DE3128019A1

DE3128019A1 - Verfahren zum herstellen von acetylen ausgehend von kohle

Info

Publication number: DE3128019A1
Application number: DE19813128019
Authority: DE
Inventors: Chi Sang 91006 Arcadia Calif. Kim
Original assignee: Avco Corp
Current assignee: Avco Corp
Priority date: 1980-08-18
Filing date: 1981-07-13
Publication date: 1982-05-27
Also published as: GB2082198B; FR2488599B1; ZA814763B; US4358629A; JPS5753591A; FR2488599A1; JPH0252678B2; GB2082198A

Description

- A-

DIe Erfindung betrifft ein energiewirtschaftliches Verfahren für das Zersetzten festen kohlenstoffhaltigen Materials mit. flüchtigem Anteil unter Erzielen einer hohen Ausbeute an Actylen bei relativ niedrigen Kosten.

Unter dem Ausdruck "festes kohlenstoffhaltiges Material" ist eine Klasse von Materialien zu verstehen, bei denen sich das Atomverhältnis Wasserstoff zu Kohlenstoff auf 0,3 bis 2,0 beläuft und ein flüchtiger Anteil vorliegt. Das bevorzugte kohlenstoffhaltige Material ist Kohle. Jedoch sind auch Braunkohle, Torf, Kunststoff und dgl. geeignet.

Der Ausdruck" flüchtig" ist so zu verstehen, daß es sich um Anteile handelt, die bei der Prüfung aus dem kohlenstoffhaltigen Material abgetrennt werden. Kohle und Koks werden z.B. gemäß der Vorschrift ASTM Designation D271-64 überprüft. Diese Analyse gilt allgemein als eine "angenäherte"Analyse.

Hysterisch gesehen, ist die Umwandlung von Kohle und anderen kohlenstoffhaltigen Materialien in Acetylen vermittels elektrischer Lichtbogenerhitzer und insbesondere andere geeignete Erhitzungsvorrichtungen allgemein bekannt.

In herkömmlicher Weise werden das kohlenstoffhaltige Material zusammen mit Wasserstoff durch eine elektrische Lichtbogenvor-.richtung oder andere geeignete Wärmequelle erhitzt. Das Gemisch wird so erhitzt, daß das kohlenstoffhaltige Material zersetzt wird. Die Zusammensetzung des durch die Zersetzung des kohlenstoffhaltigen Material gebildeten Produktes hängt von den Bedingungen in der Zersettaungs- oder Reaktionszone ab. Es ist allgemein bekannt, daß die Ausbildung bestimmter Zusammensetzungen unter speziellen Reaktionsbedinqungen begünstigt wird. So ist z.B. die Bildung von Acetylen als ein Zwischenprodukt dort begünstigt, wo die Temperatur der Reaktionszone über 1300 K liegt. Die Bildung des Acetylene relativ zu der gleichzeitigen Zersetzung des Acetylens' wird ebenfalls bei oder benachbart zu einer Temperatur von 1300 K begünstigt.

In der US-PS 1 7 57 4 54 ist eir Verfahren beschrieben, bei dem
Wasserdampf als das Suspensionsmittel für Kohlenstaub angewandt ; ' wird. Diese Kombination wird einem elektrischen Lichtbogen zuge- ^{ führt, wo eine chemische Reaktion zur Bildung von Acetylen führt.

fiin weiterer Lichtbogenkohle:Acetylen-Umwandlunqsprozess ist in }■ ' 4er US-PS 2 916 534 beschrieben, die als RE 25 218 erneut veröffentlicht wurde. Das dort beschriebene Verfahren wendet heiße Wasserstoffmoleküle an, die teilweise oder vollständig in Atome j dissoziiert sind für das Zersetzen von Kohlenwaserstoffen. Diese

Patentschrift gibt ebenfalls spezifische Fließqeschwindigkeiten ' des Wasserstoffgases durch die Reaktionszone und ebenfalls das
Molverhältnis von Gas zu Kohlenstoff in den Kohlenwasaerstoffen

• jfh.

Die US-PS 3 217 056 stellt eine weitere Patentschrift dar, nach der die in dem atomaren Wasserstoff zur Verfügunq stehende Wärme

für das Zersetzen von kohlenstoffhaltigen Materialien genutzt
* wird. Der Wärmegehalt des Wasserstoffgases und ebenfalls di^
Reaktionszeiten sind dort angegeben.

: ■ tiach der US-PS 4 010 090 wird ein Kohlenwasserstoff-Gasstrom
angewandt für das Vergrößern der Länge eines Lichtbogens bevor
Kohle oder anderes kohlenstoffhaltiges Material dem Lichtbogen
angeführt wird. Diese Patentschrift ist insoweit zweckmäßiq, als Jäie eine große Anzahl weiterer Patentschriften bezüglich Lichtfeöefenreaktoren in der Spalte 2, Zeilen 11-17 angibt.

4 US-PS 3 395 194 beschreibt ein teilweises Oxidationsverfahren unter Anwenden einer elektrischen Lichtboqonvorrichtunq für äas Erhitzen eines gasförmigen Kohlenwasserstoffes in Gegenwart Sauerstoff und bei sehr hohen Drücken.

Allgemein wird dort, wo ein elektrischer Lichtbogen als eine
Erhitzungsquelle angewandt wird, derselbe durch das Kohlenwasserstoff gas geführt und bedingt eine Temperaturerhöhung auf extrem hohe Werte innerhalb einer sehr kurzen Zeitspanne. In dem Lichtbogen erreichen die Temperaturen üblicher Weise 8000 bis 20 000 K.

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Nach Verlassen des Lichtbogens und Eintreten in die Reaktionszone weist das Gas üblicherweise eine Temperatur von- etwa 2000 bis etwa 5000 K auf. Unter diesen Bedingungen können sich die Wasserstoffmoleküle teilweise in Wasserstoffatome dissoziieren.

Sobald der Viasserstoff den Lichtbogen verläßt, ergibt sich eine extreme schnelle Neigung der Rekombination der Viasserstoffatome in Moleküle.und hierbei werden "erhebliche Wärmemengen frei. Ein Teil dieser Wärme wird zusätzlich zu der fühlbaren Wärme des Gases durch das Kohleteilchen absorbiert, und zwar größtenteils über Konduktion, Konvektion und Strahlung, wodurch das Kohleteilchen zersetzt wird und insbesondere seinen flüchtigen Anteil abgibt, d.h. es wird entgast.

Es ist ebenfalls allgemein bekannt,daß die Verfahrensschritte und Bedingungen starken Schwankungen unterworfen sind in Abhängigkeit von der Art des dem Lichtbogen zugeführten khhlenstoffhaltigen Materials. Bisher stellte ein gasförmiges und flüssiges kohlenstoffhaltiges Material die bevorzugten Beschickungsmaterialien dar, da keine Möglichkeit bekannt war Acetylen in hoher Ausbeute und vernünftigen Kosten ausgehend von festen kohlenstoffhaltigem Material herzustellen. Weiterhin ließen sich gasförmige und flüssige Beschickungen leichter handhaben und führten zu einer geringeren Abnutzung an Lichtbogenvorrichtungen.

Zusammenfassend läßt sich sagen, daß zw^ar die grundlegenden Verfahrensschritte bekannt sind, jedoch die Mechanik und Kinetik des Verfahrens nicht ausreichend bekannt waren, um ausgehend von festem kohlenstoffhaltigen Material die Ausbeute an Acetylen zu maximieren unter den Bedingungen einer effizienten Energienutzung.

Die nachfolgende Beschreibung erläutert das Verfahren- spezifisch unter Anwenden von Feststoffen mit flüchtigen Anteilen. Die erforderlichen Verfahrensparameter werden für das Erhitzen der Feststoffteilchen in möglichst schneller Weise unter Zersetzen derselben in schnellstmöglicher Ausbildung der flüchtigen Anteile angegeben, um so die Sekundärreaktionen dieser flüchtigen

Anteile in den Feststoffteilchen zu vermeiden, die zu einer Verkokung führen.

Eine der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht darin, ein Verfahren zur Umwandlung festen kohlenstoffhaltigen Materials in Acetylen unter Zersetzen dieses Materials unter spezifischen Verfahrensbedingungen,anzugeben.

Eine weitere der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht darin, ein Verfahren zu schaffen, bei dem die Enthalpien der gasförmigen Wärmequelle und die Wärmeenthalpien des kohlenstoffhaltigen Materials innerhalb eines spezifischen Bereiches eingestellt werden zwecks Erhöhen der Ausbeute an Acetylen.

Eine weitere der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht darin, das Verfahren der Zersetzung des festen kohlenstoffhaltigen Materials in einer elektrischen Lichtbogenvorrichtung durchzuführen. ■

Eine weitere der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht darin, Arbeitsbedingungen in einem elektrischen Lichtboqenreaktor für das Zersetzen festen kohlenstoffhaltigen Materials zwecks Bildung von Acetylen anzugeben.

Eine weitere der Erfindung zugrundeliegende Aufaabe besteht darin, ein Verfahren zu schaffen, das wenigstens 25% der flüchti-Iten Anteile aus dem festen kohlenstoffhaltigen Material entfernt bevor dasselbe die Reaktionszone verläßt.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren geschaffen, durch das ausgehend von festem kohlenstoffhaltigen Material Acetylen hergestellt wird durch Zersetzen des kohlenstoffhaltigen Materials in Viasserstoff vermittels einer Reaktion, bei der die spezifische. Gasenthalpie und die spezifische Enthalphie des kohlenstoffhaltigen Materials genau gesteuert werden. Weiterhin wird die. Größe der Teilchen des kohlenstoffhaltigen Materials unter einem spezifischen Minimum gehalten, um ein Entfernen von mehr als 25% der in dem kohlenstoffhaltigen Material vorhandenen flüchtigen Anteile innerhalb der Zeitspanne zu bewirken, während der die Kohle und das Gas durch die Reaktionszone hindurchtreten.

Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in den Zeichnungen dargestellt und wird im folgenden näher beschrieben. Es zeigen:

Fig. 1 eine Reihe Kurven, die die Werte .SER (spezifisches Energieerfordernis) , kWhr/0,454 kg C₃H₃ gebildet) und die Acetylenausbeute als Funktionen der spezifischen Feststoffenthalpie und spezifischen Gasenthalpie bei verschiedenen "eingefrorenen" Produkttemperaturen angeben, wobei die "eingefrorene" Produkttemperatur definiert ist als die Temperatur den Produktstroms unmittelbar vor dem primären Abschrecken;

Fig. 2 eine schematische Darstellung eines elektrischen Lichtbogenreaktors ;

Fig. 3 eine Kurve der Molprozent gebildetes Acetylen als eine Funktion der Zeit bei spezifischen Reaktionstemperaturen;

Fig. 4 eine Kurve der Fraktion der Kohlemasse, die als eine Funktion der Zeit verbleibt während die Kohle innerhalb der Reaktionszone der Zersetzung unterworfen wird;

F ig. 5 eine Kurve des spezifischen Energieerfordernisses (SER) als eine Funktion der Zeit.

Der Erfindungsgegenstand ist allgemein anwendbar auf festes kohlenstoffhaltiges Material wie Kohle, Braunkohle, Kunststoffe usw. Die nachfolgende Erläuterung beschränkt sich jedoch auf Kohle zwecks vereinfachter Darstellung.

Wenn man den Wert SER als eine Funktion der spezifischen Gasenthalpie und eine Funktionder KohlenbeSchickung (Kohlenstoffgehalt -der Kohle pro Stunde pro 0,0283 m pro Minute Wasserstoff) aufträgt, sieht man, daß die Bildung von Acetylen ausgehend von kohlenstoffhaltigem Material oder Kohle stark von den Betriebs— Parametern abhängt.qie,Abhängigkeit des Wertes SER und die Ausbeute ändern sich"ebenfalls als eine Funktion der Reaktionstemperatur. Der wesentliche Aspekt des.Erfindungsgegenstandes besteht somit darin, die Arbeitsparameter anzugeben, die zur Ausbildung hoher Ausbeuten an Acetylen bei niedrigen Werten von SER. führen. _ ^!

Fig. 1 stellt eine Aufzeichnung der Kurven gleicher Ausbeute und der Kurven gleicher SER-Werte für zwei"Werte der "eingefrorenen" Produkttemperatur aufgezeichnet auf den Koordinaten der spezifischen Gasenthalpie gegen die spezifische Feststoffenthalpie dar. Die letztere ist definiert als die Energie, die in KVJ pro 0,454 kg Kohlenstofffluß pro Stunde eingeführt wird. Die Figur zeigt Linien der SER Werte von 3 und 5 und Acetylenausbeuten von 10% und 60% bei "eingefrorenen" Produkttemperaturen von 1400 Kund 1800 K. Die Kurven zeigen, daß einniedriger SER-Wert erreicht werden kann selbst bei einer relativ niedrigen Acetylenausbeute -bei der niedrigeren Temperatur. In ähnlicher Weise kann ein niedriger SER Wert erreicht werden selbst bei der hohen "eingefrorenen" Produkttemperatur, wenn die Acetylenausbeute hoch ist. Die entsprechenden Enthalpien werden durch Einifegulieren der elektrischen Energie, der Gaszuführungsgeschwindigkeit und der Kohlezuführungsgeschwindigkoit eingestellt.

Die "eingefrorene" Produkttemperatur kann mehr oder weniger durch Steuern der Reaktionszeit einreguliert werden. Es handelt sich hierbei nicht wirklich um einen unabhängigen Verfahrensparameter, vielmehr ergibt sich e.ine Abhängigkeit von den Zuführujngsbedingungen der anderen Verfahrensparameter. Es ergibt sich weiterhin eine Abhängigkeit von den physikalischen und chemischen Gharakteristika der Beschickungsmaterialien und des Reaktionssystems, z.B. Kohlen unterschiedlicher Zusammensetzung zeigen unterschiedliches Ilochtemperaturverhalten unter ansonsten identischen Einführungsbedingungen, da dieselben ein unterschiedliches Verhalten bezüglich der Zusammensetzung in Abhängigkeit von der Zeit besitzen. Die maximale "eingefrorene" Temperatur kann so hoch sein, wie es durch das System ermöglicht wird, um jedoch niedrigere SER-Werte bei realstischen Ausbeuten aufrechtzuerhalten, kann die Temperatur nicht wesentlich hoher als 1800 K sein.

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Unter diesen Bedingungen verläuft das Verfahren mit höherem Wirkungsgrad bei relativ niedrigen Drücken, z.B.- unter 2 Atmosphären.

Anhandder obigen Uberlegngen und der Figur 1 ist es möglich, eine Umhüllende für die Kohle, Energie und Wasserstoff-Fließgeschv/indigkeiten ausgedrückt in spezifischen Gas- und Feststoffenthalpien zu definieren. Es sei angenommen, daß die untere linke Hälfte der Grenzeder Umhüllenden durch den SER Wert von 5 bei 1400 K und die obere rechte Hälfte durch die Acetylenausbeute von 60% bei 1800 K bestimmt ist. Der letztere Grenzwert wird gewählt, da sich die Acetylenausbeuten realistisch nicht auf mehr als 60% unter irgendwelchen Umständen belaufen können. Der Grenzwert wird ebenfalls bei der spezifischen Gasenthalpie von 5 und der spezifischen Feststoffenthalpie von 2,5 gezogen, da dieselben zu weit entfernt von den kleinsten angestrebten SER Arbeitsbedingungen entfernt sind. Das Nettoergebnis ist eine Umhüllende,, die defir· niert wird durch die Linien, die die x,y-Koordinaten verbinden •(■1,0; 2,5) (2,0; 2,5) (5,0; 1,5) (5,0; 0,6) (2,0; 0,5) (1 ,O; 1,5), wobei χ die spezifische Gasen, thalpie in kW/0,0283 m H_? und y die spezifische Feststoff-Enthalpie in kW/0,454 kg/h ist. ,

Die spezifischen Gas- und Feststoff-Enthalpien können ebenfalls in den metrischen Einheiten von Kcal/g Mol Gas und Kcal/g Kohlenstoff ausgedrückt werden vermittels Multiplizieren von 0,544 mit kW/0,0283 m³ mit 1,896-mit kW/0,454 kg Kohlenstoff pro Stunde. Die Umwandlungkann sich zweckmäßig erweisen zwecks Verständnisses der Energieerfordernisse des Verfahrens, wenn die eingeführte Wärme.in Form von Wärmeenergie anstelle von elektrischer Energie vorliegt. ! '

Bei der industriellen Durchführung des Erfindungsgegenstandes würde der Wasserstoff aus dem Produktstrom.abgetrennt und in das Verfahren zurückgeführt¹ werden. Somit kann .der zugeführte Wasserstoff weitere Gase wie Kohlenmonoxid, Wasserdampf und Kohlenwasserstoffe enthalten, die als Nebenprodukte in dem Verfahren ausgebildet worden sind. In einem derartigen Fall würde die oben angegebene spezifische Gasenthalpie auf dem Gesamtfluß

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des Gases einschließlich der Verunreinigungen beruhen.

, . Die Figur 1 gibt somit den ersten Satz der Arbeitsparameter des Erfindungsgegenstandes wieder.

Es wird ein analytisches Modell zu Papier gebracht. Das Modell enthält die grundlegende Thermochemie und Werte der Fließdynamik, die offensichtlich bei den komplexen Wechselwirkungen innerhalb des Hochtemperatür-Reaktors von Wichtigkeit sind, und weist weiterhin bestimmte'einschränkende Bedingungen und Annahmen auf, die erforderlich sind um Übereinstimmung mit den beobachteten Ergebnissen zu erzielen. Die Fähigkeit die Wirkung von Veränderungen der unabhängigen Verfahrensvariablen auf die kritischen Ausgangsparameter vorherzusagen, macht dieses Modell wertvoll für die Durchführung von Untersuchungen für die Verfahrensver-• .; * , . besserung sowie die Vergrößerung des Reaktors auf größere Kapazitäten.

Bei der Ausarbeitung des Modells wurde der Lichtbogen-Kohlereaktor in der. Konzeption in vier Zonen unterteilt, wie dies durch das vereinfachte Diagramm nach der Figur 2 gezeigt ist. Aufgrund der verwickelten Fließdynamik und der während seines Betriebes im Reaktor auftretenden thermochemischen Verfahren ist es erforderlich, nur diejenigen Verfahren zu berücksichtigen, die eine Wirkung erster Ordnung auf die Menge des gebildeten Acetylens haben, wodurch die Modellberechnung vereinfacht wird und sich eine leichter handhabbare Darstellung ergibt. Dies wird gemacht,indem man von den folgenden plausiblen Annahmen ausgeht.

In der Kohledispersionszone stellt das wichtigste Verfahren das Vermischen der Kohle-Wasserstoff-Beschickung mit dem Hauptstrom-Wasserstoff dar. Bei diesem Modell wird'angenommen, daß alle Kohleteilcheneinheitlich in dem Wasserstoffgas dispergiert sind sobald das Gemisch in die Lichtbogenzone eintritt.

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In der Lichtbogenzone streicht »sin rotierender Lichtbogen durch das Wasserstoff-Kohlegemisch. Da der Lichtbogen dem Weg des geringsten Widerstandes folgt ist es vernünftig anzunehmen, daß dieser Weg durch das Wasserstoffgas und nicht so sehr durch einen Weg gegeben ist/ der durch die Kohleteilchen geknüpft ist. Mit anderen Worten diese Annahme unterstellt, daß die ionisierte Leitfähigkeit des Wasserstoffs wesentlich größer als die Leitfähigkeit der Khhleteilchen ist. Daher führt bei dem Hindurchtritt des Kohle-Wasserstoffgemisches durch die Lichtbogenzone die zugeführte elektrische Energie lediglich zu einem Erhitzen des Wasserstoffgases und nicht der Kohleteilchen. Die Teilchen ihrerseits werden durch das heiße Wasserstoffgas vermittels Konduktion und Konvektion erhitzt. Aufgrund der kurzen Verweilzeit in der Lichtbogenzone im Vergleich zu der in der Reaktionszone und ebenfalls aufgrund der thermischen Trägheit der Kohleteilchen ist es sehr wahrscheinlich, daßdie Kohleteilchen im wesentlichen bei ihrer Einlaßtemperatur verbleiben, während das Gas seine hohe Temperatur erreicht. Im Hinblick aufdas oben Gesagte besteht die wichtigste Annahme darin, daß in der Lichtbogenzone der Wasserstoff die gesamte zugeführte Energie absorbiert und eine hohe Temperatur erreicht, die anhand von Gleichgewich tsüber legungen bestimmt wird, während die Temperatur der Kohleteilchen unverändert bleibt.

In der Reaktionszone erhitzt das heiße Wasserstoffgas die Kohleteilchen durch Konduktion und Konvektion.' Die Teilchen pyrolysieren und die durch die Pyrolyse gebildeten flüchtigen Anteile vermischen sich mit und reagieren mit dem Wasserstoff. Die unter diesen schnellen Erhitzungsbedingungen ausgebildeten flüchtigen Anteile bestehen aus Produkten, die im wesentlichen Wasserstoff und Kohlenstoff enthalten nnd ähneln in ihrer Struktur verschiedenen funktionellem Gruppen, die in dem kohlenstoffhaltigen Ausgangsmaterial vorliegen. über 1400 K neigen die flüchtigen

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Kohlenwasserstoffe dazu, eine weitere Pyrolyse zu erfahren unter Ausbilden von Acetylen und schließlich unter Ausbilden von Kohlenstoff und Wasserstoff, wenn die Reaktion nicht abgeschreckt wird. Wasserstoff ist als das Reaktionsmedium bevorzugt aufgrund seiner hohen Wärmeleitfähigkeit im Vergleich zu den meisten anderen "Gasen und dessen möglicher Teilnahme bei der Bildungsreaktion von Acetylen, da dasselbe einen Bestandteil des Moleküls ist. Es ist weiterhinbekannt, daß Wasserstoff dazu neigt, die Zersetzung von Acetylen über inhibierende Reaktionsmechanismen zu verzögern und weiterhin durch Verdünnen der Konzentration der Moleküle in dem Produktgas.

Thermodynamische Gleichgewichtsberechnungen für dieses reaktive Gasgemisch zeigen, daß das abschließend vorliegende Produkt im wesentlichen aus kondensiertem Kohlenstoff und Wasserstoff besteht. Offensichtlich wird Acetylen über komplexe kinetische Übergangswege gebildet bevor dieses Gemisch ein vollständiges Gleichgewicht erreicht. .

Die Gesamtproduktion des Acetylens in dem Lichtbogen-Kohlereaktor ist im wesentlichen ein kontinuierliches Herstellungs- und Zersetzungsverfahren des Acetylens, und die Bildungsgeschwindigkeit ist etwas höher als die Zersetzungsrate. Als Ergebnis hiervon besteht stets eine optimale Verweilzeit, bei der die Gesamtproduktion an Acetylen ein Maximum., ist und somit sollte der Produktstrom zwecks Maximieren der Nettobildung an Acetylen £ür die gegebenen Einführungsbedingungen abgeschreckt v/erden. Im allgemeinen kann das Abschreckungsmedium entweder rein thermisch oder sowohl thermisch als auch chemisch sein (d.h. es werden zusätzliche Verbindungen aus dem Abschreckungsmediura durch Absorbieren eines Teils der fühlbaren Wärme des Produktstroms gebildet) . Wenn es sich um eine, rein thermische Ab- . schreckung handelt, ist die Zusammensetzung des Abschreckungsmittels unwichtig, lediglich ist die thermische Kapazität für die Verringerung der Temperatur von Wichtigkeit unter der Voraussetzung, daß die sich ergebende Acetylenkonzentration nicht zu klein für eine wirtschaftliche Abtrennung und Reinigung des

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Acetylens ist. Wenn es sich sowohl mm eine thermische als auch eine, chemische Abschreckung handelt, ist natürlich die Zusammensetzung des Abschreckungsmittels von Wichtigkeit. Für das hier angewandte Modell wird angenommen, daßdas' Abschreckungsmittel rein thermisch und einwandfrei arbeitet. Es wird somit angenommen, daß die Zusammensetzung der heißen Produkte unmittelbar vor dem Abschrecken durch das Abschrecken sofort "eingefroren" wird. .

Während die Kohleteilchen durch-den heißen Wasserstoff erhitzt werden, zersetzen sich dieselben unter Ausbilden flüchtiger Anteile über verwickelte kinetische Wege. Die flüchtigen Anteile sind im wesentlichen Kohlenwasserstoffe, die bei erhöhten Temperaturen unbeständig sind. Es werden beständig neue Verbindungen gebildet und zersetzt, während die Temperatur der flüchtigen Anteile innerhalb der Reaktionszone abnimmt. Wenn man es der Reaktion gestatten würde, ein thermisches Gleichgewicht zu erreichen, würde die Kohle schließlich verkoken, kondensierten Kohlenstoff, Ruß, Wasserstoffund kleine Mengen weiterer Kohlenwasserstoffe bilden. Der Zweck des Abschreckens besteht in folgenden: Verhindern eines thermischen Gleichgewichtes bei erhöhten Temperaturen und Verringern der Temperatur der die Reäktionszone verlassenden Reaktionsprodukte, die die Bildung von Acetylen begünstigt auf eine wesentlich niedrigere Temperatur, b.ei der Acetylen stabilist. . .

Somit stellt die Bildung des Acetylens tatsächlich einen Zwischen-" schritt bei dem thermischen Zersetzungsverfahren dar. Obgleich dasselbe bei günstigen Temperaturen gebildet wird, zeigen das Modell und die Untersuchungen, daß die Acetylenausbeute ein Maximum bei einer .bestimmten optimalen Verweilze.it erreicht. Bei längeren Verweilzeiten nimmt die Ausbeute ab. Die Ausbeute nimmt ab aufgrund des Abbaues des Acetylens zu^;" Ruß und Wasserstoff, der gleichzeitig mit dessen Bildung eintritt. Das Abbauverfahren wird gelegentlich auch als Acetylenpyrolyse, bezeichnet.

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Die Figur 3 zeigt eine Kurve dor Molprozent gebildetes Acetylen als Funktion der Zeit: Die Menge an Acetylen wird sich bei Verändern der Arbeitsparameter des Verfahrens ebenfalls verändern, jedoch handelt es sich bei der Form der Kurve um eine allgemeine.. Die Konzentrationsausbeute an Acetylen erreicht ein.·.. Maximum in weniger als 1 Millisekunde und bleibt hohh bis zu wenigstens TO Millisekunden. Die Konzentration und somit die Ausbeute fällt sodann scharf ab.

Nachdem weiter oben die günstigen Ergebnisse eines Arbeitens unter spezifischen Feststoff- und Gasenthalpien erläutert worden sind, wird nun ein zweiter wichtiger Arbeitsparameter angegeben. Die Zersetzungsreaktion sollte in etwa 0,5 Millisekunden ablaufen und sollte in weniger als 10 Millisekunden zum Abschlußgebracht werden, um die Konzentration und die Ausbeute maximal zu gestalten.

Weiter oben ist angegeben, daß bei Erhitzen der Kohleteilchen dieselben zu einer Zersetzung neigen. Es wurde weiterhin angegeben, daß die Ausbeute an Acetylen in direkter Beziehung zu der Ausbeute an flüchtigen Anteilen steht. Es ergibt sich somit, daß es erforderlich wird eine maximale Zersetzunq in einer Zeitspanne von etwa 0,5 Millisekunden, jedenfalls in weniger als 10 Millisekunden zu erreichen. Der durch den Lichtbogen erhitzte Wasserstoff 'wird zunächst auf hohe Temperaturen erhitzt, kühlt sich dann jedoch schnell ab, während derselbe die Kohleteilchen erhitzt und mit denselben reagiert. Die Kohleteilchen werden andererseits erhitzt bis dieselben die Gastemperatur erreichen. Unter Bedingungen, bei denen der Wärmegehalt oder die Enthalpie des Gases und der Kohle innerhalb derweiter oben unter Bezugnahme auf die Figur 1 definierten Umhüllenden liegen, wurde festgestellt, daß Teilchen kleiner als 40 Mikron die Gastemperatur in weniger, als 1 Millisekunde erreichen, während größere Teilchen weniger schnell erhitzt werden und weniger flüchtige Anteile bilden.

Das Verhältnis zwischen der Ausbeute an flüchtigen Anteilen und Teilchengröße ist in derFigur 4 wiedergegeben. Diese Kurven beruhen auf einer spezifischen Kohleprobe, bei der sich der Gehalt an flüchtigen Anteilen auf 40% beläuft auf der Grundlage

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der ASTM angenäherten Analyse. Kohle mit 18% angenähertem flüchtigem Anteil oder mehr wird als geeignet für die Umwandlung in Acetylen angesehen. Eine typische Teilchengrößenverteilung auf der Gewichtsgrundlage ist in den folgenden Beispielen angegeben. Die Zahlenwerte zeigen, daß Teilchen mit einem. Durchmesser von kleiner als 33 Mikron'praktisch das Maxiraum von 80% des ursprünglichen Gewichtes ergeben, wobei 20% ihres Gewichtes als Koks verbleiben. Die größeren Teilchen ergeben progressiv weniger flüchtige Anteile für die größeren Größen bis, wie die Figur zeigt, Teilchen von etwa 190 Mikron lediglich flüchtige Anteile in Übereinstimmung mit der angenäherten Analyse der Kohleliefern. Insbesondere sieht man, daß eine einwandfreie Korrelation zwischen dem Zeitintervall, das für die maximale Acetylenausbeute benötigt wird und dem Zeitintervall besteht, das für die.Maximierung der Ausbeute an flüchtigen Anteilen zur Verfügung steht, wenn die Kohleteilchengröße unter 190 Mikron und vorzugsweise bei etwa 25 bis etwa 50 Mikron gehalten wird.

In den folgenden Beispielen sind Zahlenwerte wiedergegeben, wie sie sich bei einschlägigen Versuchen ergeben haben. Die Beispiele 1 und 2 geben Bedingungen außerhalb der Umhüllenden nach Figur 1 wieder. Die Beispiele 3 und 4 geben Bedingungen innerhalb dieser Umhüllenden wieder. Die Testdaten nach Beispiel 4 schließen das Abschrecken ein.

Beispiel 1

Zum Herstellen von Acetylen aus Kohle wird ein Gleichstrom-Lichtbogenreaktor angewandt, bei dem der Lichtbogen 1OOO - 3000 ü*/min ausführt durch die Einwirkung eines äußeren magnetischen Feldes, das durch Magnetspulen gebildet wird, die die Lichtbogenentladungszone außerhalb des Reaktors umgeben. Der Reaktor, der schematisch in der Figur 2 dargestellt ist, ist in der Lage mit Energiewerten von 50 bis 1SO kW zu arbeiten. Die Reäktorwand besteht aus einem Kupferrohr, das durch Wasser gekühlt wird. Das Wasser läuft mit hoher Geschwindigkeit in dem ringförmigen Spalt zwischen dem Kupferrohr und dessen äußerem Mantel um. Es wird feinpulverisierte Kohle mit einer Teilchengrößenverteilung von 2 Gew.% im

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6 Mikronbereich, 1-8% im 13 Mikronbereich, 20% im 22,5 Mikronbereich, 20% im 33 Mikronbereich, 20% im 50 Mikronbereich, 18% in 81 Mikronbereich und 2% im 190 Mikr-onbereich durch die Lichtbogenentladungszone mit Wasserstoff als Trägergas eingedrückt. Die Kohle stellt eine bituminöse Kohle hohen Anteils flüchtiger Bestandteile dar und enthält 38 Gew.% flüchtige Anteile nach der angenäherte Analyse. Auf der Trockengrundlage zeigt die genaue Analyse dieser Kohle folgenden Wert: 77,3 Gew.'i Kohlenstoff, · 5,1% Wasserstoff, 8,4% Sauerstoff, 1,4% Stickstoff, 1,8'i Schwefel und 6,0% Asche.

Das Reaktionsgefäß wird bei unteratmosphärischem Druck unter den folgenden Bedingungen betrieben: Energie 148,8 kW, Kohle 27,24 kg/h und Wasserstoff 0,784 m /min. Die entsprechenden spezifischen Feststoff- und Gasenthalpien belaufen sich auf 2,5 kW/0,454 kg Kohle pro Stunde und -5,4 kW/0,0283 m H₂. Es wird kein aktives Abschreckmedium eingedrückt, und der Produktstrom wird durch die-wassergekühlte Reaktorwand gekühlt. Die gesamte Verweilzeit sowohl in der Reaktions-* als auch in der Abkühlungszone beläuft sich auf angenähert 5 Millisekunden.

Es ist zu beachten, daß ein Reaktor mit dieser Konfiguration nicht eine klare Abgrenzung zwischen der Reaktionszone und der Abkühlzone aufweist, da das Abkühlen des Reaktions:;trornr; beginnt- sobald die Reaktion anfängt. Aufgrund von Waririeübertragungsberechnungen und Energiegleichgev/ichten wird jedoch, geschätzt ,daß der Reaktor einen Energiewirkungsgrad von 75% besitzt, d.h. 7 5'i 'lor eingeführten Energie worden durch die Reaktionstoilr.phiner aufgenommen und der Rest durch das Kühlwasser dos Reaktors. Die "IJetto" spezifischen Feststoff- und Gasenthalpien belaufen s Ich auf 2,4 kW/0,454 kg Kohlenstoff pro Stunde und 4,0 kW/0,0283 ra² H₂ und somit liegen die Eingangsbedingungen gerade außerhalb der Umhüllenden nach der Figur 1. .

Der aus dem Reaktor austretende Strom enthält unter diesen Einführungsbedingungen 8 Vol.% Acetylen und die Acetyler.ausbeute beläuft sich auf 17,5 kcf pro 100 kg Kohlebeschickung, Der reine SER Wert bezogen auf die an den Elektroden abgegolten' Energie

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beläuft sich auf 14,2 kWh/0,454" kg C₂II₂.-

Beispiel 2

Es wird der gleiche .Reaktor wie nach Beispiel 1 angewandt und mit 60 kW Energie, 28,6 kg Kohle/h und 0,849 m³ H₂ betrieben. Die entsprechenden reinen spezifischen Feststoff- und Gasenthalpien belaufen sich auf 0,95 kW/0,454 kg Kohle pro Stunde und 2,0.kW/ 0,0283 in H , und die "netto" spezifischen Feststoff- und Gasenthalpien betragen unter der Annahme eines Energiev/irkungsgrades des Reaktors von 75% 0,92 kW/0,4 54 kg Kohlenstoff pro Stunde und 1,5 kW/0,0283 m H₂. Somit liegen die Einführungsbedingungen gerade außerhalb der unteren linken Begrenzungslinie der Umhüllenden nach Figur 1.

Unter diesen Einführungsbedingungen treten aus.dem Reaktor die folgenden Produkte aus: 7,8 Vol.% Acetylen, eine Acetylenausbeute von 14,7 kg C₂H₂/1OO kg Kohlebeschickung und einem SER-P-Wert von 6,5 kWh/0,454 kg C₃Il₂.

Beispiel 3

Es wird der gleiche Reaktor nach Beispiel 1 angewandt, der mit 73,4 kW Energie, 28,6 kg Kohle/h und 0,778 m³ H₀ betrieben wird. Die entsprechenden reinen !Spezifischen Feststoff- und Gasenthalpien belaufen sich auf 1,17 kW/0,454 "kg ¹KoIiIe pro Stunde und 2,67 kW/0,0283 m³ H₂ und die "netto" spezifischen Feststoff- und Gasanthalpien belaufen sich unter, dey Annahme eines Energiewirkungsgrades des Reaktors von 75% auf 1,13 kW/0,454 kg Kohlenstoff pro Stunde· und 2,0 kW/0,0283 m³ h₀. Die Einführungsbe-

» t· dingungen liegen somit innerhalb der Umhüllenden nach Figur 1.

Unter diesen Bedingungen treten aus dem Reaktor die folgenden Produkte aus: die Acetylenkonzentration beläuft sich auf 9,1 Vol.%; die Acetylenausbeute auf 23,6 kg C₂H₂/100 kg Kphlebeschickung und einen SER Wert von 5,0 kW/O-,454 kg C₂H₀-

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Beispiel 4

Es wird der gleiche"Reaktor wie nach Beispiel 1 angewandt, der mit 88,0 kW Energie, 4 2,27 kg Kohle/h und 0,9 54 m³ H₂ betrieben wird. Bei diesem Beispiel wird ein feiner Wassersprühstrahl etwa 15 Zentimeter unter der Lichtbogenentladungszone eingedrückt, wodurch die gesamte Reaktionszeit auf 2 Millisekunden begrenzt wird. Die entsprechenden reinen spezifischen Feststoff- und Gasenthalpien belaufen sich auf 0,95 kW/0,4 54 kg Kohle pro Stunde und 2,6 kW/0,0283 m³ H₂ und der "netto" Energiewirkungsgrad des Reaktors beträgt 1,22 kW/0,454 Kohlenstoff pro Stunde und 1,98 kW/0,0283 m³.H₂. Somit liegen die Einführungsbedingungen innerhalb der Umhüllenden nach Figur 1.

Unter diesen Bedingungen treten aus dem Reaktor die folgenden Produkte aus: Die Acetylenkonzentration beläuft sich auf 9,2 Vol.%, die Acetylenausbeute auf 20,3 kg C~H₉/1OO kg der Kohlebeschickung und der SER Wert .auf 4,7 kWh/0,454 kg C₃Ii₂.

Die Figur 5 zeigt die Wirkung der Energieveränderung auf den SER Wert, wobei die Wasserstoff- und Kohlebeschickungsraten bei den experimentell gefundenen optimalen Bedingungen konstant gehalten werden. Es ist interessant festzustellen, daß, obgleich die eingeführte Energie von 50 bis 150 kW verändert wurde, der experimentell gefundene Wert der zugeführten Energie von 75 kW das theoretische Minimum an SER ergibt. Nach der Modellberechnung für einen Reaktor mit einem hypothetischen Energiewirkungsgrad von 100% .liegt der berechnete kleinste SER-Wert geringfügig unter 3 Kilowattstunden pro 0,454 kg Acetylen und tritt in einer Verweilzeit von etwa 0,5 Millisekunden auf.

Zusammenfassendläßt sich somit sagen, daß sich das Verfahren zum Zersetzen von Kohle in Hochtemperatur-Wasserstoff zum Her £s te Ilen von Acetylen als ein sehr komplexes Verfahren erweist. Die Arbeitsparameter sind für das Verbessern der Ausbeute an Acetylen unter Verringern der erforderlichen spezifischen Energie beschrieben worden. Diese Arbeitsparameter, als solche oder in Kombination, erwiesen sich über Berechnungen und experimentelle Daten als außerordentlich v/irksam.

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Unter Berücksichtigung der Bedingungen nach der Umhüllenden gemäß der Figur 1, mit der minimalen Anzahl SEIv Punkte auf den Kurven nach Figur 4 und der Teilchengrößenverteilung nach Figur '-> ergibt sich, daß die bevorzugte Verw_:eilzeit sich auf 0,5 bis 5 Millisekunden belauft, wobei ein bevorzugter Bereich der Teilchengröße 25 bis etwa 50 Mikron beträgt.

Claims

Kohle

Patentansprüche

1J Verfahren zum Herstellen von Acetylen ausgehend von Kohle vermittels einer Zersetzung der Kohle in Wasserstoff, Gekennzeichnet durch die Kombination der nachfolgenden Merkmale:

a) Zuführen von Kohleteilchen und Wasserstoff mit einer vorherbestimmten gesteuerten Geschwindigkeit zu einer Reaktionszone;

b) Erhitzen der Kohle und des Wasserstoffs dergestalt, daß die Zersetzungsreaktion unter Bedingungen stattfindet, die durch die Umhüllende einer Kurve gegeben ist, die durch κ,ν-Koordinaten (1,o; 2,5) (2,0; 2,5), (5,0; 1,5) (5.0; 0,6) (2,0; 0,5) (1,0;1,5) definiert ist, wobei die x-Koordinate die spezifische Gasenthalpie, in kW/0,0283 m³ H₉ und die y-Koordinato die spezifische Feststoff Enthalpie in kW/0,454 kg Kohlenstoff/h ist unter Aus- ■ bilden von Acetylen;

c) Entfernen des Acetylens aus der Reaktionszone zwecks Verhindern eines Zersetzens desselben.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Kohleteilchen mit einem größten Durchmesser von 190 Mikron der'Reaktionszone zugeführt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch π e. kennzeichne t , daß bevorzugt eine Teilchengröße von 25 bis 50 Mikron

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angewandt wird und sich die bevorzugte Verweilzeit der Kohle und des Zersetzungsproduktes in der Reaktionszone auf 0,5-5 Millisekunden beläuft.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch g e k ennz e ichn e t , daß Feststoffteilchen einer Kohle angewandt werden, die ASTM angenäherte Analyse der - flüchtigen Bestandteile von wenigstens 18% aufweist.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichn e t-, daß als Wärmequelle ein elektrischer Lichtbogenreaktor angewandt wird.
6. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Feststoffteilchen einer Kohl** angewandt werden, die eine ASTM angenäherte Analyse der flüchtigen Bestandteile von wenigstens '18% auf v/eist und als Wärmequelle ein elektrischer Lichtbogenreaktor angewandt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e k e η"η ζ e i c.h net, daß eine Verweilzeit der Kohle und der£n Zersetzungsprodukt in der Reaktionszone von weniger als10 Millisekunden angewandt wird.
8. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet., daß Kohleteilchen mit einem größten Durchmesser von 19Ο Mikron und Wasserstoff mit einer vorherbestimmten gesteuerten Geschwindigkeit in eine Reaktionszone eingeführt werden, sowie die Kohleteilchen und deren Zersetzungsprodukte in der Reaktionszone kurzer als '1O Millisekunden gehalten werden/ sowie das Acetylen zwecks Verhindern einer Zersetzung desselben aus derselben entfernt ,wird.
9. Verfahren zum Herstellen von Acetylen ausgehend von festem kohlenstoffhaltigem Material in Gas, g e k e η η ζ ei c_h net durch die Kombination der nachfolgenden Merkmale:

a) Zuführen des festen kohlenstoffhaltigen Materials und Gases mit einer vorherbstimmten gesteuerten Geschwindigkeit zu einer Reaktionszone;

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b) Erhitzen des festen kohlenstoffhaltigen Materials und des Gases dergestalt, daß die Zersetzungsreaktion unter Bedingungen stattfindet, die durch die Umhüllende einer Kurve gegeben ist, die durch x,y-Koordinaten (1,O;2,5) (2,0;?.,5) (5,O;1,5) (5,O;O,6) (2,0;0,S) (1,0,-1,5) definiert ist, wobei die x-Koordinate die spezifische Gasenthalpie in kW/0,0283 m Gas und die y-Koordinate die spezifische Feststoff-Enthalpie in kW/0,454 kg Kohlenstoff/h ist unter Ausbilden von Acetylen;

c) Entfernen des Acetylens aus der Reaktionszone zwecks Verhindern eines Zersetzens desselben.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß die festen kohlenstoffhaltigen Materialteilchen mit einem größten Durchmesser von 190 Mikron und das Gas mit einer vorherbestimmten gesteuerten Geschwindigkeit der Reaktionszone zugeführt werden. ■ .
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß bevorzugt eine Teilchengröße von 25 bis· 50 Mikron angewandt wird und die bevorzugte Verweilzeit des kohlenstoffhaltigen Materials und dessen Zersetzungsprodukte sich in der Reaktionszone auf 0,5-5 Millisekunden beläuft.
12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichn e t , daß sich die Verweilzeit des festen kohlenstoffhaltigen Materials und dessen Zersetzungsprodukte in der Reaktionszone auf weniger als 10 Millisekunden beläuft.
13. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichn e t , daß das Gas Wasserstoff enthält.
14. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet ,daß das Gas Wasserstoff enthält.