DE1122522B

DE1122522B - Verfahren zur Herstellung von kohlenwasserstoffsubstituierten Halogenphosphinen

Info

Publication number: DE1122522B
Application number: DEM42050A
Authority: DE
Inventors: Dr Ludwig Maier
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1958-07-07
Filing date: 1959-07-06
Publication date: 1962-01-25
Also published as: GB920807A; CH375007A; US3057917A; FR1229379A; DK109330C

Description

Die Herstellung von organischen Halogenphosphinen durch Umsetzen einer organischen Metallverbindung mit Phosphorchlorid ist bekannt.

Trialkylphosphine werden außerdem durch Erhitzen von gelbem Phosphor mit Alkyljodiden in Gegenwart von Zink im Druckrohr hergestellt. Durch diese bekannte Umsetzung erhält man nur tertiäre Phosphine bzw. deren quatäre Phosphoniumsalze.

Es ist auch bekannt, Kohlenwasserstoffhalogenide im gas- oder dampfförmigen Zustand mit anderen Elementen als Phosphor oder den Elementen der Phosphorgruppe des Periodensystems umzusetzen. Im Gegensatz zu den Umsetzungstemperaturen beim Zinn, Germanium und Silicium ist die Umsetzungstemperatur beim Phosphor wegen seiner Sublimierbarkeit auf 200 bis etwa 430 bis 450⁰C begrenzt.

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von kohlenwasserstoffsubstituierten Halogenphosphinen der allgemeinen Formel R„P(X)₃_„, in der R ein Kohlenwasserstoffrest, X gleich Halogen, η die Zahl 1 oder 2 ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man bei einer Temperatur zwischen 200⁰C und der Sublimationstemperatur des Phosphors ein gas- oder dampfförmiges Kohlenwasserstoffhalogenid der allgemeinen Formel RX, in der R und X die vorstehend genannte Bedeutung haben, mit Phosphor, gegebenenfalls in Gegenwart von Metallkatalysatoren oder deren Mischungen, die auch den Phosphor enthalten können, umsetzt, die entstandenen Gase kontinuierlich aus dem Reaktionsraum entfernt und das Phosphin durch fraktionierte Destillation abtrennt.

Durch geeignete Auswahl eines Kohlenwasserstoffhalogenids ist es daher möglich, bestimmte kohlenwasserstoffsubstituierte Halogenphosphine herzustellen. Einige der genannten organischen Halogenphosphine sind bekannt, während andere in der Literatur bisher nicht beschrieben sind.

Vorzugsweise wird die Umsetzung zwischen Phosphor und Kohlenwasserstoffhalogenid so durchgeführt, daß man das gas- oder dampfförmige Halogenid über oder durch eine Mischung leitet, welche aus Phosphor und Kupfer als Katalysator besteht und die durch Erhitzen unter reduzierenden Bedingungen vorbehandelt worden ist. Die Vorbehandlung erfolgt beispielsweise durch Erhitzen der Mischung auf 200 bis etwa 430 bis 450⁰C in Gegenwart von Wasserstoff.

Eine innige Mischung des Phosphors mit dem metallischen Katalysator wird beispielsweise durch gemeinsames Vermählen erreicht. Die Mischung kann ferner vor oder nach der Hitzebehandlung mit Verfahren zur Herstellung

von kohlenwasserstoffsubstituierten

Halogenphosphinen

Anmelder:

Dr. Ludwig Maier,
Kilchberg, Zürich (Schweiz)

Vertreter: Dr.-Ing. H. Ruschke, Berlin-Friedenau,

und Dipl.-Ing. K. Grentzenberg,
München 27, Pienzenauer Str. 2, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 7. Juli 1958 (Nr. 61 469)

Dr. Ludwig Maier, Kilchberg, Zürich (Schweiz),
ist als Erfinder genannt worden

einem inerten Träger, z. B. Glaswatte, Asbest oder Bimsstein, vermischt werden.

Das Mengenverhältnis des Phosphors zu dem Metallkatalysator kann schwanken; die Zumischung des inerten Trägers erleichtert jedoch den Durchfluß der Gase. Besonders gute Ergebnisse an Organohalogenphosphinen werden mit einer Mischung erhalten, die durch 1 stündiges Erhitzen von 5 bis 30 Gewichtsprozent Kupferpulver und 95 bis 70 Gewichtsprozent Phosphorpulver auf 300 bis 400⁰C in Gegenwart von Wasserstoff hergestellt worden ist.

Die Umsetzung der niedermolekularen Kohlenwasserstoffhalogenide, also solcher, die weniger als 3 Kohlenstoffatome im Alkylrest enthalten, wird bei gewöhnlichem Druck durchgeführt. In gewissen Fällen kann jedoch das Arbeiten bei Über- oder Unterdruck besondere Vorteile bieten.

Die besten Ausbeuten ar Methylphosphorchloriden oder -bromiden werden erhalten, indem man das Methylchlorid oder -bromid durch eine Kupfer enthaltende Mischung bei 320 bis 380⁰C leitet.

Als niedermolekulare Alkylhalogenide werden beispielsweise Äthylchlorid oder -bromid, Propylchlorid oder -bromid verwendet. Weitere Ausgangsstoffe sind ungesättigte Alkylenhalogenide, wie Vinylchlorid

109 787/425

oder -bromid, aromatische Halogenide, wie Chlorbenzol oder Brombenzol.

An Stelle von rotem Phosphor kann jede andere Phosphormodifikation, wie gelber, violetter oder schwarzer Phosphor, verwendet werden. Es wurde festgestellt, daß der gelbe Phosphor sich während der Umsetzung in roten Phosphor umwandelt, und umgekehrt.

Die Umsetzung kann sowohl mit ruhenden als auch mit bewegten Mischungen nach dem sogenannten Wirbelschichtverfahren durchgeführt werden.

Die Reaktionstemperaturen können zwischen 200 und etwa 450⁰C schwanken. Im allgemeinen steigt die Reaktionsgeschwindigkeit und aber auch die Pyrolyse mit der Temperatur, so daß die entstandenen Phosphine ärmer an Kohlenwasserstoffresten und entsprechend reicher an Halogen sind. Aus den Beispielen2 und 5 geht hervor, daß bei der Verwendung von gasförmigem Methylchlorid oder -bromid und Kupfer als Katalysator höchste Ausbeuten an Methylphosphordichlorid oder -dibromid bei einer Temperatur von 320 bis 380⁰C erhalten werden.

Die auf einen Träger niedergeschlagenen Mischungen können auch in Form von Preßlingen oder Formungen eingesetzt werden, ihre Form und Größe ist jedoch von der Art der Vorrichtung abhängig.

Ferner kann man die nicht umgesetzten niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffhalogenide, anstatt zu verflüssigen, fortlaufend in den Reaktionsraum zurückführen.

Es kann auch vorteilhaft sein, das gas- oder dampfförmige Kohlenwasserstoffhalogenid durch ein inertes Gas, wie Stickstoff oder Methan, zu verdünnen.

Nach dem Verfahren der Erfindung werden beispielsweise Methylphosphordichlorid oder -dibromid, Diäthylphosphorchlorid oder -bromid, Dimethylphosphorchlorid oder -bromid, Äthylphosphordichlorid oder -dibromid, Vinylphosphordichlorid oder -dibromid, Phenylphosphordichlorid oder -dibromid hergestellt.

Die entstandenen Halogenphosphine werden als Schädlingsbekämpfungsmittel verwendet und sind ferner wertvolle Ausgangsstoffe zur Herstellung von Schmierölzusatzmitteln, Weichmachern und Polymeren.

Die Beispiele erläutern das Verfahren.

Beispiel 1

Ein 70 cm langes, unter dem Handelsnamen bekanntes »Pyrexglasrohr« mit einem Durchmesser von 2,5 cm und einer Erhitzungszone von 60 cm Länge wird mit 100 g pulverisiertem rotem Phosphor gefüllt, der mit Glaswatte durchsetzt und 1 Stunde bei 300⁰C mit Wasserstoff behandelt worden ist.

In den Beispielen 1B bis IG ist der rote Phosphor, mit einem metallischen Katalysator und mit Glaswatte innig vermischt, wie oben angegeben, vorbehandelt worden.

Dann wird durch das heiße Rohr 10 Stunden gasförmiges Methylchlorid geleitet, wobei die Temperatur, mit 300⁰C beginnend, alle 2 Stunden um 20⁰C bis zur Endtemperatur von 380⁰C erhöht wird.

Die entstandene gasförmige Mischung wird auf Raumtemperatur abgekühlt und das überschüssige Methylchlorid in einer Kühlfalle bei —78 ⁰C gesondert aufgefangen.

Aus der Tabelle 1 ist die Gewichtsmenge des bei 20⁰C verflüssigten Reaktionsgemisches zu entnehmen.

Tabelle 1	Beispiel	5	IA	Katalysator	Ausbeute
	IB		an Reaktionsgemisch
IC		(g)
ίο ID	20 g Cu + 5 g Zn	47
IE	2OgCu	39
IF	20 g Cu + 5 g Ag	120
IG	2OgZn	120
	10 g Ag	3
10 g Zn + 5 g Ag	91,5
5

Durch fraktionierteDestillation des rohen Reaktionsgemisches aus den Beispielen 1C und 1D erhält man folgende Fraktionen:

Beispiel IC

8 g Methylphosphin + (CH₃)₂PC1 vom

Kp. = 40 bis 75° C,
59 g CH₃PCl₂ vom Kp. = 75 bis 78⁰C;

Beispiel ID

6,5 g Methylphosphin + (CH₃)₂PC1 vom

Kp. = 20 bis 75° C,

38 g CH₃PCl₂ vom Kp. = 75 bis 78°C.
Der Rückstand enthält viel gelben Phosphor.

Beispiel 2

Nach dem Verfahren und in der Vorrichtung des Beispiels 1 werden die Ausbeuten an Methylphosphorchloriden bei verschiedenen Reaktionstemperaturen ermittelt. Es wird die Kupferkatalysatormasse des Beispiels IC und eine Reaktionszeit von 2 Stunden angewendet.

Tabelle 2

Aus der Tabelle 2 geht hervor, daß die größte Ausbeute an Methylchlorphosphinen bei Temperaturen zwischen 340 und 38O⁰C erhalten wird.

Beispiel 3

Ein Pyrexglasrohr wird mit einer Mischung aus 80 g rotem Phosphor auf Asbest gefüllt und 1 Stunde bei 35O⁰C mit Wasserstoff behandelt.

Dann leitet man bei 320° C Methylbromid durch das Rohr.

Die entstandene gasförmige Mischung wird bei 2O⁰C und das unveränderte Methylbromid in einer Kühlfalle bei -78⁰C aufgefangen.

Es werden innerhalb von 16 Stunden 85 g (= 5,3 g je Stunde) einer bei 2O⁰C teils flüssigen, teils festen Mischung erhalten, die durch zweimalige Destillation bei Atmosphärendruck 69 g Flüssigkeit ergibt, aus der bei der fraktionierten Destillation
2 g (CH₃)₂PBr vom Kp. = 124 bis 138°C, 56 g CH₃PBr₂ vom Kp.= 138 bis 143°C und 11g PBr₃ vom Kp. = 143 bis 17O⁰C erhalten werden.

Beispiel	Temperatur	Ausbeute an Methyl chlorphosphinen
	(⁰C)	(g)
2A	300	2
2B	320	7
2C	340	36
2D	360	44
2E	380	31

Beispiel 4

Durch eine Mischung aus 100 g rotem Phosphorpulver und 20 g Kupferpulver auf Asbest, die wie im Beispiel 3 mit Wasserstoff behandelt worden ist, wird bei 350°C Methylbromid geleitet. Das Kupferpulver hatte eine Teilchengröße von ungefähr 400 Maschen je Quadratzentimeter.

In 24 Stunden werden 205 g (= 8,5 g je Stunde) einer über 20⁰C siedenden Mischung erhalten. Durch zweimalige Destillation dieser Mischung bei Atmosphärendruck erhält man 152 g Flüssigkeit, aus der man durch fraktionierte Destillation 2 g (CH₃)₂PBr vom Kp. = 124 bis 138°C, 148 g CH₃PBr₂ vom Kp. = 138 bis 143⁰C und 2 g PBr₃ vom Kp. = 143 bis 17O⁰C erhält.

Beispiel 5

Nach dem Verfahren des Beispiels 4 wird die Ausbeute an Methylbromphosphinen bei verschiedenen Umsetzungstemperaturen festgestellt.

Die Reaktionszeit beträgt 24 Stunden. Das Ergebnis ist der Tabelle 3 zu entnehmen.

Tabelle 3

Beispiel	Temperatur	Ausbeute an Methyl bromphosphinen
	CQ	(g)
5A	230	24
5B	250	36
5C	280	62
5D	320	113
5E	350	151
5 F	370	70

Aus der Tabelle 3 geht hervor, daß die größte Ausbeute an Methylbromphosphinen bei Temperaturen zwischen 320 und 360°C erhalten wird.

Beispiel 6

Ein Pyrexglasrohr von 70 cm Länge und 2,5 cm Durchmesser wurde mit einem Gemisch aus 100 g rotem Phosphor und 5 g Kupferpulver auf 20 g Glasoder 20 g Asbestwolle beschickt und in einer Wasserstoffatmosphäre 1 Stunde lang auf 350⁰C erhitzt. Die Länge der erhitzten Zone betrug 60 cm. Sodann wurde CH₃Br mit einer Geschwindigkeit von 66 g je Stunde hindurchgeleitet. Über einen Zeitraum von 9 Stunden betrug die Rohausbeute 257 g. Insgesamt wurden 595 g CH₃Br eingesetzt, von denen 264 g wiedergewonnen wurden. So waren bei einem Verbrauch von 331g CH₃Br 259 g Produkt oder 28 g je Stunde gebildet worden. Die Destillation des Rohproduktes bei Normaldruck ergab 2 g (CH₃)₂PBr, 190 g CH₃PBr₂, Kp. 139 bis 140⁰C, sowie Spuren PBr₃. 50 bis 60°/₀ des eingesetzten CH₃Br sind in die Methylbromphosphine verwandelt worden. Aus dem Rest waren infolge Pyrolyse H₂, C, Kohlenwasserstoffe und HBr entstanden.

Beispiel 7

Eine Mischung aus 100 g pulverisiertem Phosphor und 20 g Kupferpulver, das auf Glaswolle aufgebracht ist, wird wie im Beispiel 3 mit Wasserstoff behandelt, und anschließend leitet man durch die Mischung bei 300°C innerhalb von 17 Stunden 340 g Methyljodid. Man erhält durch fraktionierte Destillation von 95 g Rohgemisch 31 g CH₃PJ₂ vom Kp.₅ = 73 bis 75°C. Nebenbei kann noch PJ₃ gewonnen werden.

Beispiel 8

Äthylchlorid wird bei 350 bis 440°C wie im Beispiel 7 umgesetzt und aufgearbeitet.

In 23 Stunden werden 29 g (= 1,46 g je Stunde) einer rohen, über 2O⁰C siedenden Mischung erhalten, aus der durch fraktionierte Destillation 25 g reines C₂H₅PCl₂ vom Kp. = 113 bis 115°C erhalten werden. Ferner können kleine Mengen PCl₃ und (C₂H₅)₂PC1 gewonnen werden.

Beispiel 9

11 g Äthylbromid werden je Stunde durch eine Mischung aus 50 g rotem Phosphorpulver und 10 g Kupferpulver geleitet. Die Mischung ist vorher durch 2stündiges Erhitzen auf 350°C mit Wasserstoff behandelt worden.

Durch fraktionierte Destillation der entstandenen Mischung erhält man 2 g rohes (C₂H₅)₂PBr vom Kp. = 61 bis 158°C, 41 g C₂H₅PBr₂ vom Kp. = 158 bis 165⁰C und 1 g PBr₃ vom Kp. = 170°C.

Beispiel 10

Eine Mischung aus 50 g rotem Phosphor und 10 g Kupferpulver wird 2 Stunden in einer Wasserstoffatmosphäre auf 35O°C erhitzt. Dann wird der Wasserstoff durch Stickstoff ersetzt, die Temperatur auf 440⁰C gesteigert und Vinylbromid mit einer Geschwindigkeit von 11 g je Stunde durch die Mischung geleitet. Man erhält durch fraktionierte Destillation Vinyldibromid, CH₂ = CHPBr₂, vom Kp. = 163 bis 165°C. Die Ausbeute beträgt 47 %, bezogen auf Vinylbromid.

Beispiel 11

Eine Mischung aus 50 g rotem Phosphor und 10 g Silberpulver wird wie im Beispiel 10 vorbehandelt. Dann wird die Temperatur auf etwa 43O⁰C erhöht und Phenylbromid durch die Mischung geleitet.

Man erhält durch fraktionierte Destillation reines Phenylphosphordibromid, C₆H₅PBr₂; die Ausbeute beträgt 10°/₀, bezogen auf Phenylbromid.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von kohlenwasserstoffsubstituierten Halogenphosphinen der allgemeinen Formel R_raP(X)₃__n, in der R ein Kohlenwasserstoffrest, X gleich Halogen und _n die Zahl 1 oder 2 ist, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur zwischen 200⁰C und der Sublimationstemperatur des Phosphors ein gas- oder dampfförmiges Kohlenwasserstoffhalogenid der allgemeinen Formel RX, in der R und X die vorstehend genannte Bedeutung haben, mit Phosphor, gegebenenfalls in Gegenwart von Metallkatalysatoren, oder deren Mischungen, die auch den Phosphor enthalten können, umsetzt, die entstandenen Gase kontinuierlich aus dem Reaktionsraum entfernt und das Phosphin durch fraktionierte Destillation abtrennt.

7 8

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- und 30 bis 5 Gewichtsprozent Kupferpulver, die zeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart durch Erhitzen mit Wasserstoff vorbehandelt von Kupfer als Katalysator durchführt. worden ist, durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei 5 gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit 300 bis 400° C in Gegenwart einer innigen Mischung Methylchlorid oder -bromid bei Temperaturen aus 70 bis 95 Gewichtsprozent Phosphorpulver von 320 bis 380°C durchführt.