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Verfahren zur Herstellung von Methylchlorsilangemischen mit erhöhtem
Anteil an Dimethyldichlorsilan Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Methylchlorsilangemischen mit erhöhtem Anteil an Dimethylchlorsilan durch Umsetzung
von Methylchlorid mit Silicium bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines aus einer
Kupfer-Silicium-Legierung bestehenden Katalysators.
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Zur Herstellung von Methylchlorsilangemischen bedient man sich in
der Technik vor allem eines Verfahrens, bei dem man Methylchlorid über einen Siliciumkatalysatorkontakt
leitet. Der weitaus wichtigste Katalysator ist dabei Kupfer. Das Kupfer kann dabei
als Pulver mit dem feinverteilten Silicium (bzw. Ferrosilicium) lediglich gemischt
oder auch mit jenem gesintert werden. Es ist auch vorgeschlagen worden ungesinterte,
feingemahlene Legierungen aus Silicium und Kupfer für die erwähnte Reaktion einzusetzen.
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Es wurde nun ein neues Verfahren unter Verwendung eines Kupferkatalysators
gefunden, das es gestattet, bei verminderten Kupfergehalten im Kontakt zu erhöhten
Ausbeuten an Dimethyldichlorsilan zu gelangen. Erfindungsgemäß gelingt dies dadurch,
daß man Methylchlorid über einen Kontakt leitet, der durch Mischen des Siliciums
mit einer 5 bis 25 Gewichtsprozent Silicium enthaltenden pulverförmigen Silicium-Kupfer-Legierung
und anschließendes Erhitzen des Gemisches im Vakuum oder in inerter oder reduzierender
Gasatmosphäre auf eine Temperatur im Bereich von 800 bis 12500 C erhalten ist.
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In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
verwendet man zur Herstellung des Kontaktes eine im wesentlichen der Verbindung
Cu3Si entsprechende Kupfer-Silicium-Le-Legierung.
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Die verfahrensgemäß zu verwendenden Katalysatoren sind spröde und
leicht mahlbar. Bei Verwendung von Ferrosilicium muß berücksichtigt werden, daß
ein Teil des Siliciums durch andere Elemente, wie z. B. Eisen, Magnesium oder Calcium,
gebunden ist. In diesen Fällen muß man entsprechend mehr Silicium zur Herstellung
der erwähnten Legierungen einsetzen.
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Die Kupfer-Silicium-Katalysatoren des erfindungsgemäßen Verfahrens
unterscheiden sich wesentlich von den Silicium-Kupfer-Legierungen, die nach bekannten
Verfahren zur Umsetzung mit Methylhalogeniden benutzt werden. Derartige Silicium-Kupfer-Legierungen
enthalten im allgemeinen 5 bis 20 Gewichtsprozent Kupfer. Sie sind verhältnismäßig
kostspielig in der Herstellung, weil bei ihnen das gesamte zur Umsetzung mit dem
Alkylhalogenid bestimmte Silicium mit Kupfer geschmolzen werden muß. Zudem sind
die Ausbeuten an Methylchlor-
silanen, insbesondere an Dimethyldichlorsilan, bei
der Verwendung dieser Legierungen in der Regel geringer als jene, die man mit Silicium-Kupfer-Sinterkontakten
erzielen kann. Bei den verfahrensgemäß zu verwendenden Kupfer-Silicium-Katalysatoren
muß dagegen nur das zur Herstellung des Katalysators benötigte Silicium geschmolzen
werden. Das ist nur ein geringer Bruchteil des Siliciums, das zur Umsetzung mit
dem Methylchlorid gelangt. Außerdem ist der Katalysator spröde und kann mit den
gleichen Vorrichtungen - wie Silicium selbst - feingemahlen werden. Der Katalysator
ist auf diese Weise sehr viel wirtschaftlicher in Pulverform zu erhalten, als dies
bei dem duktilen Kupfer der Fall ist. Nach der Vermischung des Katalysators mit
dem Silicium liegt der Kupfergehalt des Reaktionskontaktes in der Regel in den herkömmlichen
Grenzen, d. h. also zwischen 2 und 50°/o. Doch ist zur Erzielung erhöhter Dimethyldichlorsilanausbeuten
beim Einsatz der erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren durchweg weniger
Kupfer vonnöten als bei Verwendung von Kupferpulver. Auch bei einem Gehalt von weniger
als 2 Oio Kupfer im Reaktionskontakt lassen sich bei Verwendung der erfindungsgemäßen
Katalysatoren (vor allem bei Anwendung eines zusätzlichen Beschleunigers los. weiter
unten) noch beachtliche Reaktionsgeschwindigkeiten erzielen. Infolge des niedrigen
Schmelzpunktes der Kupfer-Silicium-Legierung beginnt die Einwirkung des Katalysators
auf das Silicium bei der thermischen Vorbehandlung schon bei tieferen Temperaturen
als bei den konventionellen Sinterungen mit Silicium- und Kupferpulver.
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Ein weiterer Vorzug der verfahrensgemäßen Katalysatoren liegt darin,
daß die thermische Vorbehandlung nicht unbedingt in einer reduzierenden Gasatmosphäre
(wie z. B. Wasserstoff, Ammoniak-Spaltgas u. a.) durchgeführt werden muß. Bei Verwendung
von N2 als Inertgas werden praktisch gleiche oder nur gering verminderte Dimethyldichlorsilanausbeuten
erzielt. Dies ist von großer Bedeutung, da auf diese Weise die Öfen für die thermische
Vorbehandlung einfacher gebaut werden können, als es bei Verwendung von wasserstoffhaltigen
Gasen aus Sicherheitsgründen erforderlich ist. Die thermische Vorbehandlung kann
auch im Vakuum erfolgen. Ein weiterer sehr bedeutender Vorteil der verfahrensgemäßen
Katalysatoren ist es, daß sie es gestatten, Beschleuniger in den Reaktionskontakt
wirksamer und wirtschaftlicher als bisher möglich einzuführen.
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Derartige Beschleuniger sind z. B. Aluminium und Zink.
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Der Vorzug des erfindungsgemäßen Verfahrens erscheint besonders dann,
wenn man die feingemahlene Katalysatorlegierung, die den Beschleuniger enthält,
mit dem Silicium sintert. Die Menge an einzubringendem Beschleuniger kann nicht
in strengen Regeln festgesetzt werden, da diese Daten von den speziellen Bedingungen,
wie der Reaktionsfähigkeit des zur Umsetzung mit dem Methylchlorid bestimmten Siliciums,
wie auch des Katalysatorsiliciums, der Art des Reaktionsofens u. a. abhängen.
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Wie aus den USA.-Patentschriften 2464 033 und 2427 605 bekannt ist,
begünstigt ein Zinkgehalt unter 1 ovo die Bildung des Dimethyldichlorsilans.
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Wählt man bei den verfahrensgemäßen Katalysatoren nun aber die Temperatur
der Vorbehandlung derart, daß dabei das Zink teilweise abdestillieren kann, so kann
der Zinkgehalt in den zur thermischen Vorbehandlung bestimmten Kontakten auch mehr
als 1 °/o betragen. Man erhält auf diese Weise, bei der eine ausnehmend gute Wechselwirkung
von Beschleuniger und Silicium erreicht wird, sogar besonders reaktionsfähige und
in bezug auf Dimethyldichlorsilan selektive Kontakte. Im Falle des Aluminiums empfiehlt
es sich, Reaktionskontakte mit weniger als 10 O/o Aluminium einzusetzen, weil sonst
die Bildung von Aluminiumchlorid als lästige Nebenreaktion in den Vordergrund rückt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend beispielhaft erläutert.
Es wurde eine besonders einfache Versuchsanordnung gewählt: Der Reaktionskontakt
wird in einem zylindrischen vertikal gelagerten Rohr auf 3000 C geheizt, während
18 Gewichtsteile Methylchlorid pro Stunde den Kontakt von unten nach oben durchströmen.
Die Versuche werden - wenn nicht anders erwähnt - so lange durchgeführt, bis sich
in einem mit Wasser durchfiossenen Kühler keine Kondensation von Methylchlorsilanen
mehr beobachten läßt. Die Kondensate des Wasserkühlers und eines dahintergeschalteten
Tiefkühlers (500 C) werden vereint, von überschüssigem Methylchlorid durch Erwärmung
auf Zimmertemperatur befreit und in gewohnter Weise analysiert. Die geschilderte
Versuchsanordnung eignet sich gerade wegen ihrer außerordentlichen Einfachheit besonders
gut zur Demonstrierung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Jedoch können natürlich
auch andere Verfahrensarten, wie z. B. die Durchführung der Reaktion in einem Wirbelbett
oder unter Rühren des Kontaktes Anwendung finden.
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Die hierbei erzielbaren Ausbeuten an Methylchlorsilanen können dann
noch wesentlich höher liegen.
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Für die Umsetzung mit Methylchlorid wird stets das gleiche Ferrosilicium
(94,1 ovo Si) verwendet. Die erfindungsgemäßen Katalysatorlegierungen werden aus
Elektrolytkupfer, einem Ferrosilicium mit 95,2 Gewichtsprozent Si und gegebenenfalls
reinem Zink bzw. Aluminium hergestellt. Das zur Umsetzung mit Methylchlorid bestimmte
Ferrosilicium und die als Katalysator dienenden Kupfer-Silicium-(Beschleuniger)-Legierungen
werden so fein gemahlen, daß 90 °/o des Materials kleiner als 0,055 mm sind. Beim
Kupferpulver und der gepulverten Kupfer-Zink-Legierung sind 90 0/o des Materials
kleiner als 0,015 mm.
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Vergleichsversuche a) 75 Gewichtsteile Kupferpulver werden mit 425
Gewichtsteilen Ferrosilicium gemischt und sodann in einer Wasserstoffatmosphäre
3 Stunden auf 9000 C erhitzt. 236 Gewichtsteile dieses Kontaktes (Kupfergehalt 15
O/o) werden in der beschriebenen Apparatur mit Methylchlorid zur Reaktion gebracht.
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Nach 70 Stunden werden 572 Gewichtsteile eines Silangemisches erhalten,
das 62,8 ovo Dimethyldichlorsilan (im folgenden mit DDS bezeichnet) (359 Gewichtsteile),
16,7 O/o Methyltrichlorsilan (MTS) und 6,4 ovo Trimethylchlorsilan (TMS) enthält.
b) Die im Beispiel 1 beschriebene Sinterung wird mit dem Unterschied wiederholt,
daß die Sinterung in einer Stickstoffatmosphäre erfolgt. 236 Gewichtsteile dieses
Kontaktes ergeben bei der Reaktion mit Methylchlorid in 45 Stunden 328 Gewichtsteile
eines Silangemisches mit 64,0 O/o DDS (210 Gewichtsteile), 16,9 e/o MTS und 6,2
O/o TMS. c) 22 Gewichtsteile Kupferpulver werden mit 228 Gewichtsteilen Ferrosilicium
gemischt und sodann in einer Wasserstoffatmosphäre 3 Stunden auf 9000 C erhitzt.
220 Gewichtsteile dieses Sinterkontaktes (Kupfergehalt 8,80/o) liefern bei der Reaktion
mit Methylchlorid in 23 Stunden 149 Gewichtsteile eines Silangemisches, das 65,1
O/o DDS (97 Gewichtsteile), 17,2 O/o MTS und 7,7 o/o TMS enthält.
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Beispiel 1 Aus 850 Gewichtsteilen Kupfer und 150 Gewichtsteilen Ferrosilicium
wird eine Legierung hergestellt.
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44,1 Gewichtsteile der feingemahlenen Legierung und 205,9 Gewichtsteile
Ferrosilicium werden gut gemischt und dann 3 Stunden in einer Wasserstoffatmosphäre
bei 8800 C thermisch vorbehandelt.
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236 Gewichtsteile dieses Kontaktes (Kupfergehalt 15 °/o) werden mit
Methylchlorid zur Reaktion gebracht und ergeben dabei in 70 Stunden 689 Gewichtsteile
eines Silangemisches mit 57,0 0/o DDS (392 Gewichtsteile), 22,2 O/o MTS und 4,8
°/o TMS.
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Beispiel 2 Der im Beispiel 1 beschriebene Versuch wird wiederholt
mit dem Unterschied, daß die thermische Vorbehandlung anstatt unter Wasserstoff
unter Stickstoff erfolgt. Aus 236 Gewichtsteilen dieses Kontaktes werden bei der
Reaktion mit Methylchlorid in 75 Stunden 639 Gewichtsteile eines Silangemisches
mit
60,00io DDS (383 Gewichtsteile), 21,90/0 MTS und 5,0 O/o TMS gewonnen.
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Beispiel 3 Aus 780 Gewichtsteilen Kupfer, 150 Gewichtsteilen Ferrosilicium
und 70 Gewichtsteilen Zink wird eine Legierung erschmolzen. 88,2 Gewichtsteile der
gepulverten Legierung werden mit 411,8 Gewichtsteilen Ferrosilicium gemischt (Kupfergehalt
der Mischung 13,70in, Zinkgehalt 1,20in). Die Mischung wird in H.,-Atmosphäre 3
Stunden bei 700£ C thermisch vorbehandelt. 236 Gewichtsteile dieses Kontaktes ergeben
in 45 Stunden 356 Gewichtsteile Dimethyldichlorsilan (=44,1u/0 des Reaktionsproduktes).
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Schließt man jedoch eine thermische Vorbehandlung des Kontaktes im
erfindungsgemäßen Temperaturbereich, z. B. bei 9100 C über einen Zeitraum von 3
Stunden an, so erhält man unter gleichen Bedingungen bei längerer Brauchbarkeit
des Kontaktes (66 Stunden) 561 Gewichtsteile Dimethyldichlorsilan (=83,0°,'o des
Reaktionsproduktes).
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Beispiel 4 Aus 825 Gewichtsteilen Kupfer, 150 Gewichtsteilen Ferrosilicium
und 25 Gewichtsteilen Zink wird eine Legierung erschmolzen. 227,9 Gewichtsteile
Ferrosilicium werden mit 22,1 Gewichtsteilen der feingepulterten Legierung gut vermischt
(Kupfergehalt 7,3 °/(" Zinkgehalt 0,22 °/o) und sodann 3 Stunden bei 8800 C in einer
Wasserstoffatmosphäre thermisch vorbehandelt. Bei der Umsetzung mit Methylchlorid
ergeben 216 Gewichtsteile dieses Kontaktes in 66 Stunden 766 Gewichtsteile eines
Silangemisches mit 77,1 0/0 DDS (591 Gewichtsteile), 14,7°/o MTS, 1,8°/o TMS.
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Beispiel 5 Die im Beispiel 4 beschriebene thermische Vorbehandlung
wird wiederholt, indem anstatt Wasserstoff Stickstoff als Schutzgas Anwendung findet.
216 Gewichtsteile dieses Kontaktes liefern bei der Umsetzung mit Methylchlorid in
70 Stunden 605 Gewichtsteile eines Silangemisches mit 75,0°/o DDS (453 Gewichtsteile),
12,4°/o MTS und 2,40/0 TMS.
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Beispiel 6 14,7 Gewichtsteile der im Beispiel 4 beschriebenen Kupfer-Silicium-Zink-Legierung
werden mit 235,3 Gewichtsteilen Ferrosilicium gemischt (Kupfergehalt der Mischung
4,85'/o, Zinkgehalt 0,150in) und dann bei 8800 C 3 Stunden in einer Wasserstoffatmosphäre
thermisch vorbehandelt. 210 Gewichtsteile dieses Kontaktes zeigen bei der Umsetzung
mit Methylchlorid nach 96 Stunden noch deutliche Zeichen von Reaktion. Nach 96 Stunden
sind 611 Gewichtsteile
eines Silangemisches mit 77,30/0 DDS (423 Gewichtsteile),
10,00/0 MTS und 2,0'/, TMS angefallen.
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Beispiel 7 Aus 780 Gewichtsteilen Kupfer, 150 Gewichtsteilen Ferrosilicium
und 70 Gewichtsteilen Aluminium wird eine Legierung hergestellt. 24 Gewichtsteile
dieser feingemahlenen Legierung werden mit 226 Gewichtsteilen Ferrosilicium gemischt
(Kupfergehalt der Mischung 7,5 ovo, Aluminiumgehalt 0,67', t 0,740/,, die aus dem
Ferrosilicium stammen). 218 Gewichtsteile der bei 9000 C 3 Stunden im Wasserstrom
thermisch vorbehandelten Mischung ergeben bei der Reaktion mit Methylchlorid in
69 Stunden 807 Gewichtsteile eines Silangemisches mit 53,30in DDS (430 Gewichtsteile),
27,40/, MTS und 6,9 Oio TMS.