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Verfahren zur Ausführung von chemischen Umsetzungen in Gasen und Dämpfen
durch Glimmentladungen Zur Ausführung chemischer Umsetzungen in Gasen und Dämpfen
sind schon verschiedentlich elektrische Entladungen herangezogen worden. So sind
insbesondere vielfach Berthelotsche Entladungsröhren mit einer dielektrischen Zwischenschicht
verwendet worden, wie sie bei den Ozonapparaten üblich sind. Bei dieser typischen
Oberflächenentladungsform in Gasen von-Atmosphärendruck oder auch vermindertem Druck
sind die Stromverluste in dem Dielektrikum sehr groß, und es werden damit nur geringe
Ausbeuten und Nutzeffekte erzielt. Zahlreich sind auch die Angaben über Umsetzungen
im elektrischen Lichtbogen. Es sind viele Anordnungen beschrieben worden, bei denen
zum Zweck einer Abschreckung von Reaktionsgasen die Elektroden, die leicht überhitzt
werden, durch Wasser 0. dgl. gekühlt werden, und zu demselben Zweck sind Einrichtungen
bekannt, die ein rasches Absaugen des Gases vorsehen.
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Bei allen bekannten Verfahren dieser Art handelt es sich jedoch um
Reaktionsgleichgewichte, die sich bei den hohen Temperaturen des elektrischen Lichtbogens
einstellen, bei denen die Wirkung-rein thermisch ist, und der Zweck der Kühlung
ist lediglich die Vermeidung einer starken Elektrodenabnutzung.
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Daß Reaktionen auch in - Glimmentladungen bei stark vermindertem
Druck stattfinden, ist an sich bekannt. In der Beleuchtungstechnik (Neon-Helium-Röhren
usw.) treten bei unreinen Edelgasen solche Reaktionen als Störungsquellen auf. Für
die Darstellung flüchtiger Metallhydride ist diese Methode von P a n e t h angewandt
worden, wobei durch (katalytische) Reaktionen mit den Metallelektroden die erwünschten
Synthesen herbeigeführt werden. Auch für die Darstellung von Wasserstoffsuperoxyd
sind Glimmentladungen von F r a n z F i s c h e r herangezogen worden.
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Allen bekannten Anordnungen, welche für die Erzeugung elektrischer
Erscheinungen zum Zweck der Durchführung von Gasreaktionen, wie Funken-, Bogen-,
Glimm-, Semicorona- und stillen elektrischen Entladungen, beschrieben worden sind,
ist gemeinsam, daß die erzielbare Ausnutzung elektrischer Energie relativ klein
ist, und auch bei Lichtbogenverfahren muß man sich stets mit geringen chemischen
Umsätzen begnügen. Die Ursache ist häufig, daß die gebildeten Reaktionsprodukte
mit den Elektroden in Berührung kommen können, wodurch unerwünschte katalytische
oder thermische Zçrsetszungsreaktionen eintreten, welche den Nutzeffekt verringern.
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Gemäß vorliegender Erfindung können alle diese Nachteile wie folgt
vermieden werden, und es ist möglich, sehr viele Gasreaktionen mit sehr guten Nutzeffekten
und sehr hohen chemischen Umsätzen durchzuführen.
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Es kommen Entladungsformen 8 zur Anwendung, bei denen die thermische
Elektronenemission an - den Elektroden nur eine untergeordnete Rolle spielt, und
zwar wird mit
Vorrichtungen gearbeitet, die im Prinzip den Geißler-
oder Plücker-Röhren entsprechen, bei denen dielektrische Zwischenschichten vermieden
werden. Bei der Ausführung von Gasreaktionen mit Hilfe solcher elektrischer Entladungen
bei vermindertem Druck wurde festgestellt, daß bei den üblichen Anordnungen, bei
denen das durchladene Gas den Entladungsraum in der Nähe einer Elektrode verläßt,
ein katalytischer Zerfall der entstandenen Reaktionsprodukte sich auch bei intensiv-ster
Kühlung der Elektroden, z. B. mit Eiswasser, einer großen Strömungsgeschw-indigkeit
der Gase usw. nicht vermeiden läßt, da diese Zersetzungsreaktionen in der Regel
so stark exotherm sind, daß das Elektrodenmaterial oberflächlich eine sehr hohe
Temperatur erreicht.
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Durch den Gegenstand vorliegender Erfindung wird die Erzielung guter
Ausbeuten dadurch gewährleistet, daß die Berührung des bereits durchladenen Gases
mit katalysierenden Substanzen, wie sie z. B.. in den meisten Elektrodenmaterialien
vorliegen, vermieden wir& In einfachster Weise wird das dadurch erreicht, daß
man das Reaktionsgas an den Enden der Entladungsgefäße in der Nähe oder hinter bzw.
durch hohle Elektroden eintreten läßt und das durchladene Gas an einer von den Elektroden
weiter entfernten Stelle, z. B. an einem in der Mitte zwischen den Elektroden liegenden
Gasauslaß, absaugt. Bei drei Phasen Wechselstrom, bei denen Y-förmige Entladungsgefäße
mit drei Elektroden zur Anwendung kommen können, wird das Gas sinngemäß bei allen
drei Elektroden eingeleitet und die Gasauslässe in der -Mitte der Apparate angeordnet.
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Bisher bekannte Apparaturen, bei denen die Gaszuführung in der Nähe
der Elektroden vorgenommen wird, zeigen eine von unserer Konstruktion völlig abweichende
Form und können in keinem Fall den Effekt erzielen, welcher bei unseren Anordnungen
erreicht wird.
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Das Neuartige und Wesentliche an dem Verfahren und den Vorrichtungen
gemäß vorliegender Erfindung ist, daß die Elektroden, welche aus Metall, Metalloxyden
oder I Kohle usw. hergestellt sind, stets von Frischgas umspült werden und daß mit
Sicherheit vermieden wird, daß Reaktionsprodukte, welche in der Entladungsbahn entstehen,
mit den Elektroden in Berührung kommen. In Fig. 1 und 2 sind Vorrichtungen schematisch
dargestellt, mit denen wie folgt gearbeitet wird.
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In dem Raum zwischen I und g wird durch die Saugpumpe 9 ständig der
für die Entladung erforderliche verminderte Druck aufrechterhalten. Durch das Ventil
1 tritt Frischgas zu, das durch das Gabelstück 2 in den Entladungsraum bei 3 eingeführt
wird.
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Zwischen den Elektroden 4 im Entladungsraum 5 geht die elektrische
Entladung über, die als Vakuum-Glimmentladung oder als Vakuum-Glimmbogenentladung
bezeichnet werden kann. In der Mitte zwischen den zwei Elektroden 4 wird das durchladene
Gas mit großer Geschwindigkeit bei 6 abgesaugt, entweder durch eine für mehrere
Röhren gemeinsame Pumpenkammer 7 oder direkt durch das Rohr 8, welches mit dem Saugstutzen
der Pumpe g verbunden ist.
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Die mit dieser Anordnung durchführbaren Reaktionen sind sehr vielseitig
und unterscheiden sich von rein thermischen Reaktionen typisch nicht nur durch die
niedrigere Reaktionstemperatur, sondern auch dadurch, daß Reaktionen durchgeführt
werden können, die weder auf thermischem noch auf katalytischem Wege möglich sind.
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Weitere technische Fortschritte gegenüber bekannten Verfahren, die
mit dieser Methode erzielt werden, sind folgende.
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-Durch dauerndes Umspülen der Elektroden mit einem Frischgasstrom
kann die Temperatur der Elektroden nicht über ein bestimmtes Maß ansteigen, wodurch
vermieden wird, daß z. B. bei Kohlenwasserstoffen eine Spaltung in Kohlenstoff und
Wasserstoff erfolgt.
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Es wird erreicht, daß die Wärme der Elektroden an das Reaktionsgas
abgegeben wird, wodurch eine vorteilhafte Vorwärmung des Gases eintritt.
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Es wird ein sehr gleichmäßiger Gasstrom erzielt, der bewirkt, daß
die Entladungsbahn sehr ruhig, ohne zu ilackern, in der Achse des Entladungsraumes
liegt und durch das strörr.ende Gas so geführt wird, daß auch eine Berührung des
besonders reaktionsfähigen heißen Gases mit der Wandung des Entladungsgefäßes vermieden
wird.
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Von ausschlaggebender Bedeutung ist die Vermeidung der Berührung
bereits durchladenen Gases mit dem Elektrodenmaterial oder anderen katalytisch wirkenden
Substanzen. Wird das Gas nämlich nur durch eine Elektrode eingeleitet wie bei bekannten
Anordnungen, so findet an der anderen Elektrode die Zersetzung statt, wie durch
die zwei folgenden Versuche veranschaulicht wird.
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Bei Versuch 1 wurde das Gas bei einer Elektrode eingeleitet und in
der Nähe der anderen abgesaugt; bei Versuch II wurde der Gasstrom gemäß Erfindungsgegenstand
an beiden Enden der Röhre zugeführt und in der Mitte zwischen den Elektroden aus
dem Entladungsraum abgeführt. Beide Versuche sind im übrigen unter den gleichen
Versuchsbedingungen ausgeführt. Methan wurde bei
'I,,htmosphäre
Druck, 40 cm Elektrodenabstand, 200 1 pro Stunde, 5000 Volt und 1 ovo Milliampere
mit soperiodischem Wechselstrom durchladen. Vom Methan wurden erhalten als
| Teer und un- |
| Acetylen Kohlenstoff verandert |
| bei Versuch 1.. 4 01c - 85 0/o 11 °/O |
| - - II.. 80 01, 20/0 I8 °/o |
Bei Versuch 1 wurde außer dieser enormen Zersetzung der Kohlenwasserstoffe die aus
Glas gefertigte Entladungsröhre durch Überhitzung an der Eintrittsstelle zerstört.
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Tm folgenden wird der technische Fortschritt gegeniiber bekannten-
Verfahren an einigen Ausführungsbeispielen dargelegt.
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Es kamen Entladungsröhren von 40 bis 60 mm Durchmesser aus Glas mit
20 bis 50 cm Abstand der Metallelektroden, Strömungsgeschwindigkeit von 200 bis
I000 1 stündlichem Gasdurchsatz zur Anwendung.
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Der Druck wurde durch handelsübliche Vakuumpumpen auf 30 bis 100 mm
Quecksilbersäule gehalten. Die Elektrodenspannungen betrugen 2000 bis 10 000 Volt,
die Stromstärke 50 bis 500 Milliampere.
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Beispiel I Aus Koksofengas mit 25 °lo Methan entsteht bei etwa 250i,
Volumvermehrung ein Endgas mit rool, Acetylen ohne störendeKohlenstoS-abscheidung.
Diese Reaktion 2 CH4=C2H2 $ 3 H2-91 kcal erfolgt, wie die meisten endothermen Gasreaktionen,
stufenweise. Bei der Primärreaktion werden zunächst freie Wasserstoffatome und freie
Radikale gebildet, ein Prozeß, der rund 360 kcal (z. B. elektrische Energie) erfordert.
per Sekundärprozeß, die Vereinigung der H-Atome und der Radikale zu Acetylen, ist
mit etwa 270kcal exotherm und sehr leicht z. B. durch heiße Metalle katalytisch
zu beschleunigen. Wird bei diesem Prozeß eine Katalyse nicht vermieden, wie es z.
B. beim elektrischen Lichtbogen bei Atmosphärendruck der Fall ist, so führt diese
große als Wärme frei werdende Energiemenge zur Spaltung des gebildeten Acetylens
und zur Rußabscheidung. Bei bekannten Verfahren wird dieser unerwünschten Erscheinung
dadurch entgegengewirkt, daß man das Ausgangsmethan sehr stark mit Wasserstoff verdünnt,
so daß bei einmaligem Durchleiten durch den Lichtbogen nur sehr kleine Acetvlenkonzentrationen
im Endgas erreicht werden. Mit der beschriebenen Vorrichtung kann auch aus unverdünntem
Methan bei einmaligem Durchleiten mit sehr guter Energieausnutzung und sehr weitgehender
Vermeidung der Kohlenstoffabscheidung eine fast vollständige Umwandlung des Methans
in Acetylen erreicht werden, wobei im Endgas eine Acetylenkonzentration bei Anwendung
von hochprozentigem Methan bis zu 23 °jO erreichbar ist, also fast theoretische
Ausbeuten.
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Beispiel 2 Beliebige Kohlenwasserstoffe, auch höhere, wie Naphthalin,
oder Petroleumkohlenwasserstoffe, Pech usw. werden mit Wasserstoff verdünnt in einmaliger
Operation fast restlos in Acetylen übergeführt.
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Beispiel 3 Gemische von Kohlenwasserstoffen mit Stickstoff liefern
fast quantitative Bildung von Blausäure.
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Beispiel 4 Kohlensäure wird zu 20 0/o und mehr in Kohlenoxyd und
Sauerstoff gespalten. Ko-hlensäure-Wasserstoff-Gemische werden unter Wasserbildung
zu Kohlenoxyd-Wasserstoff-Gemischen umgesetzt.
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Beispiel 5 Methan-Kohlensäure-Gemische und Methan-Wasserdampf-Gemische
liefern Endgase, die aus Acetylen,- Wasserstoff und Kohlenoxid bestehen.