DE69107692T2 - Verfahren zur Herstellung von Monohalogenosilanen. - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Monohalogenosilanen.Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Landscapes
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Description
- Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Monohalogensilans, das als Ausgangsmaterial zur Synthese eines Silylierungsmittels oder einer Vielfalt von Organosiliciumverbindungen nützlich ist.
- Die vorläufige Japanische Patentschrift 52-65226 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Monohalogensilans aus nicht-halogeniertem Disiloxan. Dieses Verfahren umfaßt den Schritt der Umsetzung eines nicht-halogenierten Disiloxans, d.h. eines Nicht-Halogendisiloxans mit einem Polyhalogensilan in Anwesenheit eines Hexaalkylphosphorsäuretriamidhydrochlorids. Kürzlich wurde jedoch festgestellt, daß das Hexamethylphosphorsäuretriamid eine stark carcinogene Substanz ist, und als Ergebnis davon wird es schwierig, die Substanz zu bekommen und zu handhaben und die Ablauge, die aus der Umsetzung stammt, zu handhaben.
- Es ist eine Aufgabe der Erfindung ein Verfahren zur einfachen Herstellung eines Monohalogensilans mit hoher Ausbeute und ohne die Verwendung solcher Hexaalkylphosphorsäuretriamide zur Verfügung zu stellen, die mit den vorstehenden Nachteilen verbunden sind.
- Die vorstehende Aufgabe der Erfindung kann wirkungsvoll durch die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines Monohalogens gelöst werden, wobei das Monohalogensilan durch die nachstehende allgemeine Formel (IV) dargestellt wird:
- R¹ R²R³SiX, (IV)
- wobei das Verfahren den Schritt der Unterwerfung eines durch die nachstehende allgemeine Formel (I) dargestellten Organodisiloxans:
- (R¹R²R³Si)&sub2;O (I)
- und eines durch die nachstehende allgemeine Formel (II) dargestellten Polyhalogensilans:
- R&sup4;nSiX4-n (II)
- einer Umlagerungsreaktion in Gegenwart von Aktivkohle oder eines durch die nachstehende allgemeine Formel (III) dargestellten Ammoniumsalzes:
- R&sup5;R&sup6;R&sup7;R&sup8;NY, (III)
- als Katalysator, umfaßt. Das Verfahren der Erfindung kann durch das nachstehende Reaktionsschema dargestellt werden:
- wobei R¹, R² und R³ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe darstellen, in der ein Teil oder alle der Wasserstoffatome durch andere Atome und/oder Gruppen substituiert sein können, R&sup4; stellt eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe dar, in der ein Teil oder alle der Wasserstoffatome durch andere Atome und/oder Gruppen substituiert sein können, X stellt ein Halogenatom dar, und n ist 0, 1 oder 2; R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; stellen jeweils unabhängig eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe dar und R&sup8; stellt ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe dar, wobei ein Teil oder alle der Wasserstoffatome der Kohlenwasserstoffgruppe gegebenenfalls durch andere Atome und/oder Gruppen substituiert sind, und Y stellt ein einwertiges Anion dar.
- Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Monohalogensilans gestattet ohne die Verwendung schädlicher Katalysatoren vom Hexaalkylphosphorsäuretriamidtyp die einfache Herstellung von Monohalogensilanen mit hoher Ausbeute, die als Ausgangsmaterialien für die Verwendung bei der Herstellung von Silylierungsmitteln als auch einer Vielfalt von Organosiliciumverbindungen nützlich sind.
- Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die nachstehenden bevorzugten Ausführungsbeispiele detaillierter erklärt.
- In dem Organodisiloxan, das durch die allgemeine Formel (I) dargestellt wird, und das als eines der Ausgangsmaterialien verwendet wird, stellen R¹, R² und R³ ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe dar. Die einwertige Kohlenstoffgruppe ist beispielsweise eine gesättigte oder ungesättigte nichtcyclische aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, eine cyclische aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe, in der ein Teil oder alle Wasserstoffatome ferner beispielsweise durch Halogenatome und/oder Cyanogruppen ersetzt sein können. Spezielle Beispiele für solche Organodisiloxane, die durch die allgemeine Formel (I) dargestellt werden und die Substituenten R¹, R² und R³ aufweisen, sind 1,1,3,3- Tetramethyldisiloxan, 1,1,3,3-Tetradiisopropyldisiloxan, Hexamethyldisiloxan, 1,1,3,3-Tetramethyl-1,3-divinyldisiloxan, 1,3-Diallyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan, 1,3-Diethinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan, 1,3-Cyclohexyl- 1,1,3,3-tetramethyldisiloxan, 1,3-Dicyanoethyl-1,1,3,3- dimethyldisiloxan und 1,3-Dimethyl-1,1,3,3-tetraphenyldisiloxan.
- In dem als anderes Ausgangsmaterial verwendeten, durch die allgemeine Formel (II) dargestellten Polyhalogensilan entspricht die bei der Definition von R&sup4; erwähnte, einwertige Kohlenwasserstoffgruppe, denjenigen Kohlenwasserstoffgruppen, wie sie vorstehend in Zusammenhang mit R¹, R² und R³ des durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Organodisiloxans definiert wurden. X stellt ein Halogenatom dar und n ist 0, 1 oder 2. Spezielle Beispiele der hier verwendeten Polyhalogensilane sind Dimethyldichlorsilan, Dimethyldibromsilan, Methyltrichlorsilan, Diphenyldichlorsilan, Phenyltrichlorsilan, Methylphenyldichlorsilan, Methylvinyldichlorsilan und Tetrachlorsilan.
- In dem als Katalysator verwendeten, durch die allgemeine Formel (III) dargestellten Ammoniumsalz stellen R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; jeweils unabhängig eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe dar und R&sup8; stellt ein Wasserstoffatom oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe dar. Die einwertige Kohlenwasserstoffgruppe entspricht denjenigen, die vorstehend in Zusammenhang mit R¹, R² und R³ des durch die allgemeine Formel (I) dargestellten Organodisiloxans definiert wurden. Beispiele für Y, das ein einwertiges Anion darstellt, sind Chlor-, Brom-, Sulfat- und Perchlorationen. Spezielle Beispiele für die Ammoniumsalze sind tertiäre Ammoniumsalze, wie Trimethylaminhydrochlorid, Triethylaminhydrochlorid, Tri-n-butylaminhydrochlorid und Dimethylphenylaminhydrobromid, und quartäre Ammoniumsalze, wie Tetra-n-butylammoniumchlorid, Tetra-n-butylammoniumbromid und Tetramethylammoniumsulfat.
- Beispiele für die durch die vorstehende allgemeine Formel (IV) dargestellten Verbindungen schließen Dimethylchlorsilan, Dimethylvinylchlorsilan, Allyldimethylchlorsilan, Ethinyldimethylchlorsilan, Cyanoethyldimethyldichlorsilan, Methyldiphenylchlorsilan, Diisopropylchlorsilan und Trimethylbromsilan ein.
- Die vorstehende Umsetzung wird durch das Einbringung eines Organodisilans und eines Polyhalogensilans, zusammen mit Aktivkohle oder einem Ammoniumsalz, in einen Kolben, der Zugabe einer kleinen Menge Wasser und einem mehrstündigen Rühren der resultiernden Reaktionsmischung durchgeführt. Die Reaktionsmischung wird dann destilliert, um ein Monohalogensilan zurückzugewinnen.
- In dieser Umsetzung kann die Menge an als Katalysator verwendeter Aktivkohle oder Ammoniumsalz über eine breiten Bereich variieren, und wird im allgemeinen zu dem Reaktionssystem in einer Menge im Bereich von 0,001 bis 80 Gew.-% gegeben, bevorzugt von 0,1 bis 10 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Ausgangsmaterialien. Zudem wird die Reaktionstemperatur wünschenswerterweise so eingestellt, daß sie im Bereich von 0 bis 200 ºC, bevorzugt von 20 bis 150 ºC, liegt.
- Diese Umlagerungsreaktion schreitet unter sauren Bedingungen einfach voran, weshalb es, wenn die Umsetzung mit langsamer Geschwindigkeit vonstatten geht, wirkungsvoll ist, eine kleine Menge Wasser oder ein Protonlösungsmittel zu dem Reaktionssystem zu geben, um so eine Umsetzung mit dem Halogensilan unter Bildung einer Säure zu veranlassen.
- Wenn ein tertiäres Ammoniumsalz als das Ammoniumsalz der vorstehenden Formel (III) verwendet wird, ist es ebenfalls möglich, das Ammoniumsalz in Form eines tertiären Amins zusammen mit dem vorstehenden beiden Arten von Ausgangsmaterialien in ein Reaktionsgefäß einzubringen. In diesem Fall kann das Amin in vitro durch Zugabe einer Säure oder von Wasser oder einer Verbindung, wie Alkohol, die durch Umsetzung mit dem Polyhalogensilan eine Säure erzeugen kann, in das tertiäre Ammoniumsalz umgewandelt werden.
- Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die nachstehenden, nicht-einschränkenden Arbeitsbeispiele erklärt.
- In einen 1l-Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Tropftrichter und einem Thermometer, wurden 324,8 g (2,0 mol) Hexamethyldisiloxan, 271,0 g (2,1 mol) Dimethyldichlorsilan und 10 g Aktivkohle gegeben, gefolgt von einer tropfenweisen Zugabe von 1,8 g (0,1 mol) Wasser mittels eines Tropftrichters bei Raumtemperatur und einem 5-stündigen Rühren der Mischung bei dieser Temperatur. Die Reaktionslösung wurde dann destilliert und ergab 349,0 g (Ausbeute = 80,3%) Trimethylchlorsilan. Das Auftreten dieser Substanz wurde mittels IR-, NMR- und Massenspektren bestätigt. Das nachstehende NMR-Spektrum wurde erhalten:
- ¹HNMR(CDCl&sub3;) : δ (ppm)
- (CH&sub3;)&sub3;SiCl
- (C &sub3;)&sub3; 0.40 (9H,s)
- In einen 1l-Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Tropftrichter und einem Thermometer, wurden 372,8 g (2,0 mol) 1,1,3,3-Tetramethyl- 1,3-divinyldisiloxan, 271,0 g (2,1 mol) Dimethyldichlorsilan und 11,1 g (0,05 mol) Tri-n-butylaminhydrochlorid gegeben, gefolgt von einer tropfenweisen Zugabe von 1,8 g (0,1 mol) Wasser mittels eines Tropftrichters bei Raumtemperatur und einem 5-stündigen Rühren der Mischung bei dieser Temperatur. Die Reaktionslösung wurde dann destilliert und ergab 396,7 g (Ausbeute 82,2%) Dimethylvinylchlorsilan. Das Auftreten dieser Substanz wurde mittels IR-, NMR- und Massenspektren bestätigt. Das nachstehende NMR-Spektrum wurde erhalten:
- ¹HNMR(CDCl&sub3;) : δ (ppm)
- (CH&sub2;=CH)(CH&sub3;)&sub2;SiCl
- (C &sub3;)&sub2; 0.44 (6H,s)
- (C &sub2;=C ) 5.55 - 6.57 (3H,m)
- Die gleichen Verfahren, die in Beispiel 2 angewandt wurden, wurden wiederholt, außer daß 9,3 g (0,05 mol) Tri-n-butylamin anstelle des Tri-n-butylaminhydrochlorids, das in Beispiel 2 verwendet wurde, eingesetzt wurden und es wurden 388,8 g (Ausbeute 80,6%) Dimethylvinylchlorsilan erhalten. Das Auftreten dieser Substanz wurde mittels IR-, NMR- und Massenspektren bestätigt. Das nachstehende NMR-Spektrum wurde erhalten:
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- (CH&sub2;=CH)(CH&sub3;)&sub2;SiCl
- (C &sub3;)&sub2; 0.44 (6H,s)
- (C &sub2;=C ) 5.55 - 6.57 (3H,m)
- In einen 1l-Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Tropftrichter und einem Thermometer, wurden 268,7 g (2,0 mol) 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan, 271,0 g (2,1 mol) Dimethyldichlorsilan und 16,1 g (0,05 mol) Tetra-n-butylammoniumbromid gegeben, gefolgt von einer tropfenweisen Zugabe von 1,8 g (0,1 mol) Wasser mittels eines Tropftrichters bei Raumtemperatur und einem 5-stündigen Rühren der Mischung bei dieser Temperatur. Die Reaktionslösung wurde dann destilliert und ergab 283,5 g (Ausbeute 74,9%) Dimethylchlorsilan. Das Auftreten dieser Substanz wurde mittels IR-, NMR- und Massenspektren bestätigt. Das nachstehende NMR-Spektrum wurde erhalten:
- ¹HNMR(CDCl&sub3;) : δ (ppm)
- (CH&sub3;)&sub2;(H)SiCl
- (C &sub3;)&sub2; 0.49 (6H,d)
- ( ) 4.81 (1H,q)
- In einen 1l-Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Tropftrichter und einem Thermometer, wurden 428,9 g (2,0 mol) 1,3-Diallyl-1,1,3,3- tetramethyldisiloxan, 209,3 g (1,4 mol) Methyltrichlorsilan und 5,5 g (0,05 mol) Tetramethylammoniumchlorid gegeben, gefolgt von einer tropfenweisen Zugabe von 1,8 g (0,1 mol) Wasser mittels eines Tropftrichters bei Raumtemperatur und einem 5-stündigen Rühren der Mischung bei dieser Temperatur. Die Reaktionslösung wurde dann destilliert und ergab 415,4 g (Ausbeute 77,1%) Allyldimethylchlorsilan. Das Auftreten dieser Substanz wurde mittels IR-, NMR- und Massenspektren bestätigt. Das nachstehende NMR-Spektrum wurde erhalten:
- ¹HNMR(CDCl&sub3;) : δ (ppm)
- (CH&sub2;=CHCH&sub2;)(CH&sub3;)&sub2;SiCl
- (C &sub3;)&sub2; 0.40 (6H,s)
- (CH&sub2;=CHC &sub2;) 1.71 - 1.84 (2H,m)
- (CH&sub2;=C CH&sub2;) 5.37 - 6.07 (1H,m)
- In einen 1l-Vierhalskolben, ausgestattet mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Tropftrichter und einem Thermometer, wurden 480,9 g (2,0 mol) 1,3-Dicyanaoethyl- 1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan, 271,0 g (2,1 mol) Dimethyldichlorsilan und 9,3 g (0,05 mol) Tri-n-butylamin gegeben, gefolgt von einer tropfenweisen Zugabe von 1,8 g (0,1 mol) Wasser mittels eines Tropftrichters bei Raumtemperatur und einem 2-stündigen Rühren der Mischung bei 50 ºC. Die Reaktionslösung wurde dann destilliert und ergab 407,6 g (Ausbeute 69,0%) Cyanoethyldimethylchlorsilan. Das Auftreten dieser Substanz wurde mittels IR-, NMR- und Massenspektren bestätigt. Das nachstehende NMR-Spektrum wurde erhalten:
- ¹HNMR(CDCl&sub3;) = δ (ppm)
- (CN-CH&sub2;CH&sub2;)(CH&sub3;)&sub2;SiCl
- (C &sub3;)&sub2; 0.48 (6H,s)
- (CN-CH&sub2;C &sub2;) 1.17 (2H,t)
- (CN-C &sub2;CH&sub2;) 2.40 (2H,t)
Claims (15)
1 . Verfahren zur Herstellung eines Monohalogensilans,
dargestellt durch die nachstehende allgemeine Formel (IV):
R¹R²R³SiX (IV)
(wobei R¹, R² und R³ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom
oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe darstellen, in
der ein Teil oder alle der Wasserstoffatome durch andere Atome
und/oder Gruppen substituiert sein können und X ein
Halogenatom darstellt)
umfassend den Schritt der Unterwerfung eines durch die
nachstehende allgemeine Formel (I) dargestellten
Organodisiloxans:
(R¹R²R³Si)&sub2;O (I)
(wobei R¹, R² und R³ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom
oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe darstellen, in
der ein Teil oder alle der Wasserstoffatome durch andere Atome
und/oder Gruppen substituiert sein können)
und eines durch die nachstehende allgemeine Formel (II)
dargestellten Polyhalogensilans:
R&sup4;nSiX4-n (II)
(wobei R&sup4; eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe darstellt,
in der ein Teil oder alle der Wasserstoffatome durch andere
Atome und/oder Gruppen substituiert sein können und X ein
Halogenatom darstellt, und n 0, 1 oder 2 ist)
in Gegenwart von Aktivkohle oder eines durch die nachstehende
allgemeine Formel (III) dargestellten Ammoniumsalzes:
R&sup5;R&sup6;R&sup7;R&sup8;NY (III)
(wobei R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; jeweils unabhängig eine einwertige
Kohlenwasserstoffgruppe darstellen und R&sup8; ein Wasserstoffatom
oder eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe darstellt, wobei
ein Teil oder alle der Wasserstoffatome der
Kohlenwasserstoffgruppe gegebenenfalls durch andere Atome und/oder Gruppen
substituiert sein können und Y ein einwertiges Anion
darstellt)
als einem Katalysator.
2. Verfahren zur Herstellung eines Monohalogensilans nach
Anspruch 1, wobei die Aktivkohle oder das Ammoniumsalz in
einer Menge verwendet wird, die im Bereich von 0,1 bis 10
Gew.-% liegt, bezogen auf das Gesamtgewicht des
Organodisiloxans und des Polyhalogensilans.
3. Verfahren zur Herstellung eines Monohalogensilans nach
Anspruch 1, wobei die Reaktionstemperatur im Bereich von 20
bis 150 ºC liegt.
4. Verfahren zur Herstellung eines Monohalogensilans nach
Anspruch 1, wobei die Umsetzung unter sauren Bedingungen
durchgeführt wird.
5. Verfahren zur Herstellung eines Monohalogensilans nach
Anspruch 1, wobei in der allgemeinen Formel (I) der
Substituent R¹, R² und R³ jeweils eine einwertige
Kohlenwasserstoffgruppe darstellt und die Kohlenwasserstoffgruppe
aus der Gruppe bestehend aus gesättigten oder ungesättigten
nicht-cyclischen aliphatischen Gruppen, cyclischen
aliphatischen Gruppen, Arylgruppen und Aralkylgruppen ausgewählt
ist.
6. Verfahren zur Herstellung eines Monohalogensilans nach
Anspruch 5, wobei ein Teil der Wasserstoffatome der
Kohlenwasserstoffgruppe durch Halogenatome und/oder
Cyanogruppen substituiert ist.
7. Verfahren zur Herstellung eines Monohalogensilans nach
Anspruch 1, wobei das durch die allgemeine Formel (I)
dargestellte Organodisiloxan aus der Gruppe bestehend aus
1,1,3,3-Tetramethyldisiloxan,
1,1,3,3-Tetradiisopropyldisiloxan, Hexamethyldisiloxan,
1,1,3,3-Tetramethyl-1,3-divinyldisiloxan, 1,3-Diallyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan,
1,3-Diethinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxan, 1,3-Cyclohexyl-1,1,3,3-
tetramethyldisiloxan,
1,3-Dicyanoethyl-1,1,3,3-dimethyldisiloxan und 1,3-Dimethyl-1,1,3,3-tetraphenyldisiloxan ausgewählt
ist.
8. Verfahren zur Herstellung eines Monohalogensilans nach
Anspruch 1, wobei der Substituent R&sup4; des durch die allgemeine
Formel (II) dargestellten Polyhalogensilans eine
Kohlenwasserstoffgruppe ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
gesättigten oder ungesättigten nicht-cyclischen aliphatischen
Gruppen, cyclischen aliphatischen Gruppen, Arylgruppen und
Aralkylgruppen.
9. Verfahren zur Herstellung eines Monohalogensilans nach
Anspruch 8, wobei ein Teil der Wasserstoffatome der
Kohlenwasserstoffgruppe durch Halogenatome und/oder
Cyanogruppen substituiert ist.
10. Verfahren zur Herstellung eines Monohalogensilans nach
Anspruch 1, wobei das durch die allgemeine Formel (II)
dargestellte Polyhalogensilan aus der Gruppe bestehend aus
Dimethyldichlorsilan, Dimethyldibromsilan,
Methyltrichlorsilan, Diphenyldichlorsilan, Phenyltrichlorsilan,
Methylphenyldichlorsilan, Methylvinyldichlorsilan und
Tetrachlorsilan ausgewählt ist.
11. Verfahren zur Herstellung eines Monohalogensilans nach
Anspruch 1, wobei die Substituenten R&sup5;, R&sup6;, R&sup7; und R&sup8; in der
allgemeinen Formel (III) jeweils eine einwertige
Kohlenwasserstoffgruppe darstellen, die aus der Gruppe bestehend aus
gesättigten oder ungesättigten nicht-cyclischen aliphatischen
Gruppen, cyclischen aliphatischen Gruppen, Arylgruppen und
Aralkylgruppen ausgewählt ist.
12. Verfahren zur Herstellung eines Monohalogensilans nach
Anspruch 11, wobei ein Teil der Wasserstoffatome der
Kohlenwasserstoffgruppe durch Halogenatome und/oder
Cyanogruppen substituiert ist.
13. Verfahren zur Herstellung eines Monohalogensilans nach
Anspruch 1, wobei der Substituent Y in der allgemeinen Formel
(III) aus der Gruppe bestehend aus Chlor-, Brom-, Sulfat- und
Perchlorationen ausgewählt ist.
14. Verfahren zur Herstellung eines Nonohalogensilans nach
Anspruch 1, wobei das durch die allgemeine Formel (III)
dargestellte Ammoniumsalz aus der Gruppe bestehend aus
tertiären Ammoniumsalzen, wie Trimethylaminhydrochlorid,
Triethylaminhydrochlorid, Tri-n-butylaminhydrochlorid und
Dimethylphenylaminhydrobromid, und quartären Ammoniumsalzen,
wie Tetra-n-butylammoniumchlorid, Tetra-n-butylammoniumbromid
und Tetramethylammoniumsulfat ausgewählt ist.
15. Verfahren zur Herstellung eines Monohalogensilans nach
Anspruch 1, wobei das durch die allgemeine Formel (IV)
dargestellte Monohalogensilan aus der Gruppe bestehend aus
Dimethylchlorsilan, Dimethylvinylchlorsilan,
Allyldimethylchlorsilan, Ethinyldimethylchlorsilan,
Cyanoethyldimethyldichlorsilan, Methyldiphenylchlorsilan, Diisopropylchlorsilan
und Trimethylbromsilan ausgewählt ist.
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