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herfahren zur Herstellung von Organohalogensilanen Gegenstand der
Erfindung bildet ein neuartig-s und besonders vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung
von Organohalogensilanen der allgemeinen Zusammensetzung R" Si Hal(4._ n) (n= ganze
Zahl von i bis 3, Hal = Halogen, R = beliebige Kohlenwasserstoffreste und gegebenenfalls
teilweise Wasserstofft durch Behandeln von gegebenenfalls Katalysatoren enthaltenden
Silizium bzw. von gegebenenfalls solche enthaltenden Siliziumlegierungen mit gasfärmig-en
0,rganohalogenverbindungen oder solche enthaltenden Gasgemischen.
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Bei der sogenannten direkten Synthese von Organosiliziumverbindungen
aus elementarem Silizium und. einer Organohalogenverbindung (z. B. Ghlormethyl)
bei Temperaturen zwischen etwa 250 und 5oo° C wird gewöhnlich für die Darstellung
im Versuchsmaßstab ein Rohr aus Metall, Glas oder keramischem Material und von s/4
bis 3" Durchmesser gewählt; dieses Rohr wird mit einem Silizium-Katalysator-Gemisch,
vorzugsweise einem pulverförmigen Silizium-Kupfer-Gemiisch, dicht gefüllt, und dänn
wird durch das von außen erhitzte Rohr und das darin enthaltene Gemisch die gasförmige
Organohalogenverbindung geleitet. Nach dem Anspringen der Reaktion entweicht aus
dem Rohr ein Gemisch von. Örgano-siliziumhalogenidon.
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Man beobachtet nun bei dieser Ausführungsform der Synthese vielfach
Schwierigkeiten in der Reproduzierbarkeit der Ergebnisse; insbesondere fällt das
Gemisch der verschiedenen Org4npsiliziumverbindungen infolge unkontrollierbarer
Vorgänge im Innern des Reaktionsgutes in von Versuch zu Versuch
wechselnder
Zusämmensetzung an. Es ist dabei bezeichnend, daß innerhalb des festen Reaktionsgutes
am Gaseintritt eine.. festhaftende Rußzone entsteht, deren Stärke in Richtung Gasaustritt
abnimmt, bis am Rohrende wieder unverbrauchtes Silizium vorliegt. Die Bildung der
Rußzone ist ein Hinweis darauf, daß außer der erwünschten Umsetzung zwischen dem
Silizium und der Organähalogenverbindung als Nebenreaktion eine ryro= lyse der letzteren
(z. B. des Chlormethyls) stattfindet, von deren Produkten der Kohlenstoff unmittelbar
als Ruß sichtbar wird. Eine solche Pyrolyse wird, da sie durch feinverteilte Metalle
unterstützt wird, in dem Maße, wie einerseits Silizium durch die Hauptreaktion aus
dem Reaktionsgut entfernt, andererseits Kupfer darin angereichert wird, mehr und
mehr in den Vordergrund treten. Bei der beschriebenen Versuchsanordnung (schmale,
hohe Schichtung des festen Reaktionsgutes, Außenbeheizung des Rohres) muß .die Pyrolyse
der Organohalogenverbindungen noch besonders begünstigt sein, weil es infolge der
stark exotherm verlaufenden Hauptreaktion leicht zu Wärmestauungen im Reaktionsgemisch
kommen kann und weil die gasförmige Organohalogenverbindung, nachdem das Silizium
in der Nähe des Gaseintritts verbraücIit ist, einen langen Weg durch die heißen,
kupferreichen, festen Reaktionsrückstände zurücklegen muß, ehe sie-wieder auf reaktionsfähiges
Silizium trifft. Infolge der Rußablagerung auf den Siliziumteilchen verliert außerdem
die Hauptreaktion lange vor der restlosen Umsetzung des Siliziums an Intensität
und kommt vorzeitig zum Erliegen. Obwohl also reaktionsfähiges Silizium noch in
genügender Menge in der langen Schicht vorliegt und das Organohalogenid zu einer
verhältnismäßig langen Verweilzeit am Silizium gezwungen _ist, treten die beschriebenen
Erscheinungen auf und. belasten die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens:" Man kann
zwar durch stufenweise Erhöhung der Heiztemperatur die Reaktion weitertreiben, fördert
aber damit auch die Pyrolyse der Organdhalogenverbindungen und die Bildung unerwünschter
Nebenprodukte erheblich.
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Nach USA.-Patenten lassen sich diese Schwierigkeiten insbesondere
beim Arbeiten im technischen Maßstab dadurch umgehen, daß die Silizium-Kupfer-Mischung
äußerst fein gemahlen und in einem langen, senkrecht stehenden Rohr mit Hilfe besonderer
Maßnahmen aufgewirbelt wird, Hierzu ist aber ein erheblicher technischer Aufwand
notwendig. Wesentlich -einfacher arbeitet demgegenüber das erfindungsgemäß entwickelte
Prinzip.
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Überraschender Weise wurde nämlich festgestellt, daß zur Erzielung
einer guten Ausbeute an Organohalogensilanen die Berührungszeit zwischen dem Organohalogenid
oder dem solches enthaltenden Gasgemisch einerseits und dem @ gegebenenfalls Katalysatoren
enthaltenden Silizium bzw. den gegebenenfalls solche enthaltenden Siliziumlegierungen
andererseits nur sehr kurz sein darf; dabei muß dafür gesorgt werden, daß sowohl
die bei dem exothermen Prözeß auftretende Wärme als auch die entstandenen Organohalogensilane
rasch aus der Reaktionszone entfernt werden. Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht,
daß man gasförmige Organohalogenverbindungen oder solche enthaltende Gasgemische
durch eine ruhende, am besten breite, jedenfalls aber flache Schicht des festen,
zweckmäßig feingepulverten, gegebenenfalls Katalysatoren enthaltenden Siliziums
bzw. der gegebenenfalls solche enthaltenden Siliziumlegierüngen hindurchströmen
läßt bzw. eine solche Schicht den ersteren: aussetzt, wobei die Schichtdicke, unabhängig
vom Schichtquerschnitt, vorzugsweise nur bis zu einigen Zentimetern beträgt. Die
für das Ingangkommen und die Unterhaltung der sehr temperaturempfindlichen Reaktion
erforderliche Wärme wird in der Weise zugeführt, daß entweder unmittelbar unterhalb
der dünnen Schicht des festen Reaktionspartners Heizorgane angebracht sind, die
Zufuhr von Wärme also durch Beheizung der Unterlage erfolgt, vorzugsweise aber in
der dünnen Schicht des festen Reaktionspartners Heizorgane eingebettet liegen, die
soNvohl der Wärmezufuhr als auch der Wärmeverteilung dienen. Es wird damit erreicht,
daß innerhalb des Reaktionsgutes ein glatter Wärmeaustausch vor sich geht, und ferner,
daß durch die große Oberfläche der Schicht des festen Reaktionsgutes die bei der
Umsetzung selbst entstehende zusätzliche Wärme leicht abgestrahlt werden kann, wodurch
schädliche Wärmestauungen ausgeschlossen sind; schließlich wird auch erreicht, daß
der Weg, den die gasförmigen Reaktionsteilnehmer bis zum Antreffen reaktionsfähigen
Siliziums durch die feste Schicht hindurch zurücklegen müssen (und ebenso der Weg
der Reaktionsprodukte aus der Reaktionszone heraus), während der gesamten Umsetzung
kurz ist. Ein Arbeiten im Sinne der Erfindung ist so auch geeignet, unerwünschte
Nebenreaktionen, wie z. B. die Pyrolyse der Organohalogenverbindungen, hintanzuhalten.
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Tatsächlich wurde gefunden, daß man durch ein solches Verfahren beispielsweise
die Reaktion zwischen Chlormethyl und Silizium bei etwa 2So° bis fast zum völligen
Verbrauch des Siliziums unterhalten kann, und zwar bei recht gleichmäßigem Ablauf
der Reaktion und unter guter Reproduzierbarkeit der Ergebnisse. Die Pyrolyse von
Chlormethyl blieb dabei nur geringfügig, ein wirtschaftlicher Verbrauch von Chlormethyl
war gewährleistet.
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Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich, wie eingangs bereits angedeutet,
für die Herstellung von Organohalogensilanen der allgemeinen Zusammensetzung R"
Si Ha1(4-,) verwenden. In dieser Formel bedeutet n eine ganze Zahl von T bis 3,
Hal Halogen, und R ist ein Symbol für beliebige gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste
und gegebenenfalls teilweise Wasserstoff. Dabei können auch Kohlenwasserstoffreste
verschiedener Art an ein und dasselbe Siliziumatom gebunden sein; auch können, wie
erwähnt, neben Kohlenwasserstoffresten Wasserstoffatome am Silizium stehen. Ferner
können die Kohlenwasserstoffreste
noch beliebige Substituenten am
Kohlenstoff tragen. Schließlich können auch Halogenatome verschiedener Art an ein
und dasselbe Siliziumatom gebunden sein.
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Ausführungsbeispiele i. Ein trommelartig gestaltetes, d. h. flaches
und rundes Reaktionsgefäß von etwa io cm Höhe und etwa 35 cm Durchmesser wurde im
Innern kurz oberhalb des Bodens mit einem System parallel zueinander und zur Bodenfläche
stehender Heizrohre ausgestattet; dicht unterhalb der Heizrohre wurde ein feinmaschiges
Drahtnetz ausgespannt. Durch den abnehmbaren Deckel und durch den Boden des Gefäßes
führte je ein Rohr für die Zu- bzw. Wegleitung von Gasen. Dieses Reaktionsgefäß
wurde mit einem innigen Gemisch aus iooo Gewichtsteilen Ferrosiliziumpulver (Korngröße
<o,2 mm; Siliziumgehalt 88,70/a) und 156 Gewichtsteilen pulverförmigen Kupfer(I)-chlorids
beschickt, und zwar derart, daß das Gemisch auf dem erwähnten Drahtnetz ruhte und,
die Heizrohre des Apparates einbettend, eine Schicht von etwa 2 cm Höhe bildete.
In den nunmehr gasdicht verschlossenen Apparat leitete man dann durch den Deckel
Chlormet'hylgas ein. Gleichzeitig heizte man den Apparat mit Hilfe der erwähnten
Heizrohre auf anfangs 35o bis 36o°. Nach Ingangkommen der Reaktion setzte man die
Temperatur auf 28o° herab, wo sie für die Dauer des Versuches gehalten wurde. Die
entstandenen Methylchlorsilandämpfe wurden durch Kühlung kondensiert. Nach i4o Stunden
Versuchsdauer waren 3414 Gewichtsteile Methylchlorsilangemisch -entstanden; vom
eingesetzten Silizium waren 84,70/0 verbraucht. Das erhaltene Methylchlorsilangemisch
enthielt etwa io%a einer hauptsächlich aus Trimethylchlorsilan und Siliziumtetrachlorid
bestehenden Fraktion, 45,7°/o Methyltrichlorsilan, 28,20/0 Dimethyldichlorsilan
sowie 5% höhermolekulare Siliziumchloride, die im Destillationsrückstand verblieben.
Die restlichen i i,i % umfaßten niedrig siedende Siliziumverbindungen, wie Tetramethylsilan,
Siliziumchloroform und einen nicht vermeidbaren Destillationsverlust. 2. iooo Gewichtsteile
Siliziumpulver mit 96,14% Siliziumgehalt wurden mit Zoo Gewichtsteilen Kupferkatalysator
vermischt und, wie im Beispiel i beschrieben, mit Chlormethyl umgesetzt. Nach mo
Stunden waren 2637 Gewichtsteile Methylc'hlorsilangemisch gebildet. Vom eingesetzten
Silizium hatten bis dahin 67,30/0 mit Chlormethyl reagiert. Das erhaltene Gemisch
enthielt 17%. einer Fraktion aus Methyldichlorsilan und Trimethylchlorsilan, 34,o0/0
Methyltrichlorsilan und 38,30/0 Dimethyldichlorsilan. Im Destillationsrückstand
verblieben 4,10/0 höhermolekulare Siliziumchloride. Die restlichen 6,60/0 verteilten
sich auf niedrig siedende Siliziumverbindungen usw., wie im Beispiel i angegeben.