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Verfahren zur Herstellung von Schmelzphosphat-Düngemitteln Die Erfindung
bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Schmelzphosphaten ausgehend von
Rohphosphaten, insbesondere Phosphatgesteinen jeglicher Art, soweit sie sich durch
Schmelzen aufschließen lassen, d. 1i. soweit ihr Phosphorsäureanteil sich durch
Schmelzen in eine durch die Pflanze verwertbare Form, die nicht citratlöslich zu
sein braucht, umwandeln läßt, d. h. auch Gesteinen anderer Art als hochprozentige
Phosphorite und andererseits von der flüssigen Schlackenschmelze des Thomasstahlverfahrens.
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Bekanntlich ist die Thomasschlacke ein vorzügliches und, weil als
Nebenprodukt anfallend, verhältnismäßig billiges Phosphatdüngemittel, bei dessen
Herstellung es als Übelstand empfunden wurde, daß die Abkühlung verhältnismäßig
lange Zeit dauert.
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Da Thomasschlacke nur in verhältnismäßig geringer Menge anfällt und
gebunden ist an die Menge Eisen, die nach dem Thomasverfahren verarbeitet wird,
hat man versucht, durch Schmelzen von Phosphatgesteinen, wobei Zuschläge zugegeben
wurden, die die Zerstörung der Apatitstruktur unter Entstehen einer löslichen Form
der Phosphorsäure fördern, einen Aufschluß zu Phosphatdüngemitteln zu erzielen.
Diese Verfahren haben sich in die Praxis nicht einführen können, vor allem weil
die Kosten der den aufzuschließenden Phosphatgesteinen
zuzuführenden
Wärmeenergie solche Verfahren bis zur Unwirtschaftlichkeit verteuern und weil das
Ofenfutter stark angegriffen wurde.
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Es ist vorgeschlagen worden, hochprozentige Phosphorite der Thomasschlacke,
solange sie noch nicht erstarrt ist, zuzusetzen, um eine an citratlöslicher Phosphorsäure
reiche Thomasschlacke ohne besondere Kosten herzustellen. Bei diesem Vorschlag ist
von der Art der stattfindenden Reaktion, von der Zusatzmenge und von der Verwendung
von Zusatzstoffen, wie sie bei der Herstellung von Schmelzphosphat unter Umständen
benötigt werden, nicht die Rede, jedoch ergibt sich aus dem angegebenen Effekt,
nämlich der Anreicherung der Thomasschlacke an citratlöslicher Phosphorsäure, daß
offenbar nur geringe Zusatzmengen ins Auge gefaßt wurden, bei denen vielleicht an
ein Schmelzen gedacht worden ist. Da dieser Vorschlag Eingang in die Praxis nicht
gewonnen hat, so läßt sich nicht mit Sicherheit feststellen, was der Erfinder im
Jahre 1894 für wünschbar erachtete. Es ist ferner vorgeschlagen worden, bei dem
Thom'asverfahren den basischen Zuschlag zu ersetzen durch Zusatz von Phosphaten
zur Beschickung des Ofens, die gegebenenfalls vor dem Zusatz gebrannt werden können.
Es soll dadurch der Kalkanteil dieser zugesetzten Phosphatgesteine dazu verwendet
werden, den Phosphor des eingebrachten Eisens zu binden. Dieses Verfahren krankt
an dem Übelstand, daß, gleichgültig ob eine Umsetzung des Phosphorsäuregehaltes
des Zuschlagmaterials stattfindet oder nicht, oder in welcher Art eine Umwandlung
vor sich geht, der Zuschlag bemessen werden muß nach den Erfordernissen der Stahlherstellung,
die weitaus größere Wichtigkeit haben. Außerdem bleibt der Übelstand bestehen, daß
die Abkühlung der abgestochenen Schmelze eine wirtschaftlichkeitsvermindernde lange
Zeit benötigt.
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Nach der Erfindung wird nun vorgeschlagen, diese Abkühlungszeit der
Thomasschlacke in erheblichem und unter Umständen größtmöglichem Maße dadurch abzukürzen;
daß der Schlacke nach Trennung von der Stahlphase, vorzugsweise nach Verlassen des
Ofens, z. B. in der Abführungsrinne, Rohphosphate gegebenenfalls mit Zuschlägen
gemäß den für die Herstellung von Schmelzphosphat bekannten Verfahren in einer solchen
Menge zugesetzt werden, daß das zugesetzte Material über seine Schmelztemperatur
erhitzt und geschmolzen wird, und die Temperatur der flüssigen Thomasschlacke so
weit erniedrigt wird, soweit das mit den obigen Erfordernissen in Einklang zu bringen
ist.
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Die Thomasschlacke hat üblicherweise eine Temperatur von mindestens
160o°, während der Schmelzpunkt der üblichen Phosphatgesteine im Bereich von ungefähr
140o° liegt. Nach der Erfindung wird nun so viel Phosphatgestein zugegeben, daß,
unter Berücksichtigung eines Sicherheitsbereiches, die Temperatur des Gemisches
sich auf etwas über ungefähr 1400° einstellt, wobei bei Berechnung der Zusatzmenge
die Wärmetönung des Aufschlußverfahrens und, wie weiter unten auseinandergesetzt
werden wird, die Temperatur von etwaigen bei der Reaktion anwesenden Stoffen zu
berücksichtigen ist. Wird das Phosphatmaterial in kaltem Zustand zugegeben, und
werden Zusatzstoffe irgendwelcher Art nicht verwendet, so ergibt sich die Zusatzmenge
aus dem Temperaturintervall von etwa 200° unter Berücksichtigung der Wärmetönung,
wobei die Zusatzmenge so groß wie möglich gewählt wird, da eine wesentliche Überschreitung
der Schmelztemperatur des Zusatzstoffes im Gemisch vermieden werden soll, um soviel
wie möglich von der der flüssigen Thomasschlacke innewohnenden Wärmeenergie auszunutzen
und so viel Phösphorsäurematerial wie möglich unter Ausnutzung dieser Wärme durch
Schmelzen aufzuschließen.
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Mit besonderem Vorteil wird das Verfahren der Erfindung nach einer
bevorzugten Ausführungsform durch Rühren gefördert, wobei zweckmäßig das Rühren
durch durchgeblasene Gase erfolgt, die nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
aus die Reaktion fördernden Stoffen bestehen oder sie enthalten, wie z. B. Wasserdampf,
Kohlensäure u. dgl.
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Diese zugeführten Gase können zur Zuführung von Wärme verwendet werden,
z. B. unter Ausnutzung der Wärme der Thomasschlacke bzw. des Schlackengemisches
zur Vorwärmung, wodurch gegebenenfalls eine Erhöhung der zusetzbaren Menge Rohphosphat
erreicht wird.
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Wesentlich ist, daß ein Schmelzen des zugesetzten Rohphosphates erfolgt,
gegebenenfalls bei Gegenwart von Zusatzstoffen, wie sie bei Schmelzphosphatverfahren
zur Förderung der Zerstörung der Apatitstruktur bekannt sind, und daß eine so große
Wärmemenge wie möglich, naturgemäß unter Berücksichtigung .der Wärmeverluste und
der Betriebssicherheit, für die Aufschließung durch Schmelzen des zugesetzten Rohphosphates
benutzt wird. Nicht wesentlich ist, daß der Aufschluß in dem Maße durchgeführt wird,
daß die Phosphorsäure des Zuschlagsmaterials in citratlöslicher Form vorliegt bzw.
die Gesamtmenge dieser Phosphorsäure citratlöslich geworden ist.
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Beim Schmelzen dieser Phosphate, z. B. Algierphosphat, geht, insbesondere
wenn mit Wasserdampf gearbeitet wird und außerdem noch Kieselsäure, z. B. in Form
von Sand, zugegeben wird, die Zerstörung der Apatitstruktur vor sich unter Austreten
des Fluorbestandteiles, wobei eine Form der Phosphorsäure entsteht, die für die
Pflanze verwertbar ist, vor allem schneller und leichter verwertbar ist, als die
Phosphorsäure in der ursprünglichen Form (Tricalciumphosphat), ohne daß die citratlösliche
Form erreicht zu werden braucht. Bemerkt sei, daß die citratlösliche Form nicht
unerwünscht ist und mindestens zum Teil vorliegen kann, daß jedoch eine Mengenbemessung
oder eine Bemessung der Behandlungsdauer zur Erreichung einer vollständigen Umsetzung
in die citratlösliche Form nach der Erfindung nicht zu geschehen braucht.
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Diese Zerstörung der Apatitstruktur wird durch die Verwendung von
Gasen noch zusätzlich außer
der Pührwirkung, durch die ein rasches
gleichmäßiges Erhitzen gesichert ist, dadurch gefördert, daß sie das Entweichen
des freigesetzten Fluor und bei entsprechender Einstellung der Rührgase auch eine
Förderung dieser Freisetzung bewirken.
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Der Zusatz der aufzuschließenden Phosphate kann mit Vorteil sogleich
nach Abstechen der flüssigen Schlackenschmelze erfolgen, z. B. kontinuierlich -in
der Verteilungsrinne, die die flüssige, abgestochene Schlacke den Erkaltungsgefäßen
zuführt. Üblicherweise wird die flüssige Thomasschlacke in eine Reihe von dickwandigen
zylindrischen Behältern eingeführt, die auf Förderwagen aufgebracht sind, deren
Plattform den Boden des Gefäßes bildet. Nach nacheinanderfolgender Füllung werden
die Gefäße fortgefahren, und es wird nach Erkalten der dickwandige, die Seitenwände
des Behälters bildende Ring abgehoben, wonach der zurückbleibende Block zerschlagen
und zerkleinert wird. Diese Art des Vorgehens kann nach der Erfindung beibehalten
werden. Es werden dann die Behälter mittels der Verteilungsrinne mit dem Gemisch
von flüssiger Thomasschlacke und zugesetztem Phosphatgestein und eventuell anderen
Zusatzstoffen gefüllt, wobei das Durchblasen von Gasen z. B. dadurch vorgenommen
werden kann, daß ein Gaseinführungsrohr in den Behälter eingeführt und eine Zeitlang
Gas durchgeblasen wird. Das Blasen kann auch in der Rinne selbst geschehen, z. B.
unter Verwendung eines porösen Futters, durch das das Gas durchgeblasen wird, oder
mittels einer durchlochten Ummantelung oder Anbringung von Einführungsrohren oder
auf andere Weise.
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Auch kann das Zusetzen des Phosphatgesteins in den Erkaltungsgefäßen
vor, während oder nach der Füllung mit Schlackenschmelze geschehen.
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Es kann auch so vorgegangen werden, daß die Schmelze in einen großen
Behälter abgelassen wird und dort der Zusatz des Rohphosphates und vorzugs«-eise
das Rühren der Masse mittels Gasen vorgenommen wird.
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Die Korngröße des zugesetzten Materials wird vorzugsweise derart gewählt,
daß ein zu langsamer Wärmeübergang innerhalb der einzelnen Teile des Zusatzmaterials
vermieden wird. In dieser Beziehung empfiehlt sich der Zusatz in kleinkörniger Form.
Bei Verwendung von festen Zuschlägen, als solche kommen, wie ausgeführt, die Zuschläge
in Frage, die bei den Verfahren zur Herstellung von Schmelzphosphat bekannt sind,
ist es zweckmäßig, für eine innige Vermengung des zugesetzten Phosphates und der
Zuschläge, z. B. Sand, zu sorgen, was bei Vermengung in feiner Form ohne weiteres
möglich ist. Unter Umständen kann das Material auch in stückiger Form zugegeben
werden.
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Die Zerkleinerung des fertigen Phosphates ist an sich beliebig und
kann z. B. durch Vermahlen geschehen. Bemerkt sei, daß überraschenderweise durch
das Verfahren der Erfindung eine Erschwerung der Vermahlung nicht stattfindet, wie
es zu erwarten gewesen wäre, da ein langsames Abkühlen der Thomasschlacke die Vermahlung
erleichtert (Bräuer-d'Ans 1877-i917, $d.II, S.2165), während nach der Erfindung
die Abkühlung bestimmungsgemäß verkürzt wird.
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Diese Verkürzung der Abkühlung und das verhältnismäßig rasche Zähwerden
und Erstarren der Schmelze macht es möglich, andere Zerkleinerungsmethoden anzuwenden,
z. B. das Gemisch von Thomasphosphatschlacke und zugesetztem Phosphatgestein sowie
gegebenenfalls anderen Zusatzstoffen in eine als Kühler wirkende Drehtrommel einzugeben,
in der nicht nur die Erstarrung, sondern auch eine Art Granulierung erfolgt, die
als Vorzerkleinerung unter Vermahlen der Granalien dienen kann.