DE2033661A1

DE2033661A1 - Verfahren zur Herstellung von alpha, beta ungesättigten Organosihciumverbindun

Info

Publication number: DE2033661A1
Application number: DE19702033661
Authority: DE
Priority date: 1969-07-09
Filing date: 1970-07-07
Publication date: 1971-01-21
Also published as: FR2054357A5; DE2033661B2; JPS506456B1; GB1245555A; AT297036B; BE753161A; US3595733A; NL7010109A; DE2033661C3

Description

München, 6.7.70

::APaSS₇RG^_Sanwalt Dr.Wg /Lu

in Gen. VoIIm-(HL-Nr. 52/64) V

der Fa. DOW CORNING Corp. DC 1654/963

Midland/Mich. (USA) =========== _

Yl£f|ÖEiS_iür_He£stellung₌von_^__A|-unge"sätt igten Organosiliciumverbindungen

Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Silanen mit Doppelbindungen an C-Atomen, die sich zum Si-Atom in £*-Stellung befinden, umfassen entweder die Abspaltung von Halogenwasserstoff aus einer ß-Halogenverbindung, zum Beispiel die Reaktion von Vinylchlorid mit SiH-Verbindungen unter Bildung von Vinylgruppen oder die Addition von Acetylen an SiH-Verbindungen. Keines dieser Verfahren befriedigt indessen hinsichtlich der Kosten, Ausbeuten und der Zeitfaktoren.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein neues Verfahren zur Herstellung von Vinylorganosiliciumverbindungen und anderen Organosiliciumverbindungen, die die Gruppierung = SiCH=CHR enthalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Oi, ß-ungesättigten Organosiliciumverbindungen mit der Formelgruppierung

=SiCH=CHR

ot ß

worin R Wasserstoffatome, Kohlenwasserstoffreste oder Silylsubstituierte Kohlenwasserstoffreste bedeutet und die restlichen Valenzen des Si-Atoms durch Wasserstoffatome, Kohlenwasserstoffreste ohne aliphatische Mehrfachbindungen, halogenierte Kohlenwasserstoffreste ohne aliphatische Mehrfachbindungen, deren Halogenatome an mindestens das 3· C-Atom, vom Si-Atom aus gerechnet, gebunden sind, Alkoxygruppen, Halogonatome oder Sauerstoffatome in Form von Siloxanbindungen abgesättigt sind, ist dadurch gekennzeichnet , daß (1) Organosiliciumverbindungen, die mindestens ein Si-gebundenes

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Wasserstoffatom enthalten, mit

(2) Olefinverbindungen der Formel

CH₂=CHR

worin R die angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart von

(3) eines Osmiumkatalysators bei Temperaturen von mindestens ->^υ C umgesetzt werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können die o», ß-ungesättigten Organoslliciumverbindungen ohne Bildung von unerwünschten Nebenprodukten hergestellt werden. Als Endprodukte werden ausschließlich Alkenyl-substituierte Organoslliciumverbindungen erhalten, worin sich'die Doppelbindung an dem C-Atom befindet, das zum Si-Atom ince»Stellung steht. Das zweite gebildete Produkt ist eine gesättigte Verbindung. So werden beispielsweise durch Addition von SiH-Verbindungen an Vinylsilan Silcarbane mit der Gruppierung = SiCH=CHSi= und Äthylsilan erhalten. Wenn die Olefinkomponente keine Si-Atome enthält, ist das zweite Produkt ein gesättigter Kohlenwasserstoff.

Die Temperatur, bei der das erfinduhgsgemäße Verfahren durchgeführt wird, ist nicht entscheidend, obwohl im allgemeinen Temperaturen von mindestens 50 C oder darüber zur Erzielung einer annehmbaren Reaktionsgeschwindigkeit erforderlich sind. Die obere Temperaturgrenze muß selbstverständlich unterhalb des Zersetzungspunktes der Ausgangsmaterialien und des gewünschten Endproduktes liegen.

Auch der Druck spielt für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens keine entscheidende Rolle» Es kann bei Unter-, Normal- oder überdruck durchgeführt werden. Wenn einer der Reaktionsteilnehmer gasförmig ist, ist es vorteilhaft, bei Überdruck zu arbeiten.

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Als Katalysatoren bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann Osmium in beliebiger feinteiliger Form eingesetzt werden. Hierunter sind sowohl feinteiliges Metall, entweder per se oder zusammen mit einem Träger, wie Kohle, Aluminiumoxid oder Asbest, als auch Osmiumverbindungen, wie Bromosmiumsäure, Komplexverbindungen von Osmium mit Olefinen und Osmiumchlorid zu verstehen. Chlorosmiumsäure, gelöst in Äthanol, ist als Katalysator bevorzugt. .

Die Reaktionsteilnehmer (1) bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sind definitionsgemäß Organosiliciumverbindungen, die mindestens ein und gegebenenfalls mehr Si-gebundene H-Atome enthalten. Verbindungen mit der Gruppierung =SiH können je Si-Atom oder je Molekül zwei oder mehr der Gruppierungen -CH=CRH bilden, in Abhängigkeit von der Stellung der Si-Atome in (1). Bei Einsatz von weniger als der stöchiometrische/i Menge des Olefins können Verbindungen erhalten werden, die noch SiH-Gruppen enthalten. So reagiert beispielsweise 1 Mol Dichlorsilan (HgSiClp) mit 1/2 Mol Äthylen unter Bildung von Vinyldichlorsilan.

Die Reaktionsteilnehmer (1) können Silane oder Siloxane sein und letztere können die Wasserstoffatome an allen oder nur einem Teil der Si-Atome im Molekül gebunden enthalten. Die Reaktionsteilnehmer (1) können entweder Homo- oder Mischpolymerisate oder Gemische aus Silanen und/oder Siloxanen sein.

Die außer den Si-gebundenen Wasserstoffatomen in (1) vorhandenen Substituenten können definitionsgemäß beliebige einwertige Kohlenwasserstoffreste ohne aliphatische Mehrfachbindungen sein, zum Beispiel Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Butyl- und Octadecylreste; cycloaliphatische Reste, wie Cyclohexyl- und Cyclopentylreste; Arylkohlenwasserstoffreste, wie Phenyl-, Tolyl-, Xylyl-, Xenyl- und Naphthylreste und Aralkylkohlenwasserstoffreste, wie Benzyl-, ß-Phenyläthyl- und ß-Phenylpropylreste; ferner beliebige einwertige halogenierte Kohlenwasserstoffreste,

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wie/i-Clilorpropyl-, Chlorphenyl-, Dibromphenyl-, Bromxenyl-, ©t_;«v«&-Trifluortolyl-, j5,;5,;5-Trifluorpropyl~, Chlorcyclohexyl- und Bromtolylreste. Die Halogenatome müssen jedoch an mindestens das ^. C-Atom, vom Si-Atom aus gerechnet, gebunden sein, das heißt, es dürfen keine Halogenatome an C-Atomen, die in Bezug auf das Si-AtomoCund ß-ständig sind, vorhanden sein.

Außerdem können die Si-Atome auch mit Halogenatomen substituiert sein, wie Fluor-, Brom-, Chlor- oder Jodatomen oder mit Alkoxygruppen, wie Methoxy-, Isopropoxy-, Hexyloxy-, •Octadecyloxy-, ß-Methoxyäthoxy-, -OCHgCHgOCHgCHgOCgH-c und ß-Methoxypropoxygruppen.

Die Reaktionsteilnehmer (2) können beliebige Kohlenwasserstoffolefine sein, wie Äthylen, Propylen, Butylen, Octadecylen, Isobutylen, Styrol, Vinyltoluol, Vinylxylol, Vinyldiphenyl, Vinylcyclohexan und Allylbenzol. Ferner können die Olefine auch Silylsubstituenten tragen. So können die Reaktionsteilnehmer (2) beispielsweise Vinyl-substituierte Siloxane, Allylsubstituierte Siloxane., Hexenyl-substituierte Silane oder Styrylsubstituierte Silane sein. Die Si-Atome in den Silyl-substituierten Olefinen können mit beliebigen der oben für (1) genannten Reste substituiert sein.

Die nach dem erfindungsgeiräßen Verfahren hergestellten Silane und Siloxane können für alle Verwendungszwecke, für die derartige Produkte üblicherweise Verwendung finden, eingesetzt werden.

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Beispiel 1

Ein Gemisch aus 3,6 ml Bis-trimethylsiloxymethylsilan und J5 ml Bis-trimethylsiloxymethylvinylsilan .und 10 ml Chlorosmiumsäure, gelöst in Äthanol mit einer Konzentration von 1 Gew.-j£ Osmium, wurde 16 Stunden auf 100⁰C in einem verschlossenen Gefäß erhitzt. Das Produkt der Formel [(CH,),SiOJ₂CH₅SiCH=CHSiCH₃L0Si(GH,),J₂ wurde in einer Ausbeute von 93 % erhalten. Es hatte folgende Eigenschaften: .

n*p 1,4066, άψ 0,0720, R_D gef. 0,2821, ber. 0,2828

Die Struktur der Verbindung wurde durch Infrarot- und H-kernmagnetisches Resonanzspektrum bestätigt.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 0,1 Mol Methyldichlorsilan, 0,25 Mol Vinyl·» methyldichlorsilan und 200 ml des Katalysators gemäß Beispiel 1 wurde in einem verschlossenen Gemäß 20 Stunden auf 12O⁰C erhitzt. Es wurde die Verbindung der Formel CH₃CIgSiCH=CHSiCH₃Cl₂ erhalten. Die Struktur des Produktes wurde durch Infrarot- und kernmagnetisches Resonanzspektrum bestätigt.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus 0,0037 Mol Bis-trimethylsiloxymethylsilan, 0,0029 Mol Isopropyldimethylvinylsilan und 5 ml des Katalysators gemäß Beispiel 1 wurde in einem verschlossenen Gefäß 16 Stunden auf 100⁰C erhitzt und es wurde die Verbindung der Formel L (CH₃J₃SiOJ₂CH₃SiCH=CHSiCCH₅)_g[CH(CH^)₂]- er halten. Dieses Produkt wurde durch Massenspektralanalyse identifiziert.

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Beispiel 4

Mol Bis-trimethylsiloxymethylsllan, 0,0221 Mol
Tris-trimethylsiloxyvinylsilan und 15 ml des Katalysators
gemäß Beispiel 1 wurde 20 Stunden in einem verschlossenen
Gefäß auf 150⁰C erhitzt. Es wurde die Verbindung der Formel l(CH₅USi0]₂CH,SiCH=CHSi|:0Si(CH₃)₅]₃ erhalten, die durch
Infrarot- und.kernmagnetisches Resonanzspektrum identifiziert wurde.

Beispiel 5

0,040 Mol Bis-trimethylsiloxymethylsilanj, 0,069 Mol Hexen-1 und 100 ml des Katalysators gemäß Beispiel 1 wurde in einem verschlossenen Gemäß 20 Stunden auf 125°C erhitzt. Es wurde das Produkt der Formel [(CH,),SiOJ„CH,SiCEhCHCi,HQ erhalten, das durch Infrarot- und kernmagnetisches Resonanzspektrum
identifiziert wurde.

BeJLsplel__6

Ein Gemisch aus 0₅ö05 Mol Bis-Trimethylsiloxymethylsilan,
0,GlO Mol Styrol und 2Q ml des Katalysators gemäß Beispiel 1 wurde 20 Stunden auf 14O°C erhitzt«. Es wurde «Sie Verbindung der Formel L (CH-),S!O)₂CE₅SICH=CHCgHp. erhalten, die folgende Eigenschaften hattes

Siedepunkt 69 bis 70⁰C bei 10 mra Hg; njp 1*4651;
d²jj 0,9143; R_D gef ο 0,3025; ber. 0,302?

Die Struktur wurde auch durch Infrarot- und kernmagnetisches Rescmanzspektriun bestätigt»

Ein Oemisch aus 27^.5 aal (0,1 Mol) Bis-trlmethylslloxymethyl cilan und O₃2 ml des Katalysators gemäi Beispiel 1 wurde in elfter Hyäriervorrichtung nach Farr auf 80⁰C erhitzt während

Äthylen unter einem Druck von 3*16 kg/cm eingeleitet wurde. Das Gemisch wurde 4 Tage lang auf 80°C gehalten. Nach Ablauf dieser Zeit wurde das Produkt der Formel [(CH₃USiOJ₂CH-SiCH=CH₂ erhalten.

Beispiel 8

Ein Gemisch aus 0,011 Mol Bis-trimethylsiloxymethylsilan und 0,022 Mol Vinyltriäthoxysilan wurde in einem verschlossenen Behälter mit I5 ml des Katalysators gemäß Beispiel 1 20 Stunden auf 150⁰C erhitzt. Es wurde das Produkt der Formel [(CH₅I₅SiOJ₂CH₅SiCH=CHSi(OC₂H₅), erhalten.

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Claims

Patentansprüche

erfahren zur Herstellung vono^ß-ungesättigten Organo-/siliciumverbindungen mit der Formelgruppierung

= SiCH=CHR

worin R Wasserstoffatome, Kohlenwasserstoffreste oder Silyl-substituierte Kohlenwasserstoffreste bedeutet und die restlichen Valenzen des Si-Atosns durch Wasserstoffatome, Kohlenwasserstoffreste ohne aliphatisch^ Mehrfach bindungen, halogenierte Kohlenwasserstoffreste ohne aliphatische Mehrfachbindungen, deren Halogenatome an mindestens das j5. C--Atom, vom Si»Atom aus gerechnet, gebunden sind, Alkoxygruppen,, Halogenatome oder Sauerstoffatome in Form von Siloxanbindungen abgesättigt sind,· dadurch gekennzeichnet , daß

(1) Organosiliciumverbindungen_f die mindestens ein Si-gebundenes Wasserstoffatom enthalten* mit

(2) Olefinverbindurigeo der Formel

worin R die angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart von eines Osmiumkataiysators

bei Temperaturen von mindestens 5O°C umgesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß als Reaktionskomponente (l) Trichlorsilan oder Methyldichlorsilan eingesetzt -wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet , daß als Reaktionskomponente (2)' Äthylen eingesetzt' wird.

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4. Verfahren nach Anspruch 1 - 3 , dadurch. gekennzeichnet , daß als Katalysator (3) Chlorosmiumsäure eingesetzt wird.

5· Verfahren nach Anspruch 1 - 4 , dadurch gekennzeichnet , daS unter Druck gearbeitet wird.

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