DE1122063B

DE1122063B - Verfahren zur Herstellung von bifunktionellen Cyanalkyl- und Cyanarylhalogensilanen

Info

Publication number: DE1122063B
Application number: DEU7690A
Authority: DE
Inventors: Enrico James Pepe; Bernhard Kanner
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1959-12-31
Filing date: 1960-12-29
Publication date: 1962-01-18
Also published as: US3054817A; GB903190A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

U 7690 IVb/12 ο

aNMELDETAG: 29. DEZEMBER 1960

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT. 18. J A N U A R 1962

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten cyanhaltigen bifunktionellen Halogensilane haben die Formel

R'

NC-R-SiY₂

worin R ein Alkylen- oder Arylenrest, R' ein Alkyl-, Aryl- oder Alkenylrest und Y ein Fluor- oder Chloratom ist. Beispiele für R-Reste sind: Methylen-, Äthylen-, Propylen-, Isopropylen-, Isobutylen- oder Octadecylen- und Phenylen-, Naphthylen- oder ToIuylengruppen. Beispiele für einwertige Kohlenwasserstoffreste sind: Alkylgruppen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isobutyl-, Octadecylgruppen, Arylgruppen, wie Phenyl-, Naphthyl-, Toluyl-, Phenyläthylgruppen, und Alkenylgruppen, wie Vinyl-, Allyl-, Butenyl-, Hexenylgruppen.

Cyanalkylhaltige bifunktionelle Halogensilane obiger Formel können nach der USA.-Patentschrift 2 913 472 hergestellt werden durch Reaktion eines Grignard-Reagenzes mit einem cyanalkylhaltigen Trihalogensilan unter Verwendung von Äther als Lösungsmittel in Gegenwart eines tertiären Amins. Dieses Verfahren erzeugt jedoch auch größere Mengen von mono- und nichtfunktionellen Cyanalkylsilanen, welche schwierig voneinander zu trennen sind und die weitere unerwünschte Nebenreaktionen geben können.

Es wurde gefunden, daß bifunktionelle cyanhaltige Halogensilane obiger Formel in unerwartet hohen Ausbeuten hergestellt werden können, wenn ein Grignard-Reagenz der Formel R'MgX, worin R' ein Alkyl-, Aryl- oder Alkenylrest ist und X Chlor, Brom oder Jod bedeutet, mit einem cyanhaltigen Trihalogensilan der Formel NC — R — SiY₃, worin R und Y die oben angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart von Tetrahydrofuran als Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen —55 und 5⁰C umgesetzt wird.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein cyanhaltiges Trihalogensilan obiger Formel in Tetrahydrofuran gelöst, auf eine Temperatur zwischen — 55 und 5°C abgekühlt und eine Lösung des Grignard-Reagenzes der Formel R'MgX in Tetrahydrofuran langsam in die cyanhaltige Trihalogensilan-Lösung eingerührt, wobei die Temperatur der Mischung unter 5⁰C gehalten wird. Nach Beendigung der Zugabe wird die Reaktionsmischung filtriert, um die ausgefallenen Salze abzuscheiden, und dann das gewünschte bifunktionelle cyanhaltige Halogensilan abdestilliert.

Verfahren zur Herstellung

von bifunktionellen Cyanalkyl-

und Cyanarylhalogensilanen

Anmelder:

Union Carbide Corporation,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-lng. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 31. Dezember 1959 (Nr. 863 101)

Enrico James Pepe, Kenmore, N. Y.,

und Bernhard Kanner, Tonawanda, N. Y. (V. St. A.),

sind als Erfinder genannt worden

Die Temperatur der Reaktionsmischung während der Zugabe des Grignard-Reagenzes ist kritisch. Es wurde gefunden, daß — wenn die Zugabe bei Temperaturen oberhalb 5⁰C erfolgt — Nebenreaktionen stattfinden, welche beträchtlich die Ausbeute des angestrebten Produkts herabsetzen. Umgekehrt sind bei Temperaturen unter 5°C diese Nebenreaktionen weitgehendst zurückgedrängt, und das gewünschte cyanhaltige bifunktionelle Halogensilan wird in einer Ausbeute von mehr als 50 Molprozent erhalten.

Die Menge an Tetrahydrofuran-Lösungsmittel ist nicht entscheidend. Für das Grignard-Reagenz, das darin gelöst werden soll, können 0,2 bis 5,0 Teile Reagenz auf 1 Teil Lösungsmittel genommen werden. Für das cyanhaltige Trichlorsilan kann 0,2 bis 1 Teil auf 1 Teil Lösungsmittel genommen werden.

Da ein Halogenatom des cyanhaltigen Trihalogensilans gegen die R'-Gruppe des Grignard-Reagenzes ausgetauscht werden soll, wird im allgemeinen 1 Mol cyanhaltiges Trihalogensilan auf 1 Mol Grignard-Reagenz verwendet. Bevorzugte Verhältnisse sind 1,1 Mol cyanhaltiges Trihalogensilan auf 1 Mol Grignard-Reagenz, ausgenommen in dem besonderen Fall, wo cyanhaltige Methyl-dihalogensilane gebildet werden. In diesem Fall — um eine schwierige Destillationstrennung zu vermeiden — ist es zweckmäßig, ein Verhältnis 0,9 Mol cyanhaltiges Trihalogensilan auf 1 Mol Methyl-Grignard-Reagenz zu nehmen.

109 760/429

Die Zugabe des in Tetrahydrofuran gelösten Grignard-Reagenzes zu dem Silan geschieht vorzugsweise durch Zutropfen unter schnellem Rühren, um die Temperatur des Reaktionsgemisches aus Grignard-Reagenz und Silan in den obigen Grenzen zu halten, wodurch im großen und ganzen alle Nebenreaktionen zurückgedrängt werden.

Beispiele für erfindungsgemäße Ausgangssilane sind: Cyanalkyltrichlorsilane (wie a-Cyanäthyltrichlorsilan, /S-Cyanäthyltrichlorsilan, y-Cyanpropyltrichlorsilan, /S-Cyanpropyltrichlorsilan, oo-Cyanundecyltrichlorsilan, ω-Cyanoctadecyltrichlorsilan), Cyanalkyltrifluorsilane (wie «-Cyanäthyltrifluorsilan, /?-Cyanäthyltrifluorsilan, y-Cyanpropyltrifluorsilan, eu-Cyanundecyltrifluorsilan), Cyanaryltrichlorsilane (wie CyannaphthyltrichlorsUan, Cyantoluyltrichlorsilan) und Cyanaryltrifluorsilane (wie o-, m-, p-Cyanphenyltrifluorsilan).

Beispiele für Grignard-Reagenzien sind: Alkylmagnesiumhalogenide, wie Methylmagnesiumchlorid, Äthylmagnesiumbromid, Butyhnagnesiumjodid, Octadecylmagnesiurnbromid, und Arylmagnesiumhalogenide, wie Phenylmagnesiumchlorid, Naphthylmagnesiumbromid, Toluyhnagnesiumchlorid und Phenyläthylmagnesiumchlorid.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten cyanhaltigen bifunktionellen Silane werden zur Herstellung von Polysiloxanölen und kautschukartigen Massen und Harzen nach bekannten Hydrolysierverfahren verwendet.

Beispiel 1

660 g /J-Cyanäthyltrichlorsilan (3,3 Mol) wurden in 1,41 wasserfreiem Tetrahydrofuran gelöst und in eine 2-1-Flasche mit Rührer, wassergekühlter Kolonne, Thermometer und Tropfer eingefüllt. Die Flasche wurde in ein Kühlbad aus CO₂-Schnee in Aceton gestellt und bis auf — 55°C gekühlt, während wasserfreier Stickstoff darübergeleitet wurde. Eine 34gewichtsprozentige Lösung von Methylmagnesiumchlorid in wasserfreiem Tetrahydrofuran wurde während 2 Stunden unter Rühren zugetropft und die Temperatur der Reaktionsmischung auf —50° C gehalten. Die Reaktionsmischung wurde danach noch etwa 12 Stunden, währenddem die Temperatur auf —10°C stieg, gerührt, danach sofort filtriert und das Filtrat im Vakuum abgedampft, um Tetrahydrofuran und Methylchlorid zu verflüchtigen. Der Rest wurde nochmals filtriert. Dieses Filtrat wurde unter vermindertem Druck destilliert und ergab 457 g eines Mischproduktes mit einem Siedebereich zwischen 50

ίο und 80°C bei 1 bis 3 mm Hg als Ausbeute. Dieses Gemisch wurde dann nochmals destilliert und ergab /5-Cyanäthyl-methyl-dichlorsilan mit 70 Molprozent Ausbeute, Siedepunkt = 215°C bei 750 mm Hg, η« = 1,4450, hydrolysierbares Chlor = 42,3%, theoretisch 42,3%. Die Ausbeute ist auf die Gesamtmenge des eingesetzten /S-Cyanäthyltrichlorsilans bezogen.

Beispiel 2

Die Reaktion wurde entsprechend Beispiel 1 durchgeführt, nur wurden 254 g ß-Cyanäthyltrichlorsilan (1,35 Mol) mit einer 32gewichtsprozentigen Lösung von Äthylmagnesiumchlorid in Tetrahydrofuran zur Reaktion gebracht, wobei man 68 Molprozent Ausbeute an /8-Cyanäthyl-äthyl-dichlorsilan mit einem as Siedepunkt von 234 bis 235° C bei 760 mm Hg erhielt. Die Ausbeute ist bezogen auf das gesamte eingesetzte /S-Cyanäthyltrichlorsilan.

Beispiel 3

Die Reaktion wurde entsprechend Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 518 g /3-Cyanäthyltrichlorsilan (2,75 Mol) mit einer 51 gewichtsprozentigen Lösung von Phenylmagnesiumchlorid in Tetrahydrofuran zur Reaktion gebracht wurden und man 55 bis 60 Molprozent Ausbeute an /3-Cyanäthylphenyl-dichlorsilan — bezogen auf die Gesamtmenge des eingesetzten jS-Cyanäthyltrichlorsilans — erhielt. Tabelle 1 bringt die Aufteilung der Reaktionsprodukte von jS-Cyanäthyltrichlorsilan mit Methyl-, Äthyl- oder Phenylmagnesiumchlorid, wobei die Reaktion in Tetrahydrofuran als Lösungsmittel bei — 50⁰C durchgeführt wurde.

Tabelle 1

R" MgCl(a)R" =	NC(CHj)₂(ROSiCl,	NC(CHj)₂(RO₈SiCl	N C (C Hj), Si R",
Methyl- Äthyl- Phenyl-	70,0 68,1 59,0	5,2 10,0 5,0	vernachlässigbar desgl. desgl.

(a) Hergestellt durch Reaktion äquimolarer Mengen von R"Cl und Mg in Tetrahydrofuran.

Tabelle 2 zeigt den Temperatureinfluß auf die laren Mengen von /?-Cyanäthyltrichlorsilan und einem Reaktion eines Cyanalkyltrihalogensilans mit einem 55 Methylmagnesiumhalogenid. Grignard-Reagenz unter Verwendung von äquimo-

Tabelle 2

Mol	Zuge Mol	setzt Temperatur	Lösungsmittel	β — NC — C₂H₄	Molprozent Umsetzung	ß — NC-	- C, H₄SiCH, Cl₂
	CH.MgCl	°C		5,2	Si(CH,)₂Cl		70,0
3,3	3,0 bis 3,3	-50	Tetra
(geschätzt)			hydrofuran	12,5			53,8
3,2	3,2	-25	desgl.	16,8			51,8
1,68	1,68	+ 5	desgl.			26%*
1,0	1,0	+ 30	Diäthyläther

* Gesamtausbeute von Dichlor- und Monochlorsilan.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von bifunktionellen Cyanalkyl- und Cyanarylhalogensilanen der Formel

R'

NC-R-SiY,

worin R ein Alkylen- oder Arylenrest, R' ein Alkyl-, Aryl- oder Alkenylrest und Y Chlor oder Fluor ist, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Grignard-Reagenz der Formel R'MgX, worin R' ein Alkyl-, Aryl- oder Alkenylrest und X Chlor, Brom oder Jod ist, mit einem Cyanalkyl- oder Cyanaryltrihalogensilan der Formel

CN-R-SiY₃,

worin R und Y die obige Bedeutung haben, in Gegenwart von Tetrahydrofuran als Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen —55 und 5°C zur Reaktion bringt.

2. Verfahren zur Herstellung von /9-Cyanäthylmethyl-dichlorsilan nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man /S-Cyanäthyltrichlorsilan mit Methylmagnesiumchlorid umsetzt.

3. Verfahren zur Herstellung von /?-Cyanäthyläthyl-dichlorsilan nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man /?-Cyanäthyltrichlorsilan mit Äthylmagnesiumchlorid umsetzt.