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Verfahren zur Herstellung von Heizgas
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Leichtbenzin, Wasserdampf und Luft kann man ein Spaltgas erhalten, welches hinsichtlich Heizwert und Dichte praktisch vollkommen dem durch Hochtemperaturverkokung von Kohle erzeugtem Stadtgas entspricht. Die Bildung von Russ kann dabei praktisch beliebig klein gehalten werden.
Sofern das Leichtenzin gewisse, die Katalysatoraktivität unmittelbar beeinflussenden Stoffe (Schwefelverbindungen ; hochsiedende Verunreinigungen) in genügend geringer Menge enthält, ist auch eine lange Betriebszeit ohne Katalysatorregenerierung bzw. -erneuerung gewährleistet,
Das auf diese Weise erzeugte Gas ist aber trotzdem im allgemeinen nicht voll gegen normales Stadtgas austauschbar, weil es noch gewisse Verbindungen enthält, die bei der Abkühlung des Spaltgases auf normale Temperatur praktisch in voller Menge im erzeugten Spaltgas verbleiben und dessen Brenneigenschaften beeinflussen. Diese organischen Verbindungen bestehen zum weitaus grössten Teil aus nicht umgesetztem Leichtbenzin, insbesondere den niedriger siedenden Anteilen desselben.
Daneben ist ein gewisser Betrag an bei der Spaltung gebildeten höheren Kohlenwasserstoffen, insbesondere Aromaten und
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halten gewesenen Aromaten zum grössten Teil im Spaltgas wieder.
Der Anteil dieser Verbindungen im Spaltgas kann bis zu 80-100 g/Nm* Spaltgas betragen. Die praktischen Erfahrungen mit Spaltgasen haben aber gezeigt, dass es zum Zwecke der vollen Austauschbarkeit gegen normales Stadtgas notwendig ist, den Gehalt dieser Verbindungen im Spaltgas auf einen Wert von weniger als 15 g/Nms, vorzugsweise auf weniger als 10 g/Nm zu begrenzen.
Man kann diese organischen Verbindungen aus dem Spaltgas entfernen. Dies kann beispielsweise durch ein Aktivkohlefilter geschehen, gegebenenfalls auch durch eine Ölwäsche bzw. durch Tiefkühlung.
In jedem Falle ist also eine besondere, der eigèntlichen Spalteinrichtung nachzuschaltende Gasreinigunganlage vorzusehen, die nicht nur die Anlagekosten der eigentlichen Spalteinrichtung erhöht, sondern auch zusätzliche Aufwendungen für den laufenden Betrieb erfordert.
Da eine besonders wirksame Methode zur Entfernung der erwähnten unerwünschten Verbindungen die Anwendung eines Aktivkohlefilters ist, sollen diese Verbindungen der Einfachheit halber im Rahmen der vorliegenden Beschreibung als A-Kohlenkondensate bezeichnet werden.
Neben der Tatsache, dass die Abscheidung dieser A-Kohlekondensate besondere bauliche und betriebliche Aufwendungen erfordert, ist auch noch bedeutungsvoll, dass diese Kondensate, abgesehen davon, dass sie die Ausbeute an wertvollem Gas verringern, selbst ein ziemlich wertloses Produkt darstellen. Man kann sie nicht in den Spaltprozess zurückführen, da sie sich unter den angewendeten Bedingungen des Spaltprozesses nur schwer russfrei spalten lassen. Sie stellen also bestenfalls einen Brennstoff dar, der gegebenenfalls zur Beheizung der Spalteinrichtung verwendet werden kann.
Die vorliegende Erfindung hat sich zum Ziel gesetzt, den katalytischen Spaltprozess so zu modifizieren, dass ein voll austauschbares Stadtgas erzeugt wird, ohne dass es notwendig ist, eine besondere Einrichtung zur Abscheidung von sogenannten A-Kohlekondensaten vorzusehen. Mit andern Worten : Der Spaltprozess wird gemäss der Erfindung so geführt. dass der Gehalt des Spaltgases an A-Kohlekondensat ohne zusätzliche Einrichtungen auf 15 g/Nm3, vorzugsweise auf unter 10 g/Nm3 fertiges Spaltgas gehalten wird.
Ein Mittel zur Herabsetzung der Menge an A-Kohlekondensat wäre an sich die Erhöhung der Spalttemperatur. In der Tat kann man durch entsprechende Erhöhung der Spalttemperatur die Bildung von AKohlekondensat praktisch beliebig klein halten. Die Erhöhung der Spalttemperatur hat aber den Nachteil, dass gleichzeitig die Zusammensetzung des Spaltgases so verändert wird, dass der Heizwert nicht mehr normgerecht ist. Das liegt daran, dass bei der erhöhten Spalttemperatur nicht nur die Menge an A-Kohlekondensat, sondern auch der Anteil an heizwertbringenden Kohlenwasserstoffen, insbesondere Methan und Äthylen, zu Gunsten des Gehaltes an Wasserstoff und Kohlenmonoxyd zurückgeht.
Eine weitere Möglichkeit. der Unterdrückung der Bildung von A-Kohlekondensat wäre eine, bezogen auf gleichbleibende Katalysatormenge, höhere Durchsatzleistung, falls eine höhere Durchsatzleistung überhaupt durchführbar ist (Druckverlust). Eine höhere Durchsatzleistung, verbunden mit einer erhöhten Temperatur, beeinflusst den Ablauf der Austauschvorgänge an der Oberfläche des Katalysators bis zu einem gewissen Grad in Richtung auf eine Verminderung der Menge an A-Kohlekondensat, wobei die Beeinflussung der Gasqualität in Grenzen gehalten werden kann. Jedoch ergibt sich hier eine betriebliche Schwierigkeit, die darin besteht, die der erhöhten Durchsatzleistung entsprechende erhöhte Wärmemenge in das Katalysatorbett hineinzubringen.
Die in dem Katalysatorbett durch die endothermen Spaltvorgänge verbrauchte Wärme muss, soweit sie nicht aus den vorgewärmten Austauschstoffen selbst entnommen werden kann, durch den mit der Katalysatorfüllung in Berührung stehenden Wandteil der Spaltrohr eingebracht werden. Die den Spaltrohren aussen zumutbare Temperatur ist aber materialmässig begrenzt, so dass auch dieser Weg nicht gangbar ist.
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Es wurde nun gefunden, dass man zu einem voll austauschbaren, d. h. hinsichtlich aller Brenneigenschaften mit normalem Stadtgas übereinstimmenden Spaltgas kommen kann, wenn man bei gegenüber dem bekannten Normalfall im wesentlichen gleichbleibender Durchsatzleistung die räumliche Konzentration der aktiven Zentren des an sich hochaktiven Katalysators wenigstens teilweise durch Zumischung von katalytisch praktisch unwirksamen hitzebeständigen, festen Stoffen im Gewichtsverhältnis Katalysator zu Verdünnungsstoff zwischen etwa 1 : 1 bis etwa 1 : 10 herabsetzt und gleichzeitig die Temperatur im verdünnten Katalysator um 75 - 1500C gegenüber der bei unverdünntem hochaktiven Katalysator üblicherweise angewandten Temperatur (650-750 C, je nach Einsatzgut) erhöht.
Unter einem hochaktiven Katalysator ist im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung ein solcher Katalysator verstanden, der die Umsetzung von Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf zu Kohlenmonoxyd und Wasserstoff stark beschleunigt. Möglicherweise vorhandene katalytische Wirkungen anderer Art bleiben dabei unberücksichtigt.
Die Anwendung der erhöhten Temperatur bei der erfindungsgemässen Arbeitsweise hat wegen der stärkeren Durchspaltung den an sich zu erwartenden Effekt, dass die Menge an A-Kohlekondensat genügend klein gehalten wird, während die Verdünnung des Katalysators eine Verschiebung der Spaltgleichgewichte in Richtung auf eine bevorzugte Bildung von Kohlenwasserstoffen mit kurzen Ketten, hauptsächlich solchen mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen je Molekül, bewirkt.
Es findet also bei dererfindungsgemässen Arbeitsweise in überraschend einfacher Weise eine Anpassung der katalytischen Umsetzung der Spaltprodukte des zunächst im wesentlichen thermisch gespaltenen Ausgangsgutes mit Wasserdampf und Sauerstoff (Luft) an den durch die höhere Temperatur veränderten Zersetzungsgrad der höheren Kohlenwasserstoffe statt, indem die thermische Spaltung, die man auch als primäre Spaltung bezeichnen könnte, in den inaktiven Feststoff verlegt wird.
Beispiel l : In einem Spaltrohr befindet sich eine Katalysatorfüllung von einer Gesamtlänge von 2, 1 m. Die Füllung besteht aus einem Gemisch von 15 kg Nickelkontakt (Katalysator mit 40/0 Ni-Gehalt
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- 30vorgewärmte Kohlenwasserstoff (verdampftes Leichtbenzin), der auf 4000C vorgewärmte Wasserdampf sowie kalte Luft zugeführt. Im vorliegenden Falle betrug die Menge an Benzindampf 57,3 kg/h, die Menge an Wasserdampf 201,0 kg/h, die Menge an Luft 22,6 Nm3/h, Die Beheizung des Rohres wurde so ein-
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<tb>
<tb> :CO <SEP> 5, <SEP> 9 <SEP> Vol
<tb> CH2 <SEP> 0, <SEP> 0" <SEP>
<tb> schwere <SEP> Kohlenwasserstoffe'7, <SEP> 5" <SEP>
<tb> Sauerstoff <SEP> 0, <SEP> 0
<tb> CO <SEP> 17, <SEP> 4"
<tb> H2 <SEP> 49, <SEP> 7.. <SEP>
<tb>
CH4 <SEP> 8, <SEP> 8 <SEP> " <SEP>
<tb> N2 <SEP> 10, <SEP> 7" <SEP>
<tb>
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Von dem eingesetzten Wasserdampf wurden 37 kg für die katalytischen Umsetzungen verbraucht. Die Menge an Schutzwasserdampf betrug also 164 kg, d. h. 2, 8 kg Schutzwasserdampf je kg eingesetzten Leichtbenzins. Würde man die Spaltung in der bisher üblichen Weise vornehmen, nämlich unter Verwendung eines unverdünnten Katalysators und einer mittleren Reaktionstemperatur von etwa 670 C, so würde man zwar ebenfalls eine russfreie Spaltung des Leichtbenzins zu einem Heizgas mit einem oberen Heizwert von etwa 4000 kcal/Nm3 erhalten ; dieses Gas würde aber wenigstens etwa 73 g A-Kohlekondensat je Nm3 fertigen Spaltgases enthalten und deshalb gegen normales Stadtgas nicht ohne weiteres voll austauschbar sein.
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Eine vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, dass man den Grad der Verdünnung des Katalysators mit inaktivem Feststoff nicht über die ganze Länge der Füllung des der Spaltung dienenden Rohres konstant macht, wie dies in Beispiel 1 vorgesehen ist, sondern den Verdünnungsgrad von der Gaseintrittsseite (normalerweise oben) zur Gasaustrittsseite stufenweise oder kontinuierlich abnehmen lässt, so dass die zu spaltenden Materialien nach dem Eintritt in das Spaltrohr zunächst einen stark verdünnten Katalysator vorfinden, der sehr stark im Sinne einer vorwiegend thermischen Spaltung wirksam ist, während das weitgehend gespalteneReaktionsgemisch beim weiteren Durchgang durch das Spaltrohr immer stärkeren Katalysatorkonzentrationen ausgesetzt wird,
wodurch die Umsetzung der geringen Mengen von möglicherweise noch nicht vollständig gespaltenen Kohlenwasserstoffen bzw. der höheren Spaltprodukte mit dem Wasserdampf intensiviert wird.
Der Vorteil dieser Arbeitsweise besteht vor allem darin, dass trotz wesentlich gesteigerter Durchsatzleistung die Menge an Schutzwasserdampf (Überschusswasserdampf) erheblich verringert werden kann.
Beispiel 2 : In einem Spaltrohr von gleichem Durchmesser wie in Beispiel 1 befindet sich eine Füllung, deren Gesamtlänge 4,2 m beträgt. Insgesamt besteht. die Füllung aus 125 kg Basalt und 75 kg Katalysator. Die Körnungen dieser Materialien sind die gleichen wie in Beispiel 1. Die Füllung ist wie folgt ausgebildet :
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<tb>
<tb> oberste <SEP> Schicht
<tb> (Gaseintritt) <SEP> : <SEP> Gemisch <SEP> aus <SEP> 46 <SEP> kg <SEP> Basalt <SEP> und <SEP> 4 <SEP> kg <SEP> Katalysator
<tb> 2. <SEP> Schicht <SEP> : <SEP> Gemisch <SEP> aus <SEP> 42 <SEP> kg <SEP> Basalt <SEP> und <SEP> 8 <SEP> kg <SEP> Katalysator
<tb> 3. <SEP> Schicht <SEP> : <SEP> Gemisch <SEP> aus <SEP> 20 <SEP> kg <SEP> Basalt <SEP> und <SEP> 30 <SEP> kg <SEP> Katalysator
<tb> unterste <SEP> Schicht
<tb> (Gasaustritt) <SEP> :
<SEP> Gemisch <SEP> aus <SEP> 17 <SEP> kg <SEP> Basalt <SEP> und <SEP> 33 <SEP> kg <SEP> Katalysator
<tb>
In jeder Schicht befindet sich also 50 kg Material. Die Verdünnung des Katalysators beträgt im Mit-
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Der Durchsatz an Leichtbenzin betrug 98 kg/h, an Wasserdampf 189 kg/h und an Luft 40 m3/h. Die Vorwärmetemperatur des Wasserdampfes lag bei 400 C, die des Leichtbenzindampfes bei 300 C.
Die Beheizung des Rohres erfolgte in der Weist., dass sich nach Erreichung eines stabilen Zustandes folgende Temperaturen eingestellt hatten :
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<tb>
<tb> oberste <SEP> Schicht <SEP> 0 <SEP> 8000C
<tb> 2. <SEP> Schicht. <SEP> 8200C <SEP>
<tb> 3. <SEP> Schicht. <SEP> 8000C <SEP>
<tb> unterste <SEP> Schicht <SEP> : <SEP> 780 C
<tb>
Die Menge an Spaltgas betrug nach Abscheidung des nicht zersetzten Wasserdampfes 310, 3 Nom3/11.
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<tb>
<tb> :CO <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> Vol. <SEP> -0/0 <SEP>
<tb> C2H2 <SEP> H, <SEP> 0 <SEP> u
<tb> schwere <SEP> Kohlenwasserstoffe <SEP> 7, <SEP> 9 <SEP> n <SEP>
<tb> Sauerstoff <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> j, <SEP>
<tb> CO <SEP> 20, <SEP> 3"
<tb> H2 <SEP> 47, <SEP> 7" <SEP>
<tb> CH4 <SEP> 8, <SEP> 7"
<tb> N <SEP> 11, <SEP> 3"
<tb>
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Der Kohlenstoffvergasungsgrad betrug wie in Beispiel 10, 998. Das Gas hatte nach Abkühlung auf Normaltemperatur einen Gehalt an A-Kohlekondensat von 9. 1 g je Nm 3.
Von dem eingesetzten Wasserdampf wurden 72 kg für die katalytischen Umsetzungen verbraucht. Die venge an Schutzwasserdampf betrug also 117 kg, d. h. l, 2 kg Schutzwasserdampf je kg eingesetzten , e1chtbenzins.
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Gegenüber dem Beispiel 1 ist also die Gasleistung des Spaltrohres 68% grösser und der Verbrauch an
Schutzwasserdampf auf 421o des entsprechenden Wertes von Beispiel 1 gesenkt worden. Würde man die gleiche Katalysatormenge unverdünnt in dem gleichen Rohr anwenden, so könnte man nicht nur den niedrigeren A-Kohlekondensatwert nicht erreichen, sondern man würde auch die grosse Durchsatzleistung nicht erreichen können, da es technisch unmöglich wäre, die für die der erhöhten Durchsatzleistung ent- sprechenden Spaltungsreaktionen erforderliche Wärme über die dem kleinen Katalysatorvolumen ange- passte Spaltrohrfläche in die Füllung einzubringen.
Würde man anderseits das ganze Volumen, das im Beispiel 2 mit dem Gemisch aus Feststoff und Ka- talysator erfüllt ist, mit unverdünntem Katalysator ausfüllen, so würde man die grosse Durchsatzleistung des Beispiels 2 nicht erreichen können, ohne eine starke Russbildung in Kauf nehmen zu müssen. Ein grosser Teil des Katalysators würde bestensfalls als keramische Wärmespeichermasse dienen, also prak- tisch einen unnötigen Unkostenaufwand verursachen.
Die Anzahl der Stufen mit den unterschiedlichen Verdünnungsverhältnissen kann grösser oder kleiner sein als im Beispiel 2 angegeben. Auch können die Konzentrationsunterschiede zwischen den Stufen we- sentlich kleiner gewählt werden. Gegebenenfalls kann man an der Gaseintrittsseite eine Schicht vorsehen, die nur den inaktiven Feststoff, und an der Gasaustrittsseite eine Schicht, die nur Katalysator unverdünnt enthält,
Es ist schliesslich auch möglich, den räumlichen Gehalt der Katalysatorsäule an aktiven Zentren auch dadurch zu varrieren, dass man Katalysatoren verschieden grosser Aktivität verwendet und dieweniger aktiven Sorten, in Gasrichtung gesehen, vor den aktiveren Sorten anordnet, gegebenenfalls in Mischung mit inaktiven Feststoffen.
Die Verwendung von Katalysatoren ausschliesslich gleichmässig geringerer Aktivität, z. B. Dolomitoder Magnesit-Katalysatoren, an Stelle des erfindungsgemässen Gemisches aus einem hochaktiven Nickelkatalysator und einem inerten Feststoff bringt, wie festgestellt wurde, nicht das erwünschte Ergebnis, nämlich gleichzeitige Russfreiheit der Spaltung und ein Minimum an Kondensat im erzeugten Spaltgas.
Offenbar ist es für die Erreichung des erfindungsgemässen Zieles notwendig, dass die Aktivität des Katalysators an sich gross ist, dass aber in unmittelbar räumlicher Nähe von Anhäufungen aktiver Zentren genügend nichtaktive Wärmeüberträger bzw. Wärmevermittler vorhanden sind, um genügend viel und genügend schnell primäre Spaltprodukte für die katalytischen Umwandlungsreaktionen zu liefern.
Zu den Feststoffen ist zu bemerken, dass man in erster Linie Wert auf Wasserdampfbeständigkeit und Hitzebeständigkeit, insbesondere auch auf eine gewisse Temperaturwechselbeständigkeit, legen muss.
Ausserdem sollen die Stoffe eine gute Wärmeleitfähigkeit besitzen. Das ist vor allem bei Röhrenspalteinrichtungen mit vergleichsweise grossem Rohrdurchmesser wichtig. Materialien für diesen Zweck sind neben Basaltbrocken und Tonerdescherben auch Gesteinbrocken anderer Herkunft, ferner grobe Körner aus Schamotte, Silika, Sillimanit, gebrannter Dolomit oder Magnesit u. dgl. Die an sich geringe Aktivität, die diese Stoffe in bezug auf die katalytische Umsetzung von Kohlenwasserstoffen mit Wasserdampf gelegentlich besitzen, ist ohne Einfluss auf den eigentlichen Spaltprozess.
'Die am Beispiel einer kontinuierlichen Spaltung von Leichtbenzin erläuterte Erfindung lässt sich ohne weiteres auf den diskontinuierlichen Betrieb anwenden, der vor allem bei grossen Gasleistungen in Frage kommt. Die für die Spaltungsvorgänge erforderliche Wärme wird dabei nicht laufend durch Rohrwände zugeführt, sondern durch direkte Beheizung der gemischten Füllung mit heissen Gasen in der Füllung gespeichert. Dieser Aufheizperiode folgt dann eine Spaltungsperiode, in welcher der zu spaltende Kohlenwasserstoff zusammen mit den andern Reaktionspartnern durch die aufgeheizte Füllung geleitet wird. Diese beiden Perioden wechseln einander in dem Rhythmus ab, der im Hinblick auf eine möglichst gleichbleibende Qualität des erzeugten Spaltgases erforderlich ist.
Wie schon eingangs erwähnt, bedeutet die Erläuterung der Erfindung an dem Beispiel der Spaltung von Leichtbenzin keine Beschränkung der Erfindung auf dieses Ausgangsgut. Es lassen sich vielmehr auch alle andern Kohlenwasserstoffe oder Gemische solcher nach der erfindungsgemässen Arbeitsweise spalten, allerdings mit der Einschränkung, dass bei der Verwendung von Kohlenwasserstoffgemischen, die nennenwerte Mengen von nicht verdampfbaren bzw. sehr hoch siedenden Komponenten enthalten, neben Spaltgas auch mehr oder weniger grosse Mengen von festen und hochsiedenden Spaltprodukten entstehen, die unter anderem den Katalysator verlegen, so dass eine der Vorbedingungen für einen betrieblich einfachen Spaltprozess, nämlich gleichbleibende Kontaktaktivität, nicht gewährleistet ist.
Bei der Verwendung von Methan, Erdgas, Raffinerierestgas, Flüssiggas u. dgl. Kohlenwasserstoffen, die bei normaler Temperatur gasförmig sind, für das erfindungsgemässe Spaltverfahren besteht der durch die Erfindung gegenüber der bisherigen Arbeitsweise erzielte technische Fortschritt nicht in der Vermin-
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derung von A-kohlekondensatartigen Beimengungen im erzeugten Spaltgas, da solche Stoffe aus den betreffenden Ausgangskohlenwasserstoffen nicht in störenden Mengen gebildet werden bzw. nicht in ihnen enthalten sind.
Die Vorteile der Erfindung bei derartigen Ausgangsstoffen liegen vielmehr in der Möglichkeit, die Durchsatzleistungen von Spaltanlagen bestimmter Dimensionen infolge der Vergrösserung der Wärmeübertragungsflächen (im kontinuierlichen Betrieb) bzw. des Speicherraumes (im diskontinuierlichen Betrieb) durch den neutralen Füllstoff wesentlich zu steigern unter gleichzeitiger Herabsetzung des Bedarfes an unzersetzt bleibendem Schutzwasserdampf.
Bei der Verwendung von Kohlenwasserstoffen, deren Siedebereiche höher liegen als der von Leichtbenzin, wie Normalbenzin, Schwerbenzin, Dieselöl, treten zu den erwähnten Vorteilen noch der für Leichtbenzin typische Vorteil hinzu, nämlich Verringerung des Anfalles von sogenanntem A-Kohlekondensat.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Heizgas, z. B. eines hinsichtlich Heizwert und Dichte normgerechten, mit durch Hochtemperaturverkokung von Kohle erzeugtem Stadtgas voll austauschbaren Stadtgases, durch katalytische, kontinuierliche oder diskontinuierliche (cyclische) Spaltung von gas-oder dampfför- migen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserdampf und gegebenenfalls geringen Mengen Sauerstoff (Luft) unter Verwendung eines hochaktiven, vorzugsweise nickelhaltigen Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass man bei gegenüber dem bekannten Normalfall im wesentlichen gleichbleibender Durchsatzleistung die räumliche Konzentration der aktiven Zentren des an sich hochaktiven Katalysators wenigstens teilweise durch Zumischung von katalytisch praktisch unwirksamen hitzebeständigen,
festen Stoffen im Gewichtsverhältnis Katalysator zu Verdünnungsstoff zwischen etwa 1 : 1 bis etwa 1 : 10 herab- setzt und gleichzeitig die Temperatur im verdünnten Katalysator um 75 - 1500C gegenüber der bei unverdünntem hochaktiven Katalysator üblicherweise angewandten Temperatur (650-750 C, je nach Einsatzgut) erhöht.