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Herstellung von Wasserstoff und Kohlenstoff durch thermische Spaltung
von Kohlenwasserstoffen Es ist bereits bekannt, exotherm zerfallende Kohlenwasserstoffe,
insbesondere Acetylen, unter Verwendunk von Katalysatoren oder unter Aufrechterhaltung
der Spaltung durch die hierbei frei werdende Wärme kontinuierlich in Kohlenstoff
und Wasserstoff zu zersetzen. Es ist auch bekannt, Ruß durch partielle Verbrennung
von Kohlenwasserstoffen züi erzeugefi, wobei Sauerstoff zum Teil dem Frischgas beigemischt,
zum Teil als Sekundärluft oder Sekundärsauerstoff von außen wenigstens in solcher
Menge angewendet wird, daß der gesamte Wasserstoff der umzusetzenden Gase verbrennen
kann.
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Bei diesem Verfahren hat sich herausgestellt, daß die Temperaturen
während und kurz nach der Spaltung, die die Eigenschaften des entstehenden Kohlenstoffs
bzw. Rußes maßgebend beeinflussen, nicht so beherrscht werden können, daß stets
die erwünschten oder -leichmäßizen Eigenschaften erzielt werden, z. B. hinsichtlich
der Teilchengröße, Deckkraft, Leitfähigkeit, Benetzbarkeit sowie Aktivität und Einmischbarkeit
in Kautschuk. Bei den Verbrennungsverfahren geht außerdem der Wasserstoff nutzlos
verloren, und die ,%.usbeuten an Kohlenstoff sind infolge teilweiser Verbrennung
bzw. unerwünschte,; Nebenreaktionen häufig mangelhaft; die Verbrennungsverfahren
zeigen außerdem nur beschränkte Änderungs- bzw. Reg.uliermöglichkeiten hinsichtlich
der Ausbeuten und Eigenschaften des anfallenden Kohlenstoffs bzw. Rußes.
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Alle diese Nachteile beseitigt das neue Verfahren dadurch, daß die
Herstellung von Wasserstoff und Kohlenstoff, insbesondere Ruß, durch kontinuierliche,
unter Wärmeentwicklung flammenartig verlaufende thermische Spaltung exotherm zerfallender
Kohlenwasserstoffe, allein oder im Gemisch mit anderen exotherm oder endotherm zerfallenden
oder nicht spaltbaren Gasen oder Dämpfen, gegebenenfalls unter erhöhtem Druck, erfindungsgemäß
unter so eingestellten Arbeitsbedingungen, z. B. hinsichtlich Konzentration, Strömungsgeschwindigkeit,
kühlungsverhältnisse, Art der Gase u. dgl-, vorgenommen wird, daß die flammenartige
Spaltung zu Wasserstoff und Kohlenstoff
trotz der dabei frei werdenden
Wärme nur unter dauernder Wärinezufuhr zur Spaltstelle aufrechterhalten werden kann.
Durch Regelung der Energie- bzw. Wärmezufuhr zur Spaltstelle gelingt es überraschenderweise
besonders einfach, die Temperaturverhältnisse während der flammenartigen Spaltung
und unmittelbar nachher so weitgehend zu beeinflussen, daß Kohlenstoff bzw. Ruf)
von gewünschten Eigenschaften erhalten wird, unter gleichzeitiger Gewinnung von
Wasserstoff-. Nach dem neuen Verfahren ist es ferner möglich, eine flammenartige
Spaltung in einem von außengekühlten Wänden unigebenen Raum, der die entwickelte
Wärme zweckmäßig ohne Rückstrahlung' aufnimmt, dadurch kontinuierlich zu erzeugen,
daß dem Frischgas z. B. durch direkte oder indirekte #Torwärmung Energie zugeführt
wird. Die Außenkühlung der Wände des Reaktionsraumes kann auf beliebige Weise, z.
B. mittels Wassers oder anderer Flüssigkeiten oder Gase, erfolgen, und zwar derart
stark, daß die flammenartigge Spaltung nur durch dauernde Wärmezufuhr zur Spaltstelle
aufrechterhalten werden kann. Ohne die erfindun.-S.,0"'emäßie Maßnahine der Wärmezufuhr
zur Spaltstelle bzw. Vorwärmung war bisher eine solche flammenartige Spaltung nur
bei verininderter Abstrahlung oder bei gleichzeitiger so weitgehender Verbrennung
der zu spaltenden Kohlenwasserstoffe möglich, daß dadurch empfindlich verminderte
Zersetzungsausbeuten, Verunreinigungen des Spaltgases durch Wasserdampf, Kohlenoxvd
u. dgl., erhöhte Explosionsgefährlichkeit usw., auftraten. Alle diese Nachteile
werden durch das neue Verfahren vermieden, die Kohlenstoffausbeute wird praktisch
ioo % bei weitgehender Explosionssicherheit und unter Gewinnung von reinern
Wasserstoff. Es ist weiterhin überraschend, daß durch den besonderen Temperaturverlauf
während und kurz nach der flammenartigen Spaltung bzw. durch die abschreckende Kühlung
infolge der außengekühlten Wände Rußeigenschaften erzielt werden können, die bisher
aus gleichen Rolistoffen nicht erreichbar waren.
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Besonders vorteilhaft ist es, die zu zersetzenden Kohlenwasserstoffe,
insbesondere Acetylen oder Acetvlen enthaltendes Gasgemisch, in einem. Gasstrom
von über I0M3 C.H./Std., vorzugsweise mit über 20 In3 C., H./Std.,
innerhalb eines von wassergekühlten '\Aländen umgebenen freien Gasraumes unter Vorwärmung
des Frischgases bzw. dauernder Wärmezufuhr zur Spaltstelle zu spalten, Hierbei wird
die Gaszusammensetzung usw. und/oder die Kühlung derart eingestellt, daß nur durch
dauernde Wärmezufuhr zur Spaltstelle die Spaltung aufrechterlialteri werden kann.
Man erzielt so ])vispielsweise Ruße hervorragender Güte selbst bei Verwendung von
Gasströmen von 3o bis .5oo m3 C.11#./Std., so daß ein weiterer Vorzug des neuen
Verfahrens darin besteht-, tecliiii,-c.h große Rußmengen in einer verhältni"in.-tf)i"1,
kleinen Apparatur bzw. mit weniger E-inheiten erzeugen und gleichzeitig erlieblicbu
Mengen reinen Wasserstoffs für andere Zwecke -ewinnen zu können. Die aus Acetvien
oder Acetylen enthaltenden Gasgeinischen anfallenden Ruße sind beispielsweise für
di-'-Gummi- und Druckfarbenindustrie vorzügllich geeignet und den besten ausländischen
Gasrußen gleichwertig und zum Teil üburlegen. Durch die neue, kontinuierlich in
einem freien Gasrauni mit kalten Winden unterhaltene flammenartige Spaltung lassun
sich insbesondere aus Acetvlen oder solches cilthaltenden Gemischen #paltruße von
höherer Aktivität herstellen, als es nach biglieri-en Spaltverfahren möglich war,
ohne Betinträchtigung der Ausbeute. je nach Bedari t# können durch Regulierung der
Vorwärnicenergie indessen auch inaktive Rufie oder leitfähiger Kohle ' nstoff
erzeugt werden. In seiner Einstellbarkeit auf Enderzeu.-Inisse init Juweils gewünschten
unterschiedlichen Figens-chaften liegt ein wesentlicher Vorzug des Z, e71
neuen Verfahrens.
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Es wurde weiterhin gefunden, daß es vorteilhaft ist, die zu zersetzenden
Kohlenwasserstoffe, insbesondere AcetvIen oder solches enthaltende Gasgemische,
in einem Gasstrom züi spalten, der mehr als das Doppelte der zur kontinuierlichen
Aufrechterhaltung einer flaminenartigen Spaltung notwendigenGasmenge führt. WährendfrühereVerfahren
die zur Auffechterhaltung einer gleichmäßigen Spaltflammenotwendigen Gasinengen
t' ZD nur wenig, z. B. um 15'lo, überschritten, werden erfindungsgemäß Überschüsse
von iooO#" und darüber angewendet. Beispielsweise fallen bei Überschreiten der zum
Aufrechterhalten einer flammenartigen Spaltung iiot%veiicligen Gasmenge um das iofache
bis 5ofaclie für die Guinmiindtistrie hervorragend geei#IIetu Ruße an.
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Die kontinuierliche flammenartige Spaltung findet vorteilhaft an einer
Düse mit einer oder mehreren öffnungen bzw. an inelirci-en Düsen 'in mehreren Gasströmen
innerlialb eines vonau.0engekühlten Wänden tinigel)enci,# freien Gasraumes durch
Wärmezufuhr zur Spaltstelle bzw. Vorwärmung statt. Flierbei führt jeder dieser Gasströme
z. B. über io nr1 C.H./Std. oder das Doppelte der zur kontinuierliihen Aufrechterhaltung
einer flammenartigen Spaltung notwendigen Gasinenge.
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Es wurde weiterhin gefunden, daß es für die Ausbildung von Spaltflammen
in ireien
Räumen nützlich ist, die dauernde Wärrnezufuhr zur Spaltstelle
mindestens teilweise derart vorzunehmen, daß der Randzöne der Düse unmittelbar von
dem Gasaustritt Energie züigeführt wird. Der Beginn der Spaltung erfolgt so unmittelbar
an dem enerzieführenden, z. B. mit Dampf, heißen G-a-s-en,-eiek-trisch
* o. dgl. beheizten Düsenrand. -Die Spaltung beginnt somit ähnlich wie bei
einer richtigen, von Sauerstoff bzw. Luft umgebenen Flamme direkt am Düsenrand,
wodurch die Bedingungen, unter denen die Zersetzung verläuft, auch örtlich genau
definiert bzw. regelbar sind.
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Besondere Vorteile -weist das neue Verfahren bei der Verarbeitung
von Acetylen im Gemisch mit nicht spaltbaren oder bei der Spaltung wärmeverbrauchenden
Gasen oder Dämpfen, wie beispielsweise Wasserstoff bzw. Stickstoff oder Paraffin-Kohlenwasserstoffen,
auf. Solche Gasgemische waren bisher vermittels einer kontinuierlichen flammenartigen
Spaltung häufig überhaupt nicht zur Zersetzung zu bringen, falls die bei der Acetylenspaltung
frei werdende Wärme zur Aufheizung des Frischgases auf die Spalttemperatur unzureichend
war. Nach dem neuen Verfahren können nunmehr auch beispielsweise wasserstoff- oder
methanhaltige Gasgeinische in solchen Konzentrationen verarbeitet -werden, bei denen
die flammenartige Spaltung nur mit dauernder '#Torwärmung des Frischgases oder/und
Wärmezufuhr zur Spaltstelle bestehen bleibt. Hierdurch wird nicht nur jegliche Überhitzung
in der Spaltzone wirksamst vermieden, sondern es -werden besondere Entstehungsbedingungen
hinsichtlich der Zusammensetzung und der Konzentration ermöglicht, so daß Spezialruße
erhalten werden für Sonderzwecke der Industrien der amorphen (plastischen) oder
faserigen Kunststoffe, des synthetischen Kautschuks und des -Nattirgurnmis sowie
der Erzeugung vcn Druckfarben, der Herstellung von Elementen u. dgl. Gleichzeitig
wird durch teilweise Zersetzung der wasserstoffreicheren Paraffine bzw. durch den
zu-emischten Wasserstoff die Wasserstoffmenge im Spaltgas erhöht, so daß bezüglich
Strömungsgeschwindigkeit und Wärmel ' eitfähigkeit besondere Bedingungen
auch für die Abschteckung des entstandenen Rußes bestehen. Als Zumischwasserstoff
kann z. B. kalter oder noch heißer Spaltwasserstoff verwendet werden, wodurch gleichzeitig
eine direkte Vorwärmung des Frischgases unter Ausnützung der Abwärme der Spaltprodukte
erfolgt und die Wärmebilanz des Prozesses verbessert wird. Eine Rückführung von
wasserstoffenthaltenden Spaltgasen erfolgt für sich oder insbesondere mit Zusätzen,
z. B. Kohlenwasserstoffen. Man kann aber auch bekannte ande#re gasförmige Zusätze>
z. B. Kohlenoxvd, Kohlendioxyd, Wasserdampf, Stickstoff u. dgl., verwenden. Als
wärmeverbrauchende- -Kohlenwasserstoffe eignen -sich beispielsweise Methan, Leuchtgas,
Abgase der Kohlehydrierung -oder der Hydrierung von Kohlenoxyd, Erdgas, Abgase der
Gewinnung anderer paraffinischer oder ringförmiger Kohlenwasserstoffe, Benzol, Naphthalin,
Anthrazen o. dgl.
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Bei der Ausgestaltung des Verfahrens haben sich weitere Vorteile gezeigt,
wenn die Vorwärmung bzw. dauernde Wärmezufuhr zur Spaltstelle nur mit Teilströmen
bzw. Teilkomponenten des Frischgases vorgenommen wird. So können z. B. heiße Hydrierabgase
zur Acetylenbildung verwendet oder, gegebenenfalls nach Zumischung geringer Mengen
Luft oder Sauerstoff, mit Acetylen gemischt und direkt anschließend unter völliger
Wärmeausnutzung der Spa* Itung unterworfen werden. Insbesondere wird das wasserstoffenthaltende,
noch heiße Spaltgas selbst teilweise oder vollständig zur Vorwärmung des Frisch,-ases
benutzt, z. B. durch Einleiten von heißem Wasserstoff (nach der Rußabtrennung) in
das Frischgas oder durch *indirekten Wärmeaustausch oder durch Verbrennen von Wasserstoff.
Es ist mitunter auch nützlich, einen Teil des wasserstoffenthaltenden Spaltuases
anderen Teilen des Prozesses zuzuführen, z. B. nach erfolgtem indirektem Wärmeaustausch
mit dem Frischgas und erforderlichenfalls zusätzlicher Kühlung zum Verdünnen bzw.
Ab-
schrecken der Spaltprodukte zu verwenden. In diesem Fall wird der gekühlte
Wasserstoff, gegebenenfalls mit Zusätzen, in den Spaltraum hinter oder in der Nähe
der Spaltflamme oder konzentrisch um diese eingeführt. Eine Verdünnung bzw. Abschreckung
der Spaltprodukte kann auch durch andere Gase, z. B. Stickstoff oder -,'#letlian
bzw. Leuchtgas, erfolgen.
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Eine besondere Ausführungsform des Spaltverfahrens entsteht, wenn
bei der unter Energiezuf uhr bzw. Vorwärmung erfolgenden Spaltung Sauerstoff oder
solchen enthaltende L)zw. abgebende Zusatzstoffe in weniger als derjenigen Sauerstoffmenge
angewendet werden, die zur Verbrennung des aus den Kohlenwasserstoffen abspaltbaren
Wasserstoffs erforderlich wäre. In diesem Fall tritt nur eine geringe Verbrennung
unter Wärmeentwicklung in der Spaltzone ein. Der Sauerstoff oder das diesen enthaltende
bzw. abgebende Gas kann dem Frischgas oder einem Teilstroin desselben beigemengt
werden oder in an anderer Stelle des Prozesses verwendeten Hilfsgasen enthalten
sein. Sauerstoff enthaltendes Gas kann auch teilweise dem Frischgas beigemengt und
teilweise an anderer Stelle dem -Prozeß zugeführt werden, wobei eine beliebige
passende
Unterteilung der Sauerstoffkoniponente erfolgt, z. B. kann Sauerstoff in der Nähe
der Düse von außen zugeführt werden, Die Gesamtmenge des angewendeten Sauerstoffs
beträgt indessen höchstens '/z; derjenigen Sauerstoffmenge, die zur Verbrennung
des aus den Kohlenwasserstoffen abspaltbaren Wasserstoffs erforderlich wäre, vorzugsweise
aber weniger. Im Gegensatz zu bekannten Verfahren, bei denen entweder ein verunreinigter
Ruß erhalten wird oder durch Zugabe von Sekundärluft in solchen Mengen, daß zusammen
mit dem durch Frischgas z - ugesetzten Sauerstoff der ganze aus den Kohlenwasserstoffen
abspaltbare Wasserstoff verbrennen kann, kein nutzbarer Wasserstoff anfällt, werden
nach dem neuen Verfahren mindestens So01, des Wasserstoffs in weiterverwendbare.-Form
gewonnen.
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Auch die Verwendung von z. B. gasförmigen Katalvsatoren ist möglich,
jedoch sind auch hier die Zusatzmengen derart zu beschränken, daß eine Vorwärmung
des Frischgases bzw. Wärme7nfuhr zur Spaltstelle zur Ausbildung der flammenartigen
Spaltung erforderlich bleibt. Hierdurch wird unter Ausnutzung der vorteilhaften
Wirkung von Zusätzen gleichzeitig an Katalysato rsubstanz gespart und eine unerwünschte
Verunreinigung des Rußes sicher vermieden. Die Zumischung geringer Mengen Luft,
Sauerstoff, Katalysator o. dgl. kann z. D. auch erst in der Düse innerhall) des
Gasstronies oder von außen her erfolgen.
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Das Verfahren ist an ein bestimmtes Druckgebiet nicht gebunden, wird
aber vorteilhaft bei gewöhnlichem Druck oder mäßigem Überdruck durchgeführt. Es
sind jedoch auch Ausführungsformen möglich, bei denen wesentlich erhöhter Druck
zur Anwendung kommt. Es gelingt nach dem neuen Verfahren auch bei höheren Drücken
von z. B. 3 Atm. oder 5 Atm_ eine kontinuierliche Spaltung unter vollständiger
Beherrschung des ganzen Spaltverlaufes durchzuführen.
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Das neue Verfahren eröffnet weitere vorteilhafte Möglichkeiten in
der Ausnutzung der bei der Spaltung frei werdenden Wärme. Da es erfindungsgen-läß
durch Wärmezufuhr zur Spaltstelle gelingt, eine flammenartige Spaltung in einem
freien, von wassergekühlten Wänden umgebenen Raum zu erzeugen, wild man denselben
vorteilhaft als Dampferzeti.r,eiausbilden.