DE2816693C2 - - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Schwefelhexafluorid hoher Reinheit aus den Elementen und eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Schwefelhexafluorid ist ein chemisch inertes Gas, das aufgrund seiner Isoliereigenschaften in Schaltungen von Hochspannungsleitungen, in Transformatoren und in Radar- und in elektronischen Geräten verwendet wird.

Um für die genannten Zwecke brauchbar zu sein, muß das Schwefelhexafluorid in hoher Reinheit vorliegen.

Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Schwefelhexafluorid basieren auf der direkten Umsetzung von Fluor und Schwefel oder von Fluor und Schwefelverbindungen (wie zum Beispiel Schwefelwasserstoff und Schwefelkohlenstoff). Die letztgenannten Verfahren sind jedoch nicht konkurrenzfähig wegen des übermäßig hohen Verbrauchs an elektrolytisch gebildetem Fluor.

Die auf der direkten Umsetzung der Elemente basierenden Verfahren unterscheiden sich hinsichtlich der Schwefelzufuhr zur Reaktion, das heißt, die Unterschiede liegen darin, daß der Schwefel in flüssiger oder in Gasphase zugeführt wird.

Die Verwendung von Schwefel in flüssiger Phase führt im allgemeinen dazu, daß nicht vollständig fluorierte Verbindungen wie zum Beispiel S₂F₂, SF₄ oder S₂F₁₀ in beträchtlichen Mengen entstehen, wodurch die Ausbeute an Schwefel­ hexafluorid gesenkt wird.

Die Verwendung von flüssigem Schwefel beinhaltet auch einen weiteren Nachteil: Das auf diese Weise erhaltene Hexafluorid enthält Schwefeldampf, der beim Sublimieren zur Verstopfung der vom Reaktor ableitenden Leitungen führt.

Bei der Verwendung von Schwefel in Dampfzustand wird der Mengenanteil der nicht vollständig fluorierten Verbindungen herabgesetzt, so daß es gelingt, die Umsetzung bei schwachem Fluorüberschuß durchzuführen.

Auch in diesem Fall jedoch besteht das Problem der Regulierung des Schwefeldampfes, das zu technischen Schwierigkeiten, wie zum Beispiel Verstopfungen durch Sublimation an den kältesten Stellen der Anlage führen kann.

Ziel der Erfindung ist daher die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Schwefelhexafluorid aus Fluor und Schwefel in Gasphase, durch welches die mit der Regulierung des Schwefeldampfs verbundenen Schwierigkeiten überwunden werden. Das angestrebte Verfahren soll in technischem Maßstab durchführbar sein.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man der Reaktionskammer elementares Fluor durch die Löcher einer Lochplatte aus Metall, die bei 30 bis 70°C gehalten wird, und den Schwefel durch die Düse eines Brenners zuführt, letzteren in einem mit Schwefel gesättigten, auf die Fluormenge eingestellten Inertgasstrom, der erhalten wurde durch Hindurchleiten des Inertgases durch geschmolzenen Schwefel von 250 bis 500°C und anschließende Überhitzung bei 300 bis 550°C, und einen Strom aus dem gleichen Inertgas zwischen der Metallplatte und dem Brenner so zuführt, daß die beim Kontakt von Schwefel und Fluor entstehende Flamme von der Düse entfernt gehalten wird. Das bei der Reaktion gebildete Hexafluorid wird dann in an sich bekannter Weise gereinigt.

Als Inertgas kann man das bei der Umsetzung entstandene Schwefelhexafluorid verwenden, das man zu diesem Zweck teilweise im Kreislauf führt, und zwar direkt oder nach vorgängiger Reinigung.

Die Erfindung wird anhand des Diagramms von Fig. 1 näher erläutert:
Ein Strom aus elementarem Fluor wird bei 4 in den Boden des Reaktors R eingeleitet, während am Kopf des Reaktors das Hexafluorid abzieht, das einem normalen Reinigungsverfahren zugeführt wird. Man kann durch Leitung (6) nur einen Teil des Hexafluorids zur Reinigung abziehen, während der Rest durch Leitung (8) im Kreislauf geführt und in zwei Ströme unterteilt wird: Strom (1), der in die Sättigungsvorrichtung S eintritt und dort mit Schwefeldämpfen gesättigt wird, und Strom (2), der direkt dem Boden des Reaktors R zugeleitet wird. Der Sättigungsvorrichtung S wird der Schwefel über Leitung (5) zugeführt, während durch Leitung (3) das mit Schwefeldämpfen gesättigte Hexafluorid in den Reaktor R gelangt.

Statt das Hexafluorid direkt im Kreislauf zu führen, kann man auch gereinigtes Hexafluorid verwenden, das bereits unter Druck stehend in den Kreislauf durch Leitung (9) eingeführt wird.

Fig. 2 zeigt eine Vorrichtung zur praktischen Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Durch Leitung (4) gelangt das elementare Fluor in die ringförmige Kammer (G), aus welcher es durch die Löcher (H) in der Metallplatte (A) in die kegelstumpfförmig ausgebildete Reaktionskammer (I) gelangt.

Die Metallplatte besteht aus einem Material mit guter Wärmeleitfähigkeit und guter chemischer Beständigkeit. Als besonders geeignetes Material erwies sich Messing.

Die Löcher der Lochplatte sind konzentrisch in bezug auf die Eintrittsstelle des Schwefels (F) und in geringem Abstand voneinander angeordnet, um eine Verteilung zu erzielen, die einer kontinuierlichen Linie so nahe als möglich kommt. Sie sind ferner derart angebracht, daß ihre Achse mit der horizontalen Oberfläche der Platte einen Winkel zwischen 20 und 45° bildet, wodurch vermieden wird, daß sich vom Fluor mitgerissene feste Substanzen auf der kalten Wanderung der Reaktionskammer niederschlagen.

Die Metallplatte (A) wird bei einer niedrigen Temperatur zwischen 30 und 70°C gehalten, und zwar durch Leitung über eine Metallscheibe (E), die zum Beispiel aus Weichkupfer besteht und sich zwischen der Platte und der Reaktionskammer befindet.

Das im Kreislauf befindliche Hexafluorid, das, wie bereits erwähnt, das direkte Produkt der Reaktionskammer oder das Produkt einer weiteren Reinigung sein kann, wird in die zwei Ströme 2 und 3 zerlegt.

Da stets unter schwachem Fluorüberschuß gearbeitet wird, um die Bildung unterfluorierter Verbindungen zu vermeiden, muß man bei der Regulierung von Strom (3) den im Endprodukt vorhandenen überschüssigen Fluor in Betracht ziehen. Dieser Strom, entstanden durch Sättigung mit Schwefeldämpfen bei einer Temperatur von 250 bis 500°C, und vorzugsweise von 360 bis 400°C, und Überhitzung bei 300 bis 550°C, und vorzugsweise bei 400 bis 440°C, wird durch einen Block (C) aus korrosionsbeständigem Material guter Wärmeleitfähigkeit, zum Beispiel aus "Inconel 600" oder "Hastelloy C" oder "Hastelloy B", der über der Sättigungstemperatur von Schwefelhexafluorid mit Schwefeldämpfen, das heißt bei 300 bis 550°C gehalten wird, dem Reaktor zugeführt.

Aus dem Block (C), der sich in der Mitte der Bodenplatte befindet, erreicht der Strom (3) durch die Düse (B) aus gleichem Material wie Block (C), welche in den Block eingeschraubt und bei gleicher Temperatur wie der Block (C) gehalten wird, damit sich kein Schwefel auf den kalten Wänden abscheidet, die Reaktionskammer.

Zwecks besserer Korrosionsbeständigkeit gegenüber Fluor kann die Außenseite der Düse aus Nickel, Monelmetall oder Palladium bestehen oder mit einer Schicht anorganischer Fluoride wie zum Beispiel Calciumfluorid beschichtet sein.

Der Strom (2), der zwischen der Düse und der Bodenplatte eingeführt wird, muß die gleiche Temperatur wie Strom (3) besitzen, damit die Düse (B) nicht abgekühlt wird. Er dient dazu, die Flamme von der Düse entfernt zu halten, damit diese von der Hitze der Flamme nicht beschädigt wird.

Die Gesamtanordnung aus Block (C) und Düse (B) wird, wie bereits erwähnt, bei einer Temperatur oberhalb der Sättigungs­ temperatur von Schwefelhexafluorid durch Schwefel gehalten. Die Anordnung hat Verbindung zur Platte (A).

Zwischen der Anordnung aus Block und Düse und der Platte befindet sich eine Isolierscheibe (D), zum Beispiel aus Asbest. Die Anordnung aus Block und Düse kann auch aus einem einzigen Teil bestehen. Die Reaktionskammer wird durch einen Wassermantel gekühlt, durch den (Strom 7) die Reaktionswärme beseitigt wird. Der Mantel kann zum Beispiel aus unlegiertem Stahl, "Inconel 600", Nickel oder einem anderen korrosionsbeständigen Material bestehen.

Aus dem unteren Teil der Reaktionskammer strömen die Gase nach der Umsetzung in den oberen Teil, wo sie beim Hindurchgang durch ein Rohrbündel weiter abgekühlt werden.

Am Reaktorausgang werden die Gase analysiert, da, wie bereits erwähnt, die Regulierung der Kreislaufmenge auf dem Fluorgehalt basiert.

Die Menge an Kreislaufgas (Summe aus Strom 2 plus Strom 3) liegt im allgemeinen bei der 0,1- bis 4fachen Menge des erzeugten Produkts (Strom 6), wobei sie von der Sättigungs­ temperatur des Schwefels abhängt. Die Verteilung des Kreislaufgases auf die beiden Ströme 2 und 3 kann je nach den Betriebsbedingungen verschieden sein, sie wird jedoch im allgemeinen im Bereich eines Verhältnisses von 1 : 1 gehalten.

Das nicht im Kreislauf verwendete Schwefelhexafluorid wird vor der technischen Verwendung in konventioneller Weise gereinigt.

Hierzu werden die Gase zunächst mit Wasser gewaschen, dann mit wäßriger Kaliumhydroxid- oder Natriumhydroxidlösung, um wasserlösliche oder in Alkali hydrolysierte Verunreinigungen zu beseitigen, wie zum Beispiel die Nebenprodukte HF, F₂, SF₄, S₂F₂, SO₂F₂. Dann gelangen die Gase durch Aktivkohle, wo möglicherweise vorhandene hochsiedende Substanzen wie S₂F₁₀, SF₅-O-SF₅ entfernt werden, worauf mit festem Natrium­ carbonat oder Molekularsieben die Feuchtigkeit beseitigt wird. Dann erfolgt Komprimierung der Gase, Rektifizierung zur Beseitigung von Sauerstoff, Stickstoff und Kohlenstoff­ tetrafluorid, worauf das Produkt zur Lagerung gelangt.

Wie bereits erwähnt, kann man in Kreislauf auch gereinigtes Hexafluorid verwenden.

Beispiel 1 (siehe Diagramm von Fig. 1 und Vorrichtung gemäß Fig. 2)

Elektrolytisch erzeugtes Fluor wird mit einer Geschwindigkeit von 2,8 kg/Std. in die ringförmige Kammer eingeleitet, die an die Platte (A) aus Messing angelötet ist. Die Platte wird mittels der Leitfähigkeit der Kupferscheibe (E) bei etwa 40°C gehalten.

Das Fluor gelangt aus der ringförmigen Kammer durch 16 Bohrungen von 4 mm Durchmesser, die sich im gegenseitigen Abstand von etwa 21 mm befinden und deren Achsen zur Horizontalfläche der Platte einen Winkel von 30° aufweisen, in die Reaktionskammer. 4,5 kg/Std. Schwefelhexafluorid, das aus dem Reaktor stammt, ergeben zwei etwa gleiche Ströme, von denen einer zur Abtrennung der Flamme vom Brenner und der andere als Trägergas für den Schwefel dient.

Der letztere Strom wird in einem Behälter durch geschmolzenen Schwefel geleitet, der durch Widerstandsheizung bei etwa 400°C gehalten wird. Dann wird der Strom durch den Block C), der ebenfalls durch eine elektrische Heizung bei etwa 420°C gehalten wird, und durch die Düse (B), die durch Leitungswärme aus dem Block (C) eine Temperatur von mehr als 400°C besitzt, zum Reaktor geführt. Der Block, Düse und Leitungen, die erhitzt sind, bestehen aus "Inconel 600".

Die aus dem Reaktor ausströmenden Gase waren wie folgt zusammengesetzt:

HF 5,55 Gew.-% SF₆93,95 Gew.-% F₂ 0,50 Gew.-%

Nach Reinigung in an sich bekannter Weise, das heißt durch Waschen mit Wasser und Alkali, Hindurchleiten durch Aktivkohle und Molekularsiebe und Rektifizierung zur Beseitigung von Sauerstoff, Stickstoff und Kohlenstofftetrafluorid, besaßen die Gase folgende Zusammensetzung:

SF₆99,9940 Gew.-% Luft 0,0013 Gew.-% CF₄ 0,0047 Gew.-% Feuchtigkeit 0,61 ppm Acidität (als HF) 0,03 ppm hydrolisierbares Fluor 0,011 ppm Toxizitätkeine

Die Menge betrug etwa 3,5 kg/Std. gereinigtes Gas, die Ausbeute lag bei 99,36%, bezogen auf zugeführtes Fluor.

Beispiel 2

Unter Verwendung der Vorrichtungen gemäß Beispiel 1 wurden 2,8 kg/Std. elektrolytisches Fluor der ringförmigen Kammer zugeführt. Die Temperatur der Lochplatte betrug, wie im vorangehenden Beispiel, etwa 40°C. Als Trägergas wurde Schwefelhexafluorid verwendet, das verschiedenen Reinigungsoperationen unterworfen worden war (Strom 9 gemäß Fig. 1). Die Strömungs­ geschwindigkeit des zum Transport des Schwefels verwendeten Schwefelhexafluorids betrug 1,1 kg/Std., die Temperatur des Schwefelbades lag bei etwa 375°C.

Die Temperatur von Block (C) und (B) lagen oberhalb 375°C, insbesondere bei rund 400°C.

Die Strömungsgeschwindigkeit des zur Trennung der Flamme vom Brenner verwendeten Hexafluorids betrug etwa 0,5 kg/Std.

Die aus dem Reaktor ausströmenden Gase besaßen etwa folgende Zusammensetzung:

HF 5,56 Gew.-% SF₆93,44 Gew.-% F₂ 1,00 Gew.-%

Nach der Reinigung hatte das Produkt folgende Zusammensetzung:

SF₆99,9937 Gew.-% Luft 0,0045 Gew.-% CF₄ 0,0012 Gew.-% Feuchtigkeit< 1 ppm Acidität (als HF) 0,0018 ppm hydrolisierbares Fluor 0,023 ppm Toxizitätkeine

Auch in diesem Fall betrug die produzierte Menge etwa 3,5 kg/Std. gereinigtes Gas. Die Ausbeute lag bei 98,65%, bezogen auf zugeführtes Fluor.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung von Schwefelhexafluorid aus gasförmigem Fluor und gasförmigem Schwefel unter Verwendung eines Fluor-Überschusses, und anschließende Reinigung, dadurch gekennzeichnet, daß man elementares Fluor durch die Löcher einer Lochplatte aus Metall, die bei 30 bis 70°C gehalten wird, und den Schwefel durch die Düse eines Brenners der Reaktionskammer zuführt, letzteren in Form eines mit Schwefel gesättigten Inertgasstroms, der erzeugt wird durch Hindurchleiten des Inertgases durch eine Vorrichtung, welche geschmolzenen Schwefel von 250 bis 500°C enthält, und anschließendes Überhitzen bei einer Temperatur von 300 bis 550°C, und einen Strom aus dem gleichen Inertgas zwischen Metallplatte und Brenner so einführt, daß die sich bei Berührung von Schwefel und Fluor bildende Flamme von der Düse entfernt gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Inertgas das im Verfahren gebildete Schwefelhexafluorid direkt oder nach vorgängiger Reinigung verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Inertgas zur Sättigung mit Schwefel durch geschmolzenen Schwefel von 360 bis 400°C geleitet wird.

4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das mit Schwefeldämpfen gesättigte Schwefelhexafluorid auf eine Temperatur von 400 bis 440°C überhitzt wird.

5. Vorrichtung zur Ausführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch eine Reaktionskammer in Form eines abgestumpften Kegels aus korrosionsbeständigem Material, der ein Bodenteil aus einer Metallplatte guter thermischer Leitfähigkeit Löcher zur Fluorzufuhr aufweist, wobei zwischen dieser Platte und der Reaktionskammer ein Zwischenstück aus ebenfalls hoch-wärmeleitfähigem Material angeordnet ist, eine Düse zur Zufuhr des Schwefels in Form eines mit Schwefeldämpfen gesättigten Inertgasstroms, welche sich in einem Block befindet, der in der Mitte der Bodenplatte angeordnet und mit dieser verbunden ist, wobei sich zwischen der Bodenplatte und dem Block eine Isolierscheibe befindet, und Mittel zur Zufuhr eines weiteren Inertgasstroms zwischen der Düse und der Bodenplatte, die so ausgebildet sind, daß die Flamme von der Düse entfernt gehalten wird, wobei das Innere der Reaktionskammer aus zwei Zonen besteht, die beide wassergekühlt sind, wobei die obere Zone außerdem ein Rohrbündel zum Abkühlen der Reaktionsgase aufweist.

6. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Düse und Block aus einem Teil bestehen.

7. Vorrichtung nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Löcher zur Fluorzufuhr konzentrisch um den Schwefeleinlaß angeordnet sind.

8. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Löcher zur Fluorzufuhr einen gegenseitigen Abstand von etwa 20 mm besitzen.

9. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Löcher zur Fluorzufuhr so angeordnet sind, daß ihre Achse mit der horizontalen Fläche der Bodenplatte einen Winkel von 20 bis 45°C bildet.