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Herstellung von an Verunreinigungen armem Ruß und Wasserstoff Die
Herstellung von Ruß und Wasserstoff durch Spaltung von Acetylen ist bekannt, doch
hat man entweder nicht kontinuierlich gearbeitet oder den Wasserstoff verbrennen
lassen oder eine äußere Wärmequelle benötigt oder Drücke oberhalb 2 at im Reaktionsraum
oder .Katalysatoren, die eine Verunreinigung des Rußes hervorrufen. Es ist auch
bekannt, einen Acetylenstrom mittels schnell rotierender Leitungen derart in Schleuderbewegung
zu versetzen, daß sich das Gas infolge der Zentrifugalkraft stark verdichtet und
durch -die Kompressionswärme erwärmt und spaltet. Die apparativen und sonstigen
Nachteile der bekannten Verfahren haben ihre Anwendung um so mehr behindert, als
auch die Güte des Rußes wie .des Wasserstoffs den Anforderungen wichtiger Anwendungsgebiete
im allgemeinen nicht entsprach.
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Erfindungsgemäß wird im Gegensatz zu den bisherigen Verfahren mit
sehr großen Acetyleninengen derart gearbeitet, daß Acetylen in einem Gasstrom von
mindestens ro, vorzugsweise 3o bis 300 kg/Std. bzw. in mehreren solchen Strömen
einem Spaltraum, dessen Wände bzw. Zündeinrichtungen nur bis zum Einsetzen der Spaltung
geheizt werden, kontinuierlich zugeführt und nach Einsetzen der Spaltung ohne weitere
Wärmezufuhr bei einem Druck im Spaltraum von weniger als 2 at,
vorzugsweise
bei gewölinlichem»Druclc, köntinüierlich gespalten wird. Auf diese Weise ist es
überraschenderweise möglich, das Acetylen bei gewöhnlichem oder nur unwesentlich-
erhöhtem Druck nur auf Grund der Reaktionswärme kontinuierlich zu spalten . und
bei praktisch vollständiger Ausbeute sowohl den Wasserstoff als solchen als auch
unmittelbar einen hochwertigen Ruß zu gewinnen, der an Verunreinigungen arm und
praktisch aschefrei ist, d. h. weniger als o,io/o Asche enthält, so claß dieser
Ruß ohne -weitere Nachbehandlung verwendet werden kann.
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Die Aufgabe, einen verunreinigungsarmen Ruß und Wasserstoff bzw. -wasserstoffhaltige
Gase zu gewinnen, ist damit im Gegensatz zu den früheren Verfahren auf eine überraschend
einfache und vorteilhafte Weise gelöst. Die Tatsache, daß nach dem neuen Verfahren
bei gewöhnlichem oder nur wenig erhöhtem Druck und ohne besonders beheizte Flächen
gearbeitet -wird, ermöglicht eine wesentliche Vereinfachung der apparativen Anlage
und der Betriebsweise bei erhöhter Sicherheit.
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Vor der Eintrittsdüse kann dabei der Druck des Acetylens oder acetylenhaltigen
Gasgemisches auch mehr als 2 at betragen, z. B. bei Verwendung eines Kompressors
für die Zuführung des Frischgases und relativ enger Ausströmdüsen. Die Düse selbst
wird vorteilhafteriveise gekühlt, was durch eine besondere Flüssigkeitskühlung oder
durch Luftkühlung, etwa durch Anbringen großflächiger Kühlrippen aus Wärme gutleitendem
Metall, erzielt werden kann. Man kann die Kühlvorrichtung auch so ausbilden, daß
durch die an der .Düse frei werdende Spaltwärme des Acetylens eine Flüssigkeit,
z. B. Wasser, zum Sieden- gebracht wird, wobei gleichzeitig nutzbarer Dampf anfällt.
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An Stelle einer Austrittsdüse für das Frischgas kann inan auch mehrere
oder auch eine Vielzahl von Düsen bzw. Austrittsöffnungen verwenden und hierbei
den Gesanitgasstrom oder vorteilhaft auch die durch jede einzelne Düse bzw. Austrittsöffnung
tretende Gasmenge auf wenigstens io kg C2 H2/Std. oder mehr bemessen. Anordnungen,
bei denen der Gesamtgasstrom bei einer Mehrzahl von Austrittsöffnungen mindestens
io kg/Std. oder darüber beträgt, werden z. B. durch mit einem Rückschlagsicherungsnetz
versehene Düsen bzw. Austrittsöffnungen, durch von Acetylen durchströmte Rohrbündel
od. dgl: dargestellt; wesentlich ist hierbei, daß die einzelnen Gasmengen zu einem
einheitlichen, mindestens io kg/Std. führenden Spaltstrom bzw. zu einer einheitlichen
Spaltflamme zusammenwirken. Ist das nicht der Fall, sondern sind mehrere örtlich
getrennte Spaltstellen bzw. Spaltzonen vorhanden, so soll jeder Teilstrom erfindungsgemäß
-wenigstens io kg/Std. oder mehr Acetylen führen.
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Man erhält so in besonders einfacher und vorteilhafter Weise mit einer
v erhältnismäßig kleinen Apparatur eine Produktion in größtem Maßstabe; auch hierdurch
unterscheidet sich das neue von den bisher bekannten Verfahren. Es ist auf diese
Weise insbesondere möglich, auch.-- sehr große Acetylenrriengen, vorzugsweise solche
voll 30 bis 300 kg/Std., auf an Verunreinigungen armen Ruß und Wasserstoff
zu verarbeiten. Man kann natürlich auch bei Anwendung besonders großer Acetylenmengen
die Gasmenge in mehrere Teilstöme von -wenigstens io kg/Std. unterteilen und jeden
dieser .Ströme für sich zur Spaltung bringen. Die Raumzeitausbeute ist bei diesen
Apparaturen, die mit sehr großen Acetylenmengen arbeiten, in einem bisher nie erreichten
Maße hervorragend.
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Es hat sich herausgestellt, daß die Spaltung des Acetylens begünstigt
-wird, wenn das Acetylen im Spaltraum Wirbelbildungen unterworfen wird.
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Es lassen sich in das Frischgas bzw. den Reaktionsraum bzw. das Reaktionsgemisch
zur Vermehrung der Ruß- oder Wasserstofferzeugung bzw. zur Verbesserung der Betriebsweise
bzw. der anfallenden Spaltprodukte auch Gase oder Dämpfe als Zusatzstoffe einführen.
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In erster Linie kommen hierfür andere Kohlenwasserstoffe in Betracht,
z. B. Methan, Äthylen, Benzol, Cyclohexan und deren Homologe, wie Naphthalin usw.,
die eine Vermehrung der Erzeugung bzw. eine Beeinflussung der Eigenschaften der
Spaltprodukte gestatten; :Methan erhöht z. B. besonders die Wasserstofferzeugung,
während für die Rußgewinnung endotherme Kohlenwasserstoffe vorteilhaft sind. In
diesem Zusammenhang erweist sich auch die Verarbeitung vonReaktionsgemischen von
Acetylenbildungsprozessen als nutzbringend, z. B. aus Naturgas erhaltene Acetylengemische.
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Von besonderem Interesse ist die Verarbeitung von Acetylen im Gemisch
mit den Abgasen der Hydrierung von Kohle bzw. Kohlenoxyden, insbesondere solchen
Gemischen, die aus Hydrierabgasen nach Acetylenbildung entstehen, für sich oder
unter Zusatz -weiteren Acetylens. Dabei werden gleichzeitig heimische Rohstoffe
verwertet und der für die Hydrierung benötigte Wasserstoff wiedergewonnen.
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Ferner können solche zugesetzten Gase oder Dämpfe Verwendung finden,
die den Konzentrationsverlauf bzw. - die Reaktionsgeschwindigkeit beeinflussen oder
die .z. B. durch ihre Wärmekapazität, Wärmeleitfähigkeit oder Dissoziation temperaturregulierend
-wirken. Selbstverständlich läßt sich das Verfahren auch unter Zusatz von bei bekannten
Verfahren benutzten, gasförmigen Stoffen ausführen, z. B. von Luft bzw. Sauerstoff,
Kohlenoxyd oder Kohlensäure, Wasserdampf, Chloräthan, Tetrachlorkohlenstoff u.,dgl.
m.
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Von besonderem Vorteil ist es, wenn an der bzw. an den hinsichtlich
Temperaturen und Konzentrationen zu regelnden Stellen des Arbeitsganges bei der
Spaltung entstandenes, aus Wasserstoff bestehendes oder Wasserstoff enthaltendes
Gas kalt oder -warm wieder eingeführt wird. Für die Rückführung bzw. den Kreislauf
kann auch noch Ruß enthaltendes Abgas benutzt werden. Der gebildete Spaltwasserstoff
läßt sich- auch unmittelbar in den Reaktionsraum bzw. durch einen Teilstrom bzw.
in für verschiedene Strömungsteile unterschiedlicher Konzentration einführen.
Das
neue `'erfahren hat ddn Vorteil, daß die Spaltreaktion auch bei gewöhnlichem Druck
ohne Zusatz katalytisch wirkender Substanzen vor sich geht. Falls man in bestimmten
Fällen derartige Stoffe noch zusetzen will, kann man daher mit viel geringeren Mengen
als bisher auskommen. Man wird nur so geringe Mengen verwenden, daß der dadurch
bedingte Aschegehalt des Rußes weniger als i°/o, vorzugsweise weniger als o,io/o,
beträgt.
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Ein weiterer Vorteil des neuen Verfahrens besteht darin, daß im Vergleich
zu den bisher bekannten Verfahren ein Wasserstoff von erhöhter Reinheit anfällt.
Es ist überraschend, daß nicht nur der Gehalt an Ausgangsstoffen, sondern auch an
durch Umwandlung entstandenen Kohlenwasserstoffen, z. B. Methan, durch Anwendung
des vorliegenden Verfahrens herabgesetzt bzw. zum Verschwinden gebracht werden kann.
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Das Verfahren läßt sich sowohl zur Herstellung graphitfreien bzw.
graphitarmen Kohlenstoffs als auch zur Herstellung teilweise bzw. vollständig graphitierten
Kohlenstoffs benutzen. Im ersteren halle ist es vorteilhaft, die Spaltprodukte unmittelbar
nach der Spaltung auf solche Temperaturen abzuschrecken, daß Größe und Atomanordnung
.der Kohlenstoffteilchen praktisch erhalten bleiben bzw. keine wesentliche Veränderung
mehr erfahren. Im letzteren Falle wird vorteilhaft die durch die Reaktion selbst
erzeugte hohe Temperatur zur Graphitbildung ausgenutzt, indem man absichtlich entsprechend
höhere Temperaturen bis zum Eintritt der jeweils gewünschten Graphitierung beibehält,
so daß eine an sich bekannte Nachbehandlung zwecks Graphitierung bei hohen Temperaturen,
die selbstverständlich immer möglich ist, überflüssig wird. Zwecks Erzielung besonders
hoher Temperaturen kann z. B. auch von den Maßnahmen eines Wärmeaustausches bzw.
einer Vorwärmung des Frischgases Gebrauch gemacht werden.
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Zur Irrläuterung des neuen Verfahrens dient nachfolgendes Beispiel:
Beispiel Aii einem zylindrischen, senkrecht aufgestellten Gefäß war am oberen Ende
eine wassergekühlte Düse angebracht, durch die das Acetylen eintrat. In der Düse
bzw. kurz hinter der Düse wurde der Reaktionsraum anfänglich durch eine elektrische
Reizwicklung von außen auf die zur Spaltung notwendige Temperatur gebracht. An Stelle
dieser Heizwicklung kann auch eine Gasheizung od. dgl. Verwendung finden, für die
gegebenenfalls Acetylen bzw. die den Reaktionsraum verlassenden Gase benutzt «,erden
können; die Einleitung der Spaltung kann indessen auch durch eine Innenheizung,
die ;Tegebenenfalls durch Acetylen mit Luft oder Sauerstoff bewerkstelligt werden
kann, elektrische Funken od. dgl. erfolgen. Nach dem Einsetzen des Spaltprozesses
wurde diese anfängliche Heizung abgeschaltet, und die Spaltung ging ohne jede anderweitige
Wärmequelle von selbst weiter. Der anfallende Ruß sammelte sich in einem unter dem
Düsenraum befindlichen größeren Raum, der mit einer wassergekühlten Rührvorrichtung
bzw. Kratzern ausgestattet war; an Stelle dieser lassen sich in bekannter Weise
Schüttel- oder Klopfvorrichtungen oder ähnliche Einrichtungen zur Verhinderung des
Festsetzens des Rußes verwenden. Am unteren Ende des erweiterten Gefäßes wurde der
Ruß durch einen Redler abgeführt, während die Abgase nach Durchströmen eines Abwärmedampfkessels
und eines Zyklons bzw. mit Prallflächen od. dgl. versehenen Sammelgefäßes die Apparatur
verließen. Zur Entstaubung des Abgases wurden in bekannter Weise Gasfilter bzw.
Elektrofilter ver-`verdet. Zum Austragen des Rußes können auch andere Konstruktionen,
z. B. Schnecken, vorgesehen sein. Das Abgas wurde zu weiterer Verwertung abgeleitet.
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Die beschriebene Apparatur, die aus einem Rohr von etwa i8o mm Durchmesser
und etwa i m Länge bestand und mit einer wassergekühlten Düse von 50 'Um
lichten Durchmesser versehen war, wurde zunächst mit Stickstoff ausgespült, dann
wurde die elektrische Außenheizung des Spaltraumes eingeschaltet, bis dieser z.
B. 700° erreicht hatte. Nun wurde langsam auf Acetylen umgeschaltet, unter gleichzeitiger
Drosselung des Stickstoffstromes, bis schließlich der stündliche Acetylendurchsatz
26 kg betrug, während der Stickstoff ganz abgestellt wurde. Die Umschaltung
von Stickstoff auf Acetylen ist in wenigen Minuten durchgeführt. Gleichzeitig wurde
jetzt die elektrische Heizung des Spaltraumes ganz ausgeschaltet. Die Spaltung ging
nun bei gewöhnlichem Druck im Spaltraum ohne jede anderweitige Heizung und ohne
Zusatzstoffe ununterbrochen von selbst weiter, auch das Abgas brauchte nicht verbrannt
zu werden. Vom eingebrachten Acetylen wurden 991/o in Form von Ruß erhalten, der
einen Aschegehalt von nur o,o5 % aufwies; das anfallende Abgas bestand zu 991/o
aus Wasserstoff.
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Das Beispiel zeigt, in welchem Maße durch das vorliegende Verfahren
die bisher benötigten Dimensionen eine Veränderung erfahren. Selbstverständlich
sind die Zahlenangaben nur beispielsmäßig angebracht, es kann aber gesagt werden,
daß das neue Verfahren in jedem Falle ermöglicht, mit Räumen auszukommen, die einer
kleineren Größenordnung angehören als die bisher erforderliche Apparatur und vorteilhaft
unterhalb io 1 freien Spaltraumes für i kg gespaltenen Acetylens je Stunde gewählt
werden. Es ist sogar ohne weiteres durchführbar, den für die Reaktion freien Spaltraum
noch wesentlich geringer zu bemessen, z. B. auf die Größenordnung von 1 1 für i
kg zerlegten Acetvleiis je Stunde herunterzugehen.