DE859165C - Verfahren zur Herstellung von Organosiliziumhalogeniden - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Örganohalogensilanen durch Umsetzung von Kohlenwasserstoffhalogeniden und erhitztem Silizium in Gegenwart einer inerten Atmosphäre.

In der amerikanischen Patentschrift 2 380 995 ist die Umsetzung von Kohlenwasserstoffhalogeniden mit erhitztem Silizium zu kohlenwasserstoffsubstituierten Siliziumhalogeniden beschrieben.

Die Erfindung beruht nun auf der Beobachtung, daß bei der Umsetzung von Kohlenwasserstoffhalogeniden in Dampfform mit erhitztem Silizium in Gegenwart eines inerten Gases, wie Stickstoff, unter den in der genannten Patentschrift beschriebenen Bedingungen unerwartete Ergebnisse erhalten werden. Die Gegenwart eines inerten Gases gestattet eine bessere Rege-Jung der Reaktion und vermindert die Bildung unerwünschter Nebenprodukte. Im allgemeinen werden bei gegebener Temperatur bessere Ausbeuten an kohlenwasserstoffsubstituierten Siliziumhalogeniden, wie Di-(kohlenwasserstoffsubstituierten)-siliziumhalogeniden, R₂ Si X₂ (R ist ein Kohlenwasserstoffradikal und X ein Halogenatom), erhalten, wenn die Reaktion zwischen dem Kohlenwasserstoffhalogenid, RX, und dem Silizium in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels ■durchgeführt wird. Dieses erwünschte Ergebnis ist gewöhnlich mit einer Abnahme der Menge an niedrigsiedenden Reaktionsprodukten, wie Chlorsilanen, z. B. SiHCl₃, SiCl₄, verbunden, die sich während der Reaktion bilden. Zuweilen wird die im kondensierten Reaktionsprodukt gefundene Menge an nichtum-

gesetztem Kohlenwasserstoffhalogenid vergrößert, da aber dieses nicht umgesetzte Ausgangsmaterial zurückgeführt und erneut mit Silizium zur Reaktion gebracht werden kann, ergibt die Verwendung eines inerten Gases im ganzen eine erhöhte Ausbeute.

Das inerte Gas, wie z. B. Stickstoff, kann mit einem dampfförmigen Kohlenwasserstoffhalogenid gemischt werden, oder aber man leitet das inerte Gas über oder durch ein mit flüssigem, erhitztem Kohlenwasserstoffhalogenid gefülltes Gefäß. Die zuletzt genannte Methode, bei der der Stickstoff als Träger für den reaktionsfähigen Kohlenwasserstoffhalogeniddampf wirkt, ist bei vielen Kohlenwasserstoffhalogeniden deswegen vorzuziehen, weil die Durchflußgeschwindigkeit der Gas-Dampf-Mischung durch das Reaktionsgefäß allein durch die Zuflußgeschwindigkeit des Stickstoffes geregelt werden kann, während sich die mit dem erhitzten Silizium umsetzende Menge an reaktionsfähigem Kohlenwasserstoffhalogenid durch Einstellung der j

Temperatur, d. h. des Dampfdruckes, im Vorratsgefäß regeln läßt. Das inerte Gas läßt sich in allen Mengenverhältnissen mit dem Halogenid mischen, die besten Ergebnisse werden aber erhalten, wenn das inerte Gas wenigstens 25%, vorzugsweise 50%, der Gas-Dampf-Mischung ausmacht.

Zur Veranschaulichung der Erfindung werden nachstehend zwei Beispiele gegeben.

Beispiel 1

A. Ein Reaktionsrohr aus Quarz wird mit einer festen, porösen Silizium-Kupfer-Kontaktmasse, erhalten aus einer Mischung von 90 Teilen Silizium- und 10 Teilen Kupferpulver, die in Plätzchen gepreßt und ι Stunde in einer Wasserstoffatmosphäre bei 1050⁰ gesintert wurden, gefüllt. Das Rohr wird auf 300 ° erhitzt und Methylchlorid mit einer Geschwindigkeit von 80 ccm/Min. während 17 Stunden durchgeleitet. Die gebildeten Reaktionsprodukte werden in einer mit fester Kohlensäure und Azeton gekühlten Vorlage aufgefangen. Das in der Vorlage aufgefangene Kondensat wird zunächst von allen unter 25 ° siedenden Bestandteilen abdestilliert; von der über 25° siedenden Flüssigkeit werden 258 g erhalten. Diese höhersiedende Flüssigkeit wird in einer Feinfraktionierkolonne getrennt, und dabei werden 73,5% Dimethyldichlorsilan, (CHg)₂SiCl₂, 9% Methyltrichlorsilan, CH₃SiCl₃, etwa 6°/o Trimethylchlorsilan, (CH₃)₃SiCl, und geringere Mengen anderer Methylchlorsilane erhalten.

B. Unter Verwendung der gleichen Apparatur, desselben Kontaktes und der gleichen Temperaturen wie in Teil A dieses Beispieles werden eine Slischung von Methylchlorid und trockenem, sauerstofffreiem Stickstoff 26 Stunden in einem Verhältnis von 40 ccm/Min. CH₃ Cl und 100 ccm/Min. N₂ über die erhitzte Kontaktmasse geleitet. Das Kondensat enthält 207 g über 25° siedender Flüssigkeit, die fraktioniert wird und aus 86,5% Dimethyldichlorsilan, 4,0% Methyltrichlorsilan und geringeren Mengen anderer Methylchlorsilanen besteht. Durch die Anwendung des inerten Verdünnungsmittels wird die Ausbeute an Dimethyldichlorsilan um 13% erhöht. Der Grund für die überraschende Ausbeutesteigerung an Dimethyldichlorsilan ist nicht völlig klar. Sie mag bedingt sein durch eine Verschiebung des komplizierten chemischen Gleichgewichtes der Synthesereaktion oder ganz einfach, weil . lokale Überhitzungen vermieden werden. Diesbezüglich mag geschlossen werden, daß die Bildung eines symmetrischen Alkylhalogenosilans, wie Dimethyldichlorsilan, aus Methylchlorid und Silizium nach folgender einfachen Gleichung verläuft:

2 CH₃Cl + Si = (CH₃) j

und daß die Bildung anderer Kohlenwasserstoffsiliziumhalogenide, wie Mono- und Trimethylsiliziumhalogenid, CH₃SiCl₃ und (CHg)₃SiCl, und halogenierter Silane, wie SiHCl₃, SiH₂Cl₂ und SiCl₄, durch Nebenreaktionen erfolgt, die mit einem Abbruch der Methylradikale des Methylchlorids verknüpft sind. Dabei begünstigt offensichtlich die Anwensenheit einer inerten Atmosphäre die Bildung symmetrischer Produkte und hemmt oder verhindert Nebenreaktionen. Im nächsten Beispiel dient das inerte Gas nicht nur zur Regelung der Bildungsreäktion für das Kohlenwasser stoff siliziumhalogenid, sondern auch als Träger für den Kohlenwasserstoffhalogeniddampf.

Beispiel 2

Trockener, sauerstofffreier Stickstoff wird durch ein Äthylenchlorid enthaltendes Gefäß mit einer Geschwindigkeit von 300 ccm/Min. und dann durch ein mit gleicher Kontaktmasse wie in Beispiel 1 gefülltes Reaktionsrohr geleitet. Die Temperatur des Äthylenchlorids wird auf 25 bis 27° gehalten, so daß der Stickstoffstrom 0,5 g/Min. Äthylenchlorii in das Reaktionsrohr überführt. Wird die Silizium-Kupfer-Kontaktmasse auf 370 bis 380° erhitzt, so findet lebhafte Reaktion mit nur sehr geringer lokaler Überhitzung der Kontaktmasse und damit nur sehr geringer Kohlenstoffausscheidung statt.

Neben den niedrigsiedenden Siliziumverbindungen, wie Dichlorsilan, Trichlorsilan und Tetrachlorsilan, enthält das in den mit Eiswasser gekühlten Vorlagen aufgefangene Kondensat eine beträchtliche Menge an i, 2-Bis-(trichlorsilyl)-äthan mit einem Kp. 92,5 bis 93⁰ (24 bis 25 mm Hg) und einem F. 27 bis 29⁰. Diese Verbindung ist bei einer Temperatur wenig über Zimmertemperatur flüssig und kristallisiert im Kühlschrank in Form von langen, prismatischen Nadeln.

Die Erfindung beschränkt sich naturgemäß nicht auf die in den Beispielen genannten Kohlenwasserstoffhalogenide. Es lassen sich z. B. auch mit Silizium bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart einer inerten Atmosphäre höhere Alkylhalogenide, wie Äthylchlorid, iSthylbromid, Propylchlorid, Arylhalogenide, wie Phenylchlorid und Kohlenwasserstoffdihalogenide, wie Methylenchlorid, Äthylenbromid, umsetzen.

Die Reaktion kann auch in Gegenwart anderer Katalysatoren als Kupfer oder auch ohne Katalysator durchgeführt werden.

Die bevorzugte Reaktionstemperatur, d. h. die Temperatur, bei der wesentliche Ausbeuten an Organosiliziumhalogeniden erhalten werden, hängt im allgemeinen von dem oder den Reaktionsteilnehmern, dem besonderen Katalysator, wenn überhaupt einer verwendet wird, und den besonderen Reaktionsbedingungen ab. Im allgemeinen können bei Anwesenheit

des inerten Gases etwas höhere Reaktionstemperatur als ohne dieses Gas angewendet werden.

An Stelle des in den Beispielen genannten Stickstoffs können auch andere unter den Reaktionsbedingungen nicht mit dem Silizium und den Kohlenwasserstoffhalogeniden reagierende inerte Gase verwendet werden, wie Argon, Helium, Methan. Stickstoff wird wegen seiner Billigkeit bevorzugt.

Claims (5)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   i. Verfahren zur Herstellung von Organosiliziumhalogeniien aus Kohlenwasserstoffhalogeniien und Silizium bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß cie Umsetzung in Gegenwart eines inerten Gases stattfindet.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß als inertes Gas Stickstoff verwendet wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das inerte Gas mit dem Kohlenwasserstoffhalogenid vor der Umsetzung mit dem Silizium gemischt wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das inerte Gas durch ein mit dem flüssigen Kohlenwasserstoffhalogenid gefülltes Gefäß geleitet und die Temperatur des Gefäßes so eingestellt wird, daß sich ein gewünschtes Gas-Dampf-Verhältnis einstellt.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Kohlenwasserstoffhalogenid Methylchlorid verwendet wird.

   ί> 5565 12,52