Temperaturen von ungefähr 1400-1600 gestattet, wobei jedoch durch das Sinterungsmittel dem zu sinternden Material keine Bestandteile, wie z. B.
Kieselsäure, Ton u. dgl. zugeführt werden sollen, welche die Eigenschaften des Sinterungsproduktes zwecks weiterer Verarbeitung auf hochfeuerfeste Massen beeinträchtigen können. Der idealste Zusatzstoff wäre unter Umständen ein solcher, welcher nach Erreichung der Sinterungstemperatur durch den Sinterungsprozess selbst zerstört werden würde.
Als ein solcher Zusatz hat sieh nun in erster Linie Kalkstickstoff (Caleiumcyanamid) erwiesen, sei es in seiner Form als sogenannter schwarzer (Carbid-) Kalkstickstoff, hergestellt aus Carbid oder Carbidbildungsgemischen mittels elementarem Stickstoff bei Temperaturen von 1000 und darüber oder als weisser Kalkstickstoff hergestellt, z. B. aus rohem oder gebranntem Kalkstein mittels Ammoniak oder Cyanwasserstoff mit oder ohne Hilfe sonstiger kohlenstoffhaltiger Gase bei Temperatur von Dunkelrotglut.
Für den beabsichtigten Zweck kann auch das mittels der letztgenannten Verfahrensgruppe in analoger Weise hergestellte Cyanamid des Magnesiums oder der andern Erdalkalien oder die Cyanate des Calciums und Magnesiums an Stelle des Calciumcyanamids angewandt werden. Weniger geeignet hiefür sind mit Rücksicht auf die bei höheren Temperaturen vor sich gehende Cyanidbildung und die mit deren Gegenwart verbundene Vergiftungsgefahr die Cyanate der Alkalien und übrigen Erdalkalien bzw. die Cyanamide der Alkalien.
Wird als Hilfsstoff ein Cyanat, insbesondere das Cyanat des Caleiums oder Magnesiums benutzt, so wandelt sich dasselbe während des Brennvorganges in das betreffende Cyanamid um und verläuft im übrigen der Vorgang wie oben beschrieben.
Das zu sinternde feine Ausgangsmaterial, z. B. roher, ganz oder teilweise vorgebrannter Magnesit,
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Die Formlinge lässt man kurze Zeit zwecks weiterer Verfestigung an freier Luft oder in geschlossene Räumen liegen. Sie haben nach dem Trocknen eine ausserordentlich hohe mechanische Festigkeit und können daher, ohne zu zerfallen, dem Ofen, in dem der Sinterungsprozess durchgeführt werden soll, z. B. Drehrohrofen oder Schachtofen mechanisch zugeführt werden. Schon während des Verfestigungvorganges, noch mehr aber während der Anheizperiode im Ofen entweicht aus den Formlingen Ammoniak, der vorteilhaft aufgefangen und in bekannter Weise, sei es als Salz oder Ammoniakwasser oder Ammoniakgase wiedergewonnen werden kann, um nicht verloren zu gehen.
Die Formlinge behalten während des Brennvorganges praktisch ihre ursprüngliche Festigkeit.
Das unter Umständen zum Teil sublimierte Cyanamid wird als Staub wieder aufgefangen und kann wiederverwendet werden. Da also das Cyanamid sich bei den eigentlichen Sinterungstemperaturen verflüchtet bzw. zersetzt, wird auf diese Weise ein Sinterungsprodukt erhalten, welches vollkommen frei von schädlichen, artfremden Bestandteilen ist.
Die etwa im Kalkstickstoff vorhandenen geringen Zusätze, welche zwecks Beschleunigung der Azotierreaktion bei dessen Herstellung hinzugefügt werden, wie insbesondere Calciumfluorid, Alkalisalze, wirken sich bei der Verwendung des Kalkstickstoffes im obigen Sinne gleichfalls sehr vorteilhaft aus, da sie den Sinterungspunkt des Gemisches herabsetzen und im Verlauf des Sinterungsprozesses sublimieren bzw. sich zersetzen.
Zwecks Erleichterung der Sinterung kann man die bei der Herstellung von Kalkstickstoff nach dem einen oder andern Verfahren üblichen Zusätze, sofern dieselben im Zusatzstoff nicht oder nicht
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in genügender Menge vorhanden sind, dem Ausgangsstoff noch besonders hinzufügen, z. B. Salze der Alkalien oder Erdalkalien oder deren Gemische, Metalloxyde u. dgl.
Wird ein eisenreiches Sinterprodukt verlangt und weist der Ausgangsstoff, z. B. Magnesit, von Natur aus nicht die nötige Eisenmenge auf, so kann man dem Ausgangsgemisch Eisenoxyd in beliebiger Form als feste Substanz oder in Form von Salzlösung zusetzen. Um die Festigkeit der Formlinge zu erhöhen, empfiehlt es sich, den Kalkstickstoff und die Magnesia zu mischen und unter Druck zu sogenannten Kosaken zu verformen.
Bisweilen ist auch vorteilhaft, die Formlinge im Gemisch mit stückigem Gestein (ungebranntem oder ganz oder teilweise vorgebranntem stückigen Magnesit, Dolomit, Kalk od. dgl. ) dem Brennofen zuzuführen und hier gemeinsam der Sinterung zu unterwerfen.
Die genannten Zusatzstoffe können auch beim Granulieren und Vorbrennen auf dem Lepolrost oder mittels einer ähnlichen Vorrichtung angewandt werden.
Sie können natürlich auch ohne vorangegangene Formung zu Briketts oder Granalien lediglich als vorzügliche Sinterungsmittel zum Sintern von stückigem Material Verwendung finden, da die bei der Sinterung auftretende vorteilhaftere Wirkung (Erniedrigung der Sinterungstemperatur und Freiheit des Sinterungsprodukts von artfremden Stoffen) auch in diesem Falle vorhanden sind.
Das gesinterte Material wird in bekannter Weise zerkleinert und kann entweder direkt als Stahlwerksinter (Stampfmasse zwecks Ausmauerung von metallurgischen Öfen) angewandt oder aber in Form geeigneter Korngrössen zur Herstellung von hochfeuerfesten Steinen benutzt werden.
Die geringe aus dem Kalkstickstoff stammende Kalkmenge, welche im Sinterungsprodukt zurückbleibt, beeinträchtigt dessen Qualität in keiner Weise. Wird im übrigen die Cyanverbindung mit der gleichen Base, wie das Rohgut angewandt, z. B. beim Sintern von Kalk Kalkstickstoff, beim Sintern von Magnesit Magnesiumcyanamid oder Cyanat, so kommen überhaupt keine Fremdbestandteile in das Sintergut hinein.
Man kann zu diesem Zwecke auch in der Weise verfahren, dass man zunächst nach bekannten Verfahren aus einem beliebigen Cyanamid, insbesondere dem im Handel befindlichen Carbidkalkstiek- stoff eine Lösung von freiem Cyanamid herstellt, indem man z. B. Kalkstickstoff in Wasser aufsehlemmt, das in Lösung gegangene Caleiumeyanamid durch Einleiten von Kohlensäure in ausfallendes Calciumcarbonat und in Lösung verbleibendes freies Cyanamid scheidet, die Lösung vom schlammigen Rückstand abtrennt und das zu sinternde Produkt mit derselben vermischt und im übrigen, wie oben bereits beschrieben, weiter verarbeitet.
Für den Fall, dass die lediglich mit dem Caleiumeyanamid hinzutretende Kalkmenge nicht stört, genügt eine Aufbereitung des rohen Cyanamidsalzes, z. B. des Kalkstickstoffs lediglich bis zur Gewinnung der Cyanamidsalzlösung, mit Hilfe deren sodann die zu sinternden Produkte, wie oben beschrieben, behandelt werden.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zum Binden und bzw. oder Sintern keramischer Massen, dadurch gekennzeichnet, dass man den keramischen Massen, insbesondere Magnesit, Dolomit, Kalk-oder Magnesiumsilikaten, Chamotte, Chromerz, Korund oder ähnlichen Stoffen für sich oder im Gemisch die Cyanamide der Erdalkalien, des Magnesiums und gegebenenfalls der Alkalien, vorteilhaft unter vorheriger Anfeuchtung der zu verformenden Masse zusetzt und gegebenenfalls das Gemisch verformt.