DE2053195C3

DE2053195C3 - Verfahren zur Herstellung von Organo-H-silanen

Info

Publication number: DE2053195C3
Application number: DE2053195A
Authority: DE
Inventors: Keith Winton Midland Mich. Michael (V.St.A.)
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1969-11-03
Filing date: 1970-10-29
Publication date: 1974-07-04
Also published as: US3627803A; DE2053195B2; BE758312A; FR2071885A5; JPS508062B1; DE2053195A1; AT300840B; NL7015985A; GB1258852A

Description

η -\- b nicht größer als 4 ist, durch Umsetzung von R„SiX₄-_n

Halogen- oder Alkoxysilanen mit Aiuminiumalkylverbindungen, dadurch gskennzeich- 15 worin R, X und η die angegebene Bedeutung haben, net, daß man Gemische aus Silanen der mit Aiuminiumalkylverbindungen der T-ormeln
Formel , _¥ >

R_nSiX₄-_n R'aAI oder R'₂A1H

worin R, X und η die angegebene Bedeutung 20 in der R' einen Alkylrest mit 2 bis 10 C-Atomen be-

haben, mit Aluminiumalkylverbindungen der For- deutet, auf mindestens 300^C C erhitzt und die gebildet.· ,

mein Reaktionsprodukte vor ihrer Ze-setzung aus der ilr-

, , , , hitzungszone entfernt.

R 3AI oder R ₂A1H _Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßig

25 so durchgeführt, daß das Gemisch aus den Silanen un.j

in der R' einen Alkylrest mit 2 bis 10 C-Atomen be- den Aiuminiumalkylverbindungen im wesentlichen br

deutet, auf mindestens 300°C erhitzt und die ge- Atmosphärendruck in die Erhitzungszone eingebrach,

bildeten Reaktionsprodukte vor ihrer Zersetzung und dann die gebildeten Reaktionsprodukte so r.isch

aus der Erhitzungszone entfernt. wie möglich aus der Erhitzungszone entfernt werdcr..

30 Es wurde festgestellt, daß für die Durchführung df. erfindungsgemäßen Verfahrens Zeitspannen von einci

Sekunde oder weniger bereits ausreichend sind. Es :;e:

jedoch darauf hingewiesen, daß die Bedingungen Druck und Zeit nur im Hinblick auf die Zersetzung.

Aus der USA.-Patentschrift 2 857 414 ist es be- 35 neigung der Reaktionsprodukte von entscheidender

kannt, daß Aluminiumalkylverbindungen, und zwar Bedeutung sind. Aus diesem Grund ist es unzweck-

sowohl Aluminiumtrialkyle als auch Dialkylalumi- mäßig, genaue zahlenmäßige Begrenzungen hinsicht-

niumhydride mit Halogensilanen und Alkoxysilanen lieh der Reaktionszeil oder dem Druck anzugeben

unter Bildung von Si-H-Verbindungen reagieren. Die untere Temperaturgrenze ist jedoch entschei-

Nach dieser Patentschrift wird die Reaktion bei 20 bis 40 dend, da das erfindungsgemäße Verfahren unterhalb

260⁰C durchgeführt. In den Beispielen 2 und 3 wird von 300'C nicht in der gewünschten Weise durchführ-

ferner gezeigt, daß die ReaktionvonDialkyialuminium- bar ist. Die obere Temperaturgrenze spielt hingegen

hydrid mit Halogensilanen bei Raumtemperatur zu keine entscheidende Rolle, da die Wirksamkeit diese;

einer Reduktion des Silans führt, ohne daß hierbei eine Verfahrensabkufs im aligemeinen mit steigender

Alkylierung am Si-Atom stattfindet. Aus den Beispie- 45 Temperatur zunimmt. Die Temperatur sollte jedoch

len 1 und 4 ist jedoch ersichtlich, daß bei der Umset- unterhalb der Zersetzungsneigung der Reaktionspro-

zung von Dialkylaluminiumhydriden oder Aluminium- dukte liegen. Es wurde festgestellt, daß Reaktion:,-

trialkylen mit Halogensilanen bei Temperaturen von t^mperaturen im Bereich von 300 bis 800"C ausrci-

200 bis 260⁰C eine geringfügige Reduktion des Si- chend sind. Selbstverständlich kann bei steigender

Atoms eintritt, aber außerdem wird eine weitgehende 50 Temperatur auch die Durchsatzgeschwindigkeit der

Alkylierung der Si-Verbindungen unter Bildung von Silane gesteigert werden, um eine übermäßige Zersct-

Si-Alkyl - Bindungen erreicht. Diese Patentschrift zung zu verhindern.

vermittelt daher die allgemeine Lehre, daß bei niedri- Gegebenenfalls können die unreagierten Silane wiegen Temperaturen keine Alkylierung stattfindet, bei der in die Reaktionszone zurückgeführt werden, um die Steigerung der Temperatur hingegen eine weitgehende 55 Ausbeuten an dem gewünschten Endprodukt zu stci-Alkylierung erzielt wird. gern.

Unerwartetenveise wurde nun gefunden, daß bei Ferner können gegebenenfalls inerte Lösungsmittel

Temperalturen von 300⁰C und darüber Halogen- oder mitverwendet werden, wobei sich Kohlenwasserstoffe,

Alkoxysillane durch Aluminiumtrialkyle oder Di- wie Benzol, Hexan, Toluol, Xylol, Cyclohexan und

alkylaluminiumhydride reduziert werden, ohne daß So Decan, besonders bewährt haben,

hierbei eine Alkylierung des Si-Atoms stattfindet, und Die Einbringungsmethode der Reaktionsteilnehmer

daß außerdem die Wirksamkeit die:5es Verfahrens in die Erhitzungszone ist nicht entscheidend, obwohl

in bezug auf die Bildung von Si-H-Bindungen mit es vorteilhaft ist, die Reaktionsteilnehmer so rasch wie

steigender Temperatur zunimmt. möglich auf die Reaktionstemperatur von 300⁰C oder

Gegenüber der bekannten Reduktion von Alkyl- 65 darüber zu bringen. Das kann am besten dadurch er-

halogensilanen mit Natriumhydridsusp ;nsionen bringt reicht werden, daß die Reaktionsteünehmer oder

das erfimdungsgemäße Verfuhren de η Vorteil der Lösungen derselben in eine bereits auf die gewünschte

größeren Raum-Zeit-Ausbeute. Temperatur vorerhitzte Zone eingeführt werden. Auf

diese Weise werden die Reaktionsteilnehmer praktisch sofort auf die Reaktionstemperatur gebracht.

Beispiele für Reste R in den oben angegebenen Formeln sind Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Butyl- und Octylreste; Alkenylreste, cycloaliphatische Reste, aromatische Kohlenwasserstoffreste und Aralkylreste.

Beispiele für Reste X sind Halogenatome oder Alkoxyreste, wie Methoxy-, Äthoxy-, Octyloxy-, Isopropoxy- und /3-Methoxyäthoxyreste. Es können auch Halogenatome und Alkoxyreste an dasselbe Si-Atom gebunden sein.

Beispiele für Reste R' sind Äthyl-, Butyl-, Isobut;'l-, Isopropyl- und Octylreste.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Organo-H-silane sind handelsübliche Produkte von großer Bedeutung, die sowohl per se, beispielsweise als wasserabweisende Mittel, als auch als Zwischenprodukte zur Herstellung von anderen Silanen und Siloxanen Verwendung finden.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus Diisobutylaluminiumhydrid und Dimethyklichlorsilan (Molverhältnis 1: 3) wurde bei den in der folgenden Tabelle I aufgeführten Temperatüren in ein erhitztes Rohr eingebracht. Der Abfluß aus dem Rohr wurde durch Gasphasenchromatographie analysiert, wobei die Produkte in dem in Tabelle I angegebenen i'.Iclverhältnis gefunden wurden. Die Gasphasenchromatographie zeigte, daß keine Alkylierung des Si-Atoms mil Isobutylgruppen stattgefunden hatte.

Dieser Versuch zeigt die zunehmende Reaktionsleistung in bezug auf die Bildung von SiH-Bindungen, wenn die Temperatur ansteigt. Er zeigt auch, daß mehr als eine SiH-Bindung (bis zu 3) je Mol des eingesetzten Aluminiumhydrids gebildet wird. So ist diese Reaktion bei weitem wirksamer als die Reaktion von Diisobutylaluminiumhydrid mit Chlorsilanen bei Raumtemperatur, die nur 1 Mol SiH je Mol Dibutylaluminiurahydrid ergibt.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus Aluminiumtriäthyl in Form einer l,5molaren Lösung in Cyclohexan und Dimethyldichlorsilan im Molverhältnis 1,5: 4,5 wurde bei den in der Tabelle II aufgeführten Temperaturen erhitzt. Das Gemisch war in jedem Fall weniger als I Sekunde in der Reaktionszone.

Diese Versuchsreihe zeigt ebenfalls die zunehmende Reaktionsleistung bei steigender Temperatur. Es wurden keine Äthyl-Si-Bindungen in dem Produkt nachgewiesen.

Beispiel 3

Gemische aus Aluminiumtriisobutyl und jeweils einem Silan, wie in Tabelle HI aufgeführt (Molverhältnis: 0,394 Aluminiumtriisobutyl und 2,4 Mol Silan), wurden jeweils durch ein auf 450⁰C erhitztes Rohr unter Mitführung von Helium geleitet. Die Kontaktzeit bei 450⁰C betrug etwa 1 Sekunde. Die abströmenden Gase wurden durch Gasphasenchromatographie analysiert, wobei die in Tabelle 111 aufgeführten Ergebnisse gefunden wurden.

Tabelle I

Tempe	Diincthyl- O'ichiorsiiQn	Dimethyl-	Dimethyi-	Ausbeute
ratur	in Mol	chlorsilan	silan	an SiH
in ^JC		in Mol	in Mol	in Mol
	(unreagicrt)
330	1,6	0,5	0,9	1,9
350	1,5	0,4	1,0	2,4
370	1,4	0,5	1,2	2,?
410	1.3	0,5	1,2	2,9
450	1.1	0,5	1,3	3,1

Tabelle 11

Temperatur in ⁰C	Diinethyl- dichlorsilan in Mol	Dimcihyl- chlorsilan in Mol	Dimethyl- silan in Mol
450 475 500	4,05 3,86 3,23	0,33 0,39 0,80	0,12 0,24 0,47

Tabelle III

Silan-Reaktionspartner

Dimethyldichlorsüan

Phenyldimethylfluorsilan
Phcnyldimethylbromsilan ...
Triniethyl-tert. butoxysilan .
Phenylmethyldimethoxysilan

Dimethylchlormethoxysilan .
Allyltrichlorsilan

Produkte in Mol

0,3 Dimethylchlorsilan und 0,45 Dimcthylsilan

0,8 Phenyldimethylsilan

0,5 Phenyldimethylsilan

0,9 Trimethylsilan

0,3 Phcnylmethylsilan und 0,2 Phenylmethyl-

methoxysilan

0,38 Dimethylsilan und 0,38 Dimethylchlorsilan
0,4 Propenyldichlorsilan und Spuren von Propenyl-

monochlorsilan

Claims

1 2

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Hersteilung Patentanspruch: von Organu-H-silanen der Formel

R_nSiH₆X₄-,.-!.

Verfahren zur Herstellung von Organo-H-silanen

der Formel 5 worin R einen Kohlenwasserstoffrest mit weniger als

10 C-Atomen, X ein Halogenatom oder einen Alkoxy-

R„SiH₆X₄-_n-6 rest mit weniger als 10 C-Atomen bedeuten, η 1, 2 oder

3, b 1, 2 oder 3 und die Summe von η + b nicht großer

worin R einen Kohlenwasserstoffrest mit weniger als 4 ist, durch Umsetzung von Halogen- oder Alkoxyals 10 C-Atomen, X ein Halogenatom oder einen io silanen mit Aiuminiumalkylverbindungen ist dadurch Alkoxyrest mit weniger als 10-C-Atomen bedeuten, gekennzeichnet, daß man Gemische aus bilanen der η 1, 2 oder 3, b 1, 2 oder 3 und die Summe von Formel