DE2543527A1

DE2543527A1 - Verfahren zur aufbereitung kohlenstoffhaltiger fester brennstoffe und vorrichtung zur durchfuehrung des verfahrens

Info

Publication number: DE2543527A1
Application number: DE19752543527
Authority: DE
Inventors: Frank B Cramer
Original assignee: Clean Energy LLC
Current assignee: Clean Energy LLC
Priority date: 1974-10-07
Filing date: 1975-09-30
Publication date: 1976-04-15
Also published as: JPS5163802A; US3966583A; JPS5845479B2; US4104056A; FR2287495B1; AU8496475A; CA1074718A; FR2287495A1

Description

Anmelder: Clean Energy Corporation,

650 South Grand Avenue, Suite 1000, Los Angeles, Calif. 90017, V. St. A.

Verfahren zur Aufbereitung kohlenstoffhaltiger fester Brennstoffe und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung bzw. Anlage zur Aufbereitung bzw. Veredelung von festen kohlenstoffhaltigen Brennstoffen, insbesondere Kohle, und zwar zur Gewinnung sowohl von chemischen Energiestoffen als auch von Wärmeenergie.

Die Notwendigkeit einer wirksameren Ausnutzung von festen kohlenstoffhaltigen Brennstoffen ist bereits vor langer Zeit von der Fachwelt erkannt worden und die neuerdings drastischen Erhöhungen der Rohölpreise und die angebliche oder tatsächliche Verknappung von Mineralöl und Rohstoffen

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als Brennmaterial hat weiter feste kohlenstoffhaltige Brennstoffe für alle Zwecke interessant gemacht, und zwar sowohl zur Erzeugung von Elektrizität als auch für Heizzwecke und die synthetische Gasherstellung.

Es sind bereits KohleVeredelungsanlagen gebaut worden, die mit einem gewissen Erfolg arbeiten, zumindest im Hinblick auf die zur Zeit herrschende Öl-Wirtschaftspolitik. Es wird in diesem Zusammenhang auf den "Annual Report 1975-7^- United States Office of Coal Research: Coal Technology: Key to Clean Energy, veröffentlicht vom U.S. Department of the Interior" verwiesen. Die bekannten Verfahren sind jedoch weder wirtschaftlich noch funtionstechnisch zufriedenstellend; erfordern hohe Kapitalkosten und die Produktivität der erhaltenen Wärmeenergie und brauchbarer Kohlenwasserstoffe lassen zu wünschen übrig. Außerdem stellt die Umweltverschmutzung ein ernsthaftes Problem dar.

Eine Hauptschwierigkeit bei der Verwertung bekannter Verfahren zur Kohleaufbereitung bestand darin, daß die Arbeitsgeschwindigkeit und entsprechend die Menge der Umwandlung in Kohlenwasserstoff, sowie der Wärmeerzeugung und Gewinnung von Kohlerückstand ungenügend waren und keine wirksamen Mittel zur Verfügung standen, um die beiden Arbeitsvorgänge zu beschleunigen und sie zu koppeln, um beiderseits jede gesonderte Reaktion mit einer optimalen Wärmeübertragungsschleife auszunutzen. Dieses Problem blieb bisher ungelöst und alle vorgeschlagenen Verfahren wurden, obwohl im Vergleich zu Mineralöl und Naturgas sehr unwirtschaftlich, toleriert. Aber es hat sich nun gezeigt, daß auch die Preisexplosion für öl und Gas die Kohleveredelungsverfahren nicht zu einem tragbaren Wirtschaftsfaktor machen konnte.

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Bisherige intensive und kostspielige Forschungsarbeiten zur Kohleverwertung und Anstrengungen zur brauchbaren Ausnutzung solcher fester Brennstoffe hatten nur einen begrenzten Erfolg, Es blieben Engpässe bei der Wärmeübertragung, Umweltverschmutzung und das zunehmende Erfordernis zur wirksamen Aufbereitung von Kohle zu chemischen Stoffen und Krafterzeugung blieb ungelöst.

Es war daher Aufgabe der Erfindung, einen wesentlichen Fortschritt sowohl für die Praxis als auch für die Wissenschaft zu erzielen und ein Verfahren sowie eine Vorrichtung zur Veredelung und Aufbereitung fester kohlenstoffhaltiger Brennstoffe zu schaffen, das durch einfachere Reaktionen bei verhältnismäßig niedrigeren Temperaturen und Drucken als bisher mit leicht zugänglichen Reaktionsteilnehmern und ohne Freiwerden von umweltfeindlichen Nebenprodukten durchführbar ist.

Im wesentlichen zeichnet sich das erfindungsgemäße Aufbereitungsverfahren durch folgende Vorteile aus:

(a) Verbesserte Geschwindigkeit und Vollständigkeit der Umwandlung von Kohle zu relativ wertgyolleren petrochemischen Produkten durch eine Vorreaktion, Konditionierung der Salzschmelzeloslichkeit und Verwendung einer Einphasen-Reaktionsmassej

(b) verbesserte Wärmeerzeugung aus dem Kohlerückstand, der die weniger flüchtigen Anteile der Kohle enthält,und zwar unter Verwendung derselben Einphasen-Reaktionsmassej

(c) verbesserte Wärmeübertragung zwischen den Reaktionen (a) und (b) mit dem Salzschmelze-Reaktionsmediumj

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(d) verbesserte Wärmeübertragung zwischen (b) und Dampf für Generatoren durch ein gesondertes Zwischenmedium;

(e) verbesserte Trennung der Chemikalien von (a);

(f) verbesserte Ausführung der Aufbereitungsanlage, die geringere Kapital- und Betriebskosten erfordert; und

(g) Trennung von Asche und Säuregas in Flüssigkeiten, um eine Verschmutzung der Atmosphäre oder der Abwasserströme zu vermeiden.

Unter "kohlenstoffhaltigen festen Brennstoffen" werden solche Substanzen verstanden, die durch hohen Druck und Zersetzung von Pflanzenstoffen während langer Zeiträume entstanden sind. Solche festen Brennstoffe basieren auf Kohlenstoff oder sind "kohlenstoffhaltig" und enthalten mehr oder weniger Wasserstoff, Stickstoff, Sauerstoff, Schwefel und verschiedene andere Elemente,· je nach dem Ursprung, Alter und Zersetzungszustand des Brennstoffes. Es sind "Brennstoffe" an sich oder sie können unter Freiwerden von Wärme oxydiert werden. Folglich umfaßt der Begriff "kohlenstoffhaltige feste Brennstoffe" verschiedene "Arten" von Kohle, wie beispielsweise Lignite, Moorkohle, schwarzer Lignit, Steinkohle, Anthracitkohle und dergleichen.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird mit Kohlearten beschrieben, die in der Reihe vor Anthracit liegen. Mit geringfügigen Abänderungen kann das Verfahren aber auch für andere Kohle-Sorten, Schieferöl und dergleichen, oder Abfallprodukte von pflanzlichen Grundstoffen, wie Baumwolle, Samenhülsen und dergleichen, verwendet werden.

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Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß der feste kohlenstoffhaltige Brennstoff zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen und Wärmeenergie nacheinander behandelt wird, wobei der feste Brennstoff während der Behandlung in einer anorganischen Salzschmelze gelöst gehalten wird, in diese Lösung unter Hydrierbedingungen für Brennstoff Dampf eingeleitet wird und, nachdem aus der Salzschmelze-Lösung die von der Hydrierung herrührenden flüchtigen Kohlenwasserstoffe entfernt worden sind, ein oxydierendes Gas unter Oxydationsbedingungen für den Brennstoff eingeleitet wird.

Die Hydrierung zur Erzeugung von Kohlenwasserstoffen und der Verbrennungsvorgang zur Erzeugung von Wärmeenergie werden abwechselnd und wiederholt in derselben Salzschmelze unter Zugabe von frischem Brennstoff durchgeführt.

Vor jeder Stufe zur Erzeugung von Wärmeenergie wird ein Kohlenwasserstoff strom entfernt. Gleicherweise wird vor jeder Stufe zur Erzeugung von Kohlenwasserstoffen die Wärmeenergie aus der Salzschmelze entfernt.

Der Kohlenwasserstoffstrom kann durch Kühlen behandelt werden, um Dämpfe der normalerweise flüssigen Kohlenwasserstoffe zu kondensieren, beispielsweise durch Entspannen des Kohlenwasserstoffstromes in einem Turbinenexpander und Komprimieren der Kohlenwasserstoffe mit niedrigerem Molekulargewicht, und zwar durch Energie, die von der Expansion desStromes herrührt.

Außerdem kann der Kohlenwasserstoffstrom durch Schichtreaktion des entfernten Stromes weiterbehändeIt werden. Kohlenstoffoxide und Wasserstoff werden abgezogen, verflüssigte Gase werden vom Kohlenwasserstoffstrom abgezogen und der restliche Strom wird komprimiert, beispielsweise mit Hilfe der Energie,

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die von der Expansion des abgezogenen Kohlenwasserstoffstromes durch einen Turbinenexpander herrührt. Ferner kann der Kohlenwasserstoffstrom durch Wärmeaustausch zwischen dem abgezogenen Kohlenwasserstoffstrom und Wasser, Flüssigkeit oder Dampf gekühlt werden. Im allgemeinen folgt Schichtbehandlung des Stromes und der dabei anfallende Dampf wird in die Salzschmelze-Lösung für den Hydriervorgang eingeführt.

Erfindungsgemäß ist ferner vorgesehen, die von der Hydrierrekation abfließende Salzschmelze vor der Erzeugung der Wärmeenergie vom Schwefel zu befreien und ein Oxydationsmittel, beispielsweise ein Oxydationsgas oder ein Metalloxid zu der Salzschmelze-Lösung aus Kohle oder einem anderen kohlenstoffhaltigen festen Brennstoffrückstand zuzugeben. Das Oxydationsgas kann Sauerstoff oder ein Gas sein, das freien Sauerstoff enthält, beispielsweise angereicherte Luft oder Luft an sich. Die nachfolgende Reaktion ist zweckmäßig eine im wesentlichen vollständige Verbrennung von gelöstem kohlenstoffhaltigem Brennstoff in der Salzschmelze. Die erhaltenen Verbrennungsgase können in Wärmeaustausch mit den Oxydationsgasen gebracht werden, die in die Salzschmelze-Reaktion eingeführt werden. Anschließend können die Verbrennungsgase durch eine Turbine entspannt und das Oxydationsgas mit Hilfe der von der Entspannung des Verbrennungsgases herrührenden Energie komprimiert werden.

Typische Verfahrensbedingungen sind für die Hydrierung: eine Reaktionstemperatür, die ausreicht, um das anorganische Salz in Schmelze zu halten, die zwirnen etwa 500° und 500° C, vorzugsweise nicht niedriger als 250° C und nicht höher als 600° C, meistens zwischen 350° C und 425° C liegt; Druck innerhalb des Hydrierkessels zwischen 1 und 25 Atm«, vorzugsweise zwischen 1 und 10 Atm., in jedem Fall jedoch ausreichend, um eine uner-

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wünschte Trennung flüchtiger Stoffe aus der Lösung zu begrenzen; Verweilzeiten (definiert als Reaktorvolumen dividiert durch den Durchsatz der Reaktionsmasse durch den Kessel) innerhalb des Hydrierkessels kurz, beispielsweise 0,2 bis 5 Sekunden, um unerwünschte Pyrolyse oder eine andere zersetzende Reduktion der Kohle oder anderer kohlenstoffhaltiger Feststoffe zu Gasen und verkohlten Stoffen zu vermeiden und eher erwünschte kondensierbare Kohlenwasserstoffflüssigkeiten zu erhalten, die durch die erfindungsgemäß gesteuerte Wärmebehandlung gebildet werden. Der Brennstoff-Teilnehmer, beispielsweise Kohle, ist im Salz im Hydrierkessel in einer Konzentration zwischen etwa 5 und j50 Gewichts-^ (MAF-Basis) und im Verbrennungskessel in einer Konzentration von etwa 2 bis 10 Gewichts-^ (auf der gleichen Basis) vorhanden. Zur Oxydation der gelösten Kohle innerhalb des Verbrennungskessels liegt die Temperatur über 400 C, beträgt aber nicht mehr als 1000° C, vorzugsweise zwischen 600° bis 900° C, bei einem Druck von etwa 1 bis 25 Atm., vorzugsweise J5 bis 10 Atm..

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, insbesondere bei der Behandlung von Lignit, Moorkohle und/oder Steinkohle, wird der Brennstoffteilnehmer in einer Salzschmelze gelöst, die Lösung in einer ersten Reaktionszone in engen Kontakt mit aktivem Wasserstoff, vorzugsweise im Gegenstrom, gebracht. Ein Strom durch Hydrierung gebildeter Kohlenwasserstoffe wird oben abgezogen und die Kohlenwasserstoffe gewonnen. Der nicht umgesetzte Anteil des Reaktionsteilnehmers in der Salzschmelze-Lösung wird aus der ersten Reaktionszone in eine zweite Reaktionszone gebracht, in die unter Verbrennungsbedingungen ein Oxydationsgas eingeleitet wird, um die nicht umgesetzten Reaktionsteilnehmer zu oxydieren. Die erwärmte Reaktionsmasse aus der zweiten Zone, die Salzschmelze und gegebenenfalls Asche

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enthält, die entfernt wird, wird in die erste Reaktionszone zurückgeführt. Nach Zugabe frischer Kohle wird der Verfahrensgang wiederholt.

Unter aktivem Wasserstoff wird atomarer (nicht-molekularer) Wasserstoff verstanden, der in situ in der ersten Reaktionszone durch Einleiten von Dampf in die Salzschmelze gebildet wird. Unter den hier herrschenden Hydrierbedingungen tritt Dissoziation ein.

Die Wärmeaustauschvorgänge sind ein wichtiger und integrierender Teil des gesamten erfindungsgemäßen Verfahrens. Die Gewinnung von Wärme aus den Verbrennungsgasen, um das Oxydationsgas vorzuwärmen, die Entspannung dieser heißen Gase zur Gewinnung von Kompressionsenergie und das Wiedereinbringen der Salzschmelze aus der Verbrennungszone in die erste Reaktionszone, mit dem Anteil, wenn vorhanden, der Verbrennungswärme, die für die Auflösung der Brennstoffe erforderlich ist, sowie die Entspannung des Kohlenwasserstoffstromes aus der ersten Reaktionszone zur Gewinnung von Kompressionsenergie und der Wärmeaustausch dieses Stromes mit Wasser oder nachträglich in die erste Reaktionszone einzubringendem Dampf gehören hierher. Diese Arbeitsweisen sind jedoch nur ein Aspekt der Wärmeübertragung, die zusammen mit den nun kurz erläuterten Merkmalen die wesentlichen Unterscheidungsmerkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber den bekannten Verfahren darstellen. Diese bekannten Verfahren sind im allgemeinen nur fragmentarische Annäherungen der Wärmehandhabung in und zwischen den zwangsläufig getrennten Reaktionsstufen. Auch bei jenen Systemen, die versuchen, Wärme- und Reaktionsvorgänge vollständig auszugleichen, können die deutlich überlegenen Wärmeaustausch-Fähigkeiten der Salzschmelze nicht so voll ausgewertet werden, wie beim erfindungsgemäßen Verfahren.

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Erfindungsgemäß ist eine Wärmeaustausch-Serie durch direkten und indirekten Kontakt vorgesehen, um das wirtschaftliche Maximum für beim Verfahren erzeugte Wärme zu gewinnen. So wird der in die erste Reaktionszone einzuleitende Dampf vorgewärmt, und zwar durch Wärme, die zum Schluß aus dem durch Verbrennung exotherm erwärmten Salzschmelzeausfluß aus der zweiten Reaktionszone herrührt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird Wärme aus dem Ausfluß der zweiten Reaktionszone dadurch gewonnen, daß Wärme von diesem Ausfluß auf eine Flüssigkeit übertragen wird, die eine unterschiedliche Dichte und eine hohe spezifische Wärme aufweist und mit der Salzschmelze nicht mischbar ist. Hierfür werden vorzugsweise Metalle, insbesondere Blei oder andere elementare Metalle oder Metall-Legierungen, wie Zinn und Wismuth und deren Blei-Legierungen verwendet. Es sind Stoffe, die eine hohe Dichte, eine hohe spezifische Wärme und einen niedrigen Schmelzpunkt aufweisen sowie inert und reaktionsträge sind. Maximaler Wärmeaustausch wird erreicht durch Mischen der Flüssigkeit, zum Beispiel geschmolzenes Blei, mit der Salzschmelze, wobei jede Flüssigkeit in der anderen dispergiert ist, wodurch ein direkter Wärmeaustausch-Kontakt gegeben ist. Die beiden unterschiedlichen Schmelzen können ungleich durchgeleitet werden, beispielsweise im Gegenstrom durch eine erste Wärmeaustauschzone. Anschließend wird das geschmolzene Blei einem Wärmeaustausch mit Dampf unterworfen, indem der Dampf und die Bleischmelze gemischt und differenziert, beispielsweise im Gegenstrom, in eine zweite Wärmeaustauschzone geleitet werden. Das Blei wird wieder in den Kreislauf eingeführt. Der Dampf wird durch diesen direkten Wärmeaustausch-Kontakt schnell überhitzt und kann, wie jeder andere in einem Boiler erzeugte Dampf, zum Antrieb von Turbinen verwendet werden, wobei die Größe und Kapitalkosten der Dampferzeugungsanlage gegenüber bekannten Anlagen um mehrere Größenordnungen gesenkt wurde.

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Schon allein von diesem Gesichtspunkt aus bringt das erfindungsgemäße Verfahren eine wesentliche Senkung der Kapitalkosten von Kraftanlagen.

Die Schnelligkeit und Wirksamkeit von Wärmeübertragung von der Verbrennung zur Krafttürbine durch das Zusammenwirken von Salzschmelze - Bleischmelze - überhitztem Dampf wird durch kein ähnliches System zur Erzeugung von Dampf-Turbinenkraft erreicht und verspricht, die jahrzehntealte Kraftanlagentechnologie zu revolutionieren, insbesondere verbunden mit der umweltfreundlichen Wärmeerzeugung von verschiedenen niedrigen Kohlearten oder verglichen mit Wärmequellen der Kernenergie oder Sonnenenergie.

Sekundär und zur Vervollständigung der Wärmeübertragungsschleifen gemäß der Erfindung kann der Hydrierdampf für die erste Reaktionszone ebenfalls durch das geschmolzene Blei erwärmt, mit beim Kühlen erzeugtem Dampf zusammengegeben und nach Kondensieren des Kohlenwasserstoffstromes in die erste Reaktionszone, falls erforderlich mit Ersatzdampf, zurückgeführt werden. Der in der Generator-Turbine verbrauchte Dampf kann durch den Blei-Dampf Direktkontakt-Wärmeaustauscher zum weiteren Überhitzen rückgeführt werden.

Zur Durchführung der obengenannten Verfahrensschritte ist eine Vorrichtung geschaffen worden, die eine Anlage zum aufeinanderfolgenden Behandeln der kohlenstoffhaltigen festen Brennstoffe zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen, Wärmeenergie und Dampf aufweist. Die Vorrichtung umfaßt einen ersten Reaktionskessel zur Hydrierung der Brennstoffe; einen zweiten Reaktionskessel zum Oxydieren von im ersten Reaktionskessel nicht umgesetzten Brennstoffen zu flüchtigen Kohlenwasserstoffen; eine erste Wärmeübertragungsschleife zum Um-

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wälzen der Salzschmelze und Verbinden des ersten und zweiten Reaktionskessels; eine zweite Wärmeübertragungsschleife zum Umwälzen von Wärmeübertragungsmedien, wie geschmolzenes Metall, die im Wärmeaustausch mit der ersten Schleife steht; und einen Dampfgenerator, der im Wärmeaustausch mit der zweiten Schleife steht, wobei Dampf erzeugt wird mit Wärme von der ersten durch die zweite Schleife. Der Dampfgenerator befindet sich zweckmäßig in einer Dampfschleife und es kann ferner in der Dampfschleife eine Generatorturbine zum Erzeugen von Elektrizität und Rückführen verbrauchten Dampfes zum Dampfgenerator vorgesehen sein.

Wenn Wärmeübertragung sowohl durch Salzschmelze-Metallschmelze als auch durch Metallschmelze-Dampf vorgesehen ist, sind Vorkehrungen getroffen, um unterschiedlich, beispielsweise im G-egenstrom, die Salzschmelze oder den Metalldampf in ihren entsprechenden Schleifen in Wärmeaustausch-Beziehung zu führen. Typischerweise und bevorzugt werden die Salz-Metall und Metall-Dampf Medienpaare einem direkten Wärmeaustausch unterworfen, um eine optimale Übertragung der Wärme zu erzielen.

Mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung wird Kohle oder ein ähnlicher kohlenstoffhaltiger fester Brennstoff aufbereitet, um gleichzeitig bzw. nebeneinander Kohlenwasserstoffe und Wärmeenergie zu erzeugen. In den ersten Reaktionskessel wird Dampf zum Hydrieren der darin befindlichen Reaktionsteilnehmer eingeleitet. In den zweiten Reaktionskessel wird ein Oxydationsgas zum Oxydieren der in diesem Kessel befindlichen Reaktionsteilnehmer eingeleitet. Eine Schleife zum Umwälzen der Salzschmelze verbindet den ersten mit dem zweiten Reaktionskessel. Es sind Einrichtungen vorgesehen, um Reaktionsteilnehmer

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in die Salzschmelzeschleife einzubringen und durch entsprechendes Mischen in der Salzschmelze zu lösen. Im ersten Reaktionskessel wird hydriert und der Rest der Reaktionsteilnehmer wird im zweiten Reaktionskessel verbrannt. Ferner sind Einrichtungen vorgesehen, um einen Kohlenwasserstoffstrom aus dem Hydrierprodukt im ersten Reaktionskessel und um Wärme aus der Salzschmelzschleife zu gewinnen. Die Vorrichtung kann ferner eine Dampfschleife aufweisen und die Wärmegewinnungsanlage kann dann mit einer Metallschmelzeschleife versehen sein, die im Wärmeaustausch mit der Salzschmelzeschleife und der Dampfschleife steht. Außerdem kann eine Einrichtung vorgesehen sein, mit deren Hilfe Verbrennungsgase aus dem zweiten Reaktionskessel unter Wärmeaustausch mit dem Oxydationsgas geführt und entspannt werden, um Energie zum Komprimieren des Oxydationsgases zu liefern. Schließlich kann bei der Gewinnung von Kohlenwasserstoffen aus dem Kohlenwasserstoffstrom des ersten Reaktionskessels eine Kühlanlage vorgesehen sein, um den Strom in fraktionierbare Flüssigkeiten und Dämpfe durch Wärmeaustausch und Entspannung zu kühlen.

Die Erfindung wird anhand von in den Zeichnungen dargestellten Ausführungsbeispielen näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1 eine Darstellung der Folge der Verfahrensstufen und der Beziehungen der Wärmeübertragung;

Fig. 2 ist eine Wiedergabe einer vermutlichen Kohlemolekülstruktur, die die Verteilung aliphatischen alicyclischer, aromatischer und heterooyclischer Substanzen darin veranschaulicht; und

Fig. J5 eine schematische Darstellung einer Anlage zur Durchführung des Verfahrens.

Kohle ist ein polymerer Stoff von außergewöhnlicher Komplexität und zur Zeit eine reichhaltige Quelle zahlreicher Kohlenstoff ketten-Fragmente, die, wenn sie ausreichend unversehrt isoliert werden, eine wertvolle Quelle von Rohstoffen und Brennstoffen darstellen. Um dies zu erreichen, verwendet das

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erfindungsgeinäße Verfahren mildere Reaktionsbedingungen als beim Umwandeln von Kohle zu Kohlenoxiden und Brennkohle, und zwar zusammen mit hohen Reaktionsgeschwindigkeiten, wobei sichergestellt ist, daß die Reaktionsmasse während des Hydrierens und Oxydierens eine einzige Phase aus Salzschmelze-Lösungsmittel und gelöstem Kohlepolymer ist. Außerdem wird die Hydrierung nicht jenseits des Punkts optimaler Kohlenwasserstoff-Erzeugung durchgeführt. Auf diese Weise werden mäßige Temperaturen und Drucke verwendet und es wird darauf geachtet, daß nur die relativ reaktionsfreudigen Anteile der Kohlemoleküle umgesetzt werden, die vom Kohlepolymer-Komplex befreit und daher flüchtig sind. So ist beispielsweise ein Anteil zwischen 50 und 85 Gewichts-^ einer typischen Kohlecharge relativ reaktionsfreudig, während der weniger reaktionsfreudige, mehr feuerfeste Kohleanteil nicht in flüchtige Kohlenwasserstoffe umgesetzt werden soll, aber in Lösung gehalten und in einem zweiten Reaktionskessel verbrannt wird. Es wurde gefunden, daß trotz der niedrigeren Temperaturen und Drucke der Grad der Umsetzung äußerst günstig ist für die vollständige Kohleverwertung, und zwar aufgrund des außergewöhnlich schnellen Ablaufes der Lösungsreaktion im Gegensatz zu bekannten Oberflächenreaktionen heterogener Systeme. Hinzu kommen die relativ größeren Ausbeuten an Gasolinfraktionen verglichen mit anderen Kohleaufbereitungsverfahren. Ferner ermöglicht die Beweglichkeit des Kohlepolymer-Moleküls in der Salzlösung einen schnellen Angriff auf die stark reaktionsfreudigen Seiten am Molekül, und zwar trotz gewundener und verzerrter Kohlenstoff ketten im Molekül. Schließlich trägt das Quellen und die Auflösung des Kohlepolymer-Moleküls dazu bei, die eingeschlossenen Verunreinigungen, wie Mineralien und organische Schwefelverbindungen freizusetzen, um während einer entsprechenden Phase des Verfahrens leicht abgetrennt zu werden.

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Eine Übersicht des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in Fig. 1 gezeigt. Die Reaktionsteilnehmer sind Kohle, Dampf und Luft. Die Matrix oder Grundmasse der Reaktion ist geschmolzenes Salz und die Reaktionsprodukte sind eine Kohlenproduktfraktion, hauptsächlich Kohlenwasserstoffe, und Wärmeenergie, beispielsweise in Form von Dampf zum Weiterleiten zu anderen Verfahren, wie Krafterzeugung, oder zum Rückführen als ein Reaktionsteilnehmer. Im weitesten Sinn besteht das Verfahren aus Stufe I, in der ein Kohlereaktions teilnehmer, nämlich irgendein kohlenstoffhaltiger fester Brennstoff, insbesondere Steinkohle, pechhaltige Kohle oder Moorkohle oder schwarzer Lignit, zugeführt wird; Stufe II, in der die Kohle gelöst wird, indem sie mit der Salzschmelze so gemischt wird, beispielsweise in einer Reib-Misch-Pumpe, daß Lösung eintritt.

Die Salzschmelze besteht aus einem anorganischen, ionischen Salz, das einen Schmelzpunkt im Bereich der Reaktionstemperaturen, beispielsweise zwischen 200° und 500° C aufweist. Es können auch Salzgemische verwendet werden, insbesondere um die Vorteile eutektischer Gemische auszunutzen.

Brauchbare Salze sind Halogenide, beispielsweise Fluoride, Chloride, Iodide und Bromide von Alkali- und Erdalkalimetallen sowie Metallen der Gruppe II, IV, V, VII und VIII des periodischen Systems, insbesondere Kalium, Lithium, Natrium, Beryllium, Barium, Cadmium, Zink, Calcium, Blei, Strontium, Kobalt, Wismuth, Zinn, Kupfer, Eisen, Titan, Mangan, Quecksilber und Magnesium. Außerdem können Hydroxyde und Carbonate von Alkalimetallen, die Vorläufer ihrer Salze sind, entweder allein oder gemischt mit den obengenannten Salzen oder anderen Salzen mit entsprechenden Schmelzpunkten verwendet werden.

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In Stufe III wird die in der Salzschmelze gelöste Kohle mit Dampf behandelt und hydriert. Da die Reaktion in der Schmelze-Lösung durchgeführt wird, ist der Druck nicht sehr kritisch. Aber ein mäßiger Überdruck ist zweckmäßig, insbesondere um die Behandlung von Reaktionsprodukten zu erleichtern. Daher kann bei Drucken von 1 bis 25 Atm. gearbeitet werden, wobei Drucke von 1 bis 10 Atm. zur optimalen Steuerung und Kontrolle der Verflüchtigung bevorzugt werden.

Ohne sich auf eine bestimmte Theorie festzulegen, wird angenommen, daß innerhalb der Reaktionsstufe III die in der Salzschmelze gelöste Kohle hydrogekrackt wird, indem Dampf in die Salzschmelze-Lösung gepreßt wird, die gequollen ist und das Kohlepolymernetz gelöst hat. Dabei werden die vernetzenden -0- und -S- Bindungen zwischen den zweidimensionalen Schichten des Polymers und zwischen benachbarten, relativ stabilen aromatischen Strukturen innerhalb der Schichten stark gespannt. Der Dampf dissoziiert im ionischen, anorganischen und demzufolge stark polaren Salz, wird sehr reaktionsfreudig und erzeugt aktiven, atomeren Wasserstoff, der die stark gespannten Bindungen angreift und wirksam spaltet. Diese Reaktion kann wie folgt zusammengefaßt werden:

Kohle + H₂O - CO₂ + HC (Gas + Flüssigkeit) Sp. < 500° C

+ H₂S + polycyclisch« aromatische Verbindungen (Sp,>>00^o C)

+ Asche (Mineralien) ·

Die Asche und HpS können durch herkömmliche Arbeitsverfahren entfernt werden. Die Fraktion aus Kohlenwasserstoff-Kohle-Produkten kann weiter behandelt werden, um die gewünschten 'Kohlenwasserstoffe in Stufe IV des Verfahrens zu erhalten,

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während die weniger flüchtigen polyaromatischen Verbindungen, die noch in der Salzschmelze-Lösung sind, zu Stufe V geführt werden, wo Luft oder ein anderes, beispielsweise freien Sauerstoff enthaltendes Oxydationsgas, eingeleitet wird. In dieser Stufe erfolgt Verbrennung, wobei Wärme erzeugt wird. Die Wärme wird in Stufe VI wiedergewonnen, und zwar durch Wärmeaustausch mit der Salzschmelze, beispielsweise als Dampf, der zur Weiterverwendung abgeleitet oder wieder in den Prozeß zurückgeführt wird, während die Salzschmelze zur Wiederverwendung in die Stufe II zurückgebracht wird.

Der genauere Verfahrensablauf wird anhand von Fig. J5 näher erläutert.

Das Hydrierverfahren verläuft in Stufen I - III.

In Stufe I wird Kohle oder ein anderer kohlenstoffhaltiger fester Brennstoff von einem Förderer und einer Sortiereinrichtung (nicht dargestellt) durch die Leitung 10 eingebracht und zusammen mit durch die Leitung 12 zugeführten, speziell für das Verfahren geeigneten Additiven zu Stufe II geführt. Diese Stufe besteht aus einem Füllkasten, allgemein mit 14 bezeichnet, der zum Löslichmachen eingerichtet ist, in dem die Kohle, die Additive und die aus der Salzschmelzeschleife 16 herrührende Salzschmelze mit entsprechender Scherkraft miteinander gemischt und dispergiert wird. Die dabei gebildete homogene Lösung-Aufschlämmung wird dann durch die Leitung 18 zu Stufe III gebracht. Diese Stufe besteht aus einem Hydrierkessel 20, in dem Dampf aus der Leitung 22, der einem Wärmeaustausch bei 52 unterworfen und gegebenenfalls durch, den Reaktionskessel ;50 in der Leitung 24 erwärmt wurde, sowie irgendein erforderlicher Zusatzdampf aus Leitung 26 (25) miteinander gemischt werden und in den Krack- oder Hydrierkessel 20, beispielsweise im Gegenstrom eingeleitet werden. ■

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Es sollte erwähnt werden, daß polymere Kohle vorwiegend eine aromatische Ringstruktur aufweist, die mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen vernetzt ist, aber sowohl durch Sauerstoffatome, Schwefelatome, Sulfide, Disulfide und Wasserstoffglieder vernetzt ist. Wahllos verteilt durch das lose polymere Netz sind durch Absorption, Einschluß oder Lösung oder kovalente Netzbindungskräfte wesentliche Mengen von weit variierenden niedrig molekularen Stoffen, wie Methan und homologe aliphatische Kohlenwasserstoffe. Bei den bekannten und herkömmlichen Kokereiverfahren, die bei Temperaturen von 900° bis 1000° C durchgeführt werden, tritt Pyrolyse auf, die zu Pyrolyseprodukten führt, die im wesentlichen aus niedrigmolekularen Gasen und aromatischen Ringverbindungen bestehen. Die relativ langkettigen aliphatischen Molekularfraktionen, die Seitenketten gewesen sein konnten oder in den Zwischenräumen der Kohlestruktur eingeschlossen sein konnten (die thermisch weniger stabil sind als aromatische Ringe), werden pyrolysiert, d„ h. zu kleineren Molekülen gespalten oder zu stabileren aromatischen Ringstrukturen cyclisiert. Die anfangs vorhandenen erheblichen Mengen aliphatischer Kohlenwasserstoffe können durch Destillation von Kohle bei Temperaturen unter 600° C nachgewiesen werden, wobei eine beachtliche abdestillierte Fraktion aliphatische Verbindungen enthält, (vgl. beispielsweise Richter Text book of Organic Chemistry, Seite 446, 1958, veröffentlicht von John Wiley and Sons). Neuere Bemühungen, flüssige Kohlenwasserstoffe aus Kohle zu erhalten, gingen von Lösungsmittel-Extraktion und/oder Hydrierung aus, wobei ein größtmöglicher Prozentanteil des Kohlereaktionsteilnehmers in einer polycyclischen aromatischen Verbindung, beispielsweise Anthracenöl, Tetralin oder dergleichen oder deren Hydrierderivat, gelöst wird. Nach oder während der Extraktion der aliphatischen Verbindungen werden die Moleküle bei sehr hohen Drucken hydriert, beispielsweise 50 bis ^00 . Atm., Wasserstoffdruck, der sehr kostspielig ist, hydriert.

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Im Gegensatz hierzu wird im erfindungsgemäßen Hydrierkessel Kohle in einer Salzschmelze bei Temperaturen gelöst, die sehr viel niedriger liegen als die Verkokungstemperatur. Es wird angenommen, ohne sich jedoch an eine bestimmte Theorie zu

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binden, daß/sehr hohe Ionisationsintensität des elektrischen Feldes der Salzschmelze dahingehend wirkt, die mitschwingenden aromatischen Ringstrukturen zu entstabilisieren und so ihre Zerstörung zu erleichtern. Wenn dann der Dampf in das System eingebracht wird, dissoziiert er in aktive Anteile, die H und 0H~ sowie aktiven, nichtionischen atomaren Wasserstoff, der als H* dargestellt werden kann, umfassen. Die entstabilisierten Ringfragmente sind natürlich reaktionsfreudig und neigen zu Additions- und/oder Spaltreaktionen mit den aktiven Teilen aus dem dissoziierten Dampf. Auf diese Weise entsteht eine hohe Ausbeute an aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit einem mittleren Molekulargewicht, beispielsweise Cg bis C, w und gemischten -· Kohlenstoffoxiden, die alle in der Salzschmelze weniger löslich sind als die aromatischen Verbindungen und Dampf. In diesem Zusammenhang wird auf die US-PS 2 768 9J55 (Watkins) verwiesen, wo über die unbedeutende Löslichkeit verflüchtigter Kohlenwasserstoffe in geschmolzenen Salzen und Hydrierbedingungen und ausreichendem Druck geschrieben ist. Der daraus folgende bevorzugte Ausstoß des weniger löslichen Produktes führt zu einer schnellen Beendigung der Hydrierung. Die Reaktion in Stufe III erfordert ein gewisses Minimum an Wärmeinhalt im Salz und dieser wird soweit nötig durch Salzerwärmung in Stufe V aufrechterhalten. Es ist im erfindungsgemäßen Verfahren daher vorgesehen, daß Stufe III als eine adiabatische Reaktion 0. geführt wird, mit der einzigen Wärmezufuhr aus dem Wärmeinhalt der Salzmatrix.

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Der Kohlenwasserstoffstrom wird in Stufe IV behandelt.

Bevor auf die Erwärmungsphasen (Stufe V) der Salzschmelze näher eingegangen wird, ist es zunächst zweckmäßig, die in Stufe III, Hydrierkessel 20, erzeugten Kohlenwasserstoffe zu betrachten. Die Kohleprodukt-Fraktion, die im wesentlichen aus Kohlenwasserstoffen und Kohlenoxiden aus dem Hydrierkessel besteht,wird entlang der Leitung 28, falls erforderlich nach Abtrennen des Schwefels aus der Salzschmelze oder der Kohlenwasserstoff phase in Leitung 281, in den Reaktionskessel 30, Stufe V, geleitet. In der Leitung 28 befinden sich im wesentlichen die flüchtigen Stoffe aus dem Hydrierkessel 20, die bei Temperaturen zwischen etwa 500° und 500° C, typisch 400° C und bei Drucken von 3 bis 10 Atm. erhalten werden. Diese Gase können in der Zone 31 einer Umwandlungsreaktion unterworfen werden, um den Wasserstoff und COg-Gehalt zu erhöhen, und als Synthesegas in bestimmten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet zu werden. Andererseits werden die Dämpfe und Gase in der Leitung 28 zu einer Aufbereitungszone, allgemein Stufe IV bezeichnet, geleitet, wo durch Wasserkühlung in Zone 32 und Fraktionierung die verschiedenen Kohlenwasserstoffe abgetrennt und gewonnen werden. Erzeugter Dampf wird über die Dampfschleife 24 in den Hydrierkessel 20 zurückgeführt. Als Ausführungsbeispiel sei angeführt, daß die Kohlenwasser stoff dämpfe mittels eines Turbo-Expanders entspannt werden können, wobei Wärmeenergie frei wird und schnelle Kühlung eintritt. Zum Schluß werden die Dämpfe in Zone 34 kondensiert, wenn die Kohlenwasserstoffe normalerweise flüssig sind Cg+. Diese Fraktion kann in mehreren Stufen aus der Kon- ■ densations-Fraktionier-Zone 34 gewonnen werden, beispielsweise schwer-endige C₁₀ - C₂₀ Kohlenwasserstoffe in Leitung 36, mittlere Kohlenwasserstoffe Cg - C^u in Leitung 28 und wässrige Flüssigkeiten in Leitung 40, die heteroaliphatische und verschiedene Fraktionen enthalten, zusammengefaßt als R-X, in

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denen X die Hydroxylgruppe, Stickstoff, Schwefel oder ähnliche Hetero-Atome oder -Gruppen bedeuten kann. Die leichter-endigen Kohlenwasserstoffe können komprimiert werden, beispielsweise mit Hilfe der Energie bei der Turbo-Entspannung der Dämpfe, einem sauren Gas, beispielsweise H₂S, und einer Trennbehändlung in Zone 42 unterworfen und weiter in Zone 44 fraktioniert werden, wobei verflüssigte Gase durch die Leitung 46 entfernt und die gewünschten Kohlenwasserstoffe C, - CV in Leitung 48 gewonnen werden.

Die Restverbrennung erfolgt in Stufe V. Die Salzschmelze-Matrix, aus der bis jetzt nur die flüchtigen Kohlenwasserstoffe abgetrennt worden sind, wird entlang der Leitung 50 zu Stufe V geführt, die den Verbrennungsreaktor 30 umfaßt. Durch die Leitung 52 wird Luft oder ein anderes, freien Sauerstoff enthaltendes Oxydationsgas in diesen Verbrennungsreaktor 30 im Gegenstrom eingeleitet. Um die Wirkung zu erhöhen, wird die aus der Leitung 54 zugeführte Luft durch einen Turbo-Kompressor 56 vorkomprimiert und aufeinanderfolgend in Wärmeaustauschern 58 und 60 erwärmt. Der Wärmeaustausch erfolgt mit aus der exothermen Verbrennung im Reaktor 30 herrührenden und durch die Leitung 62 strömenden Verbrennungsgasen. Außerdem wird die Turbo-Entspannung der Verbrennungsgase im Turbinen-Expander 64 zum Treiben des Turboverdichters 56 verwendet.

Innerhalb des Verbrennungsreaktors 30 werden die weniger flüchtigen Stoffe, beispielsweise polyaromatische Moleküle und Kohlefragmente, hierin insgesamt als KohlerUckstand oder Restkohle bezeichnet, die aus den relativ nicht-flüchtigen I5 bis 50 Gewichts-^ der in den Hydrierkessel 20 eingebrachten Stoffe besteht, mit der Salzschmelze innig gemischt und in dieser gelöst. Nach Zugabe des Oxydationsgases durch die Leitung 52 wird

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der kohlenstoffhaltige Kohlerückstand oxydiert, wobei die Temperatur der Salzschmelze ansteigt, da die Verbrennungswärme an das Salz abgegeben wird, und zwar beispielsweise

von einer Eingangstemperatur von 400° C auf eine Temperatur

ο °
von 900 bis 1000 C. Auf diese Weise ist der Hauptanteil der Reaktionswärme eher in der Eigenwärme der Salzschmelze und nicht, wie das bei herkömmlichen Verbrennungssystemen der Fall ist, in den Abgasen in der Leitung 62 enthalten.

Von theoretischen Standpunkt aus ist die Löslichkeit von Kohle in geschmolzenem Salz weiter oben erörtert worden. Es ist jedoch wichtig festzustellen, daß die Verbrennungsgeschwindigkeiten von gelöster Kohle nicht auf Oberflächenbereiche beschränkt sind, wie das bei herkömmlichen Verbrennungsanlagen der Fall ist. Bei dem erfindungsgemäßen Lösungs-Verbrennungs-Reaktor 250 sind die Verbrennungsgeschwindigkeiten unabhängig vom Oberflächenbereich und sie sind aihuptsächlich eine Funktion des Dispersionsgrades des Luft-Salzschmelze-Systems .

Die Wärmeübertragungs-Schleifen befinden sich in Stufe VI. Die Ausnutzung der in der Salzschmelze zurückgehaltenen Wärme bildet ein wesentliches Merkmal der Erfindung. Es wurde bereits erwähnt, daß die Salzschmelze in den Hydrierkessel 20 zurückgeführt wird, und zwar in der Salzschmelzeschleife 16, 28, 50, in der die Schmelze die Hauptwärmequelle für die hierin im allgemeinen endotherme Reaktion bildet.

Nichtsdestoweniger ist die im Verbrennungsreaktor J>0 freiwerdende Wärmemenge weit größer als diejenige, die zum Aufrechterhalten der Hydrierreaktion erforderlich ist.

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Daraus ergibt sich eine weitere vorteilhafte Anwendung des im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten überhitzten Salzes. In diesem Zusammenhing wird darauf hingewiesen, daß typische Abgase bei der Kohleverbrennung eine spezifische Wärme aufweisen, die etwa derjenigen der obengenannten Salzsysteme entspricht, d. h. etwa 0,2 cal./g ⁰C. Aber die Abgase haben eine weit geringere Dichte als die geschmolzenen Salze, tatsächlich um einen Faktor von etwa 1O~ . Aus diesem Grunde sind geschmolzene Salze um ein Vielfaches bessere Wärmeübertragungsmittel als Abgase. Dieses Prinzip wird in der Wärmegewinnungsstufe, Stufe VI des Verfahrens, in die Praxis umgesetzt. Fig. 5 veranschaulicht, daß die Salzschmelze in der Schleife 16, 28, 50 mit einem anderen Wärmeübertragungsmittel im direkten Kontakt in der Wärmeaustauschzone J2 steht. Die Zone 72 nutzt den Wärmeinhalt der Salzschmelze aus der Schleife 16, 28, 50 optimal aus, und zwar durch inniges Mischen mit einem anderen flüssigen Wärmeaustauschmedium, wobei Salzschmelze und Wärmeaustauschmedium beispielsweise im Gegenstrom oder in einer anderen unterschiedlicnen Strömungsweise durch die Vorrichtung geleitet werden. Wesentlich ist, daß das flüssige Wärmeaustauschmedium andere physikalische Eigenschaften aufweist als die Salzschmelze, beispielsweise eine höhere Dichte, und daß es sowohl unmischDar als auch inert ist. Hierzu eignet sich beispielsweise ein geschmolzenes Metall, wie Blei, oder jeder andere Stoff, der die genannten Forderungen erfüllt. Die Wärmeübertragung erfolgt nahezu augenDlicklich wenn die Metallschmelze durch die Salzschmelze fließt, und zwar in oezug zu dieser oder durch diese, alles innerhalb der Direktkontakt-Wärmeaustauschzone 72. Von hier wird die Salzschmelze, die immer noch ausreichend Wärme für die Hydrierung enthält, in den Hydrierkessel 20 gebracht.

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Das so erwärmte geschmolzene Metall wird durch die Leitung "Jkin der Metallschmelzeschleife 76 zu einer zweiten Direktkontakt-Wärmeaustauschzone 78 geleitet. Dort wird Dampf unmittelbar mit der Metallschmelze innig gemischt, und zwar durch Gegenstrom oder eine andere unterschiedliche Strömungsart, wobei wiederum eine überschnelle Wärmeübertragung erfolgt. Der überhitzte Dampf kann durch die Leitung 80 abgeführt werden, beispielsweise zu einer Dampfturbine 82, worin er zur Erzeugung von Elektrizität verwendet und, falls erwünscht, durch die Kraftdampfschleife 84 zurückgeführt werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand des folgenden Ausführungsbeispiels näher erläutert.

Eine Salzschmelze, bestehend aus einem Gemisch aus Lithium-, Natrium-, Kalium- und Magnesiumchloriden und erwärmt bis zur Schmelze, d. h. zwischen 575° und ²KX)⁰ C wird in der Schleife 16 (Fig. 3) umgewälzt. Bituminöse Kohle, zweckmäßig vorzerkleinert, wird bei Stufe I über eine kombinierte Förderer- und Dosiereinrichtung (nicht dargestellt) durch die Leitung 10 eingeführt und mit der Salzschmelze in Stufe II gemischt, worin die Kohle im Salzgemisch weiter zerkleinert und pulverisiert wird, bis sie gelöst und eine einzige homogene Phase gebildet ist. Aus dieser Stufe wird die homogene Reaktionsmasse durch die Leitung 18 in den HydrierHiessel 20 geleitet.

In diesem Hydrierkessel erfolgt das Hydrokraeken, wobei die gelöste Kohle durch in der Salzschmelze gelöstes Wasser (HgO ) , zu einem Gemisch flüchtiger Kohlenwasserstoffe ("synthetisches Petroleum"), COp und einem wenig Wasserstoff enthaltenden polynuklearen aromatischen Rest gespalten wird, der in Lösung bleibt. Die oben befindlichen flüchtigen Kohlenwasserstoffe

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(synthetisches Petroleum) werden durch die Leitungen 28, zu Stufe IV gebracht, wo sie fraktioniert, der Schwefel entfernt und die hochkalorischen Leitungsgase, Flüssiggase (LPG), Naphthas, Gasoline, Kerosin und Dieseltreibstoffanteile sowie reine Brennölprodukte abgetrennt werden. Die Salzschmelze-Lösung der Kohlerückstände wird durch die Leitung 50 zu dem exothermen Verbrennungsreaktor 30 in Stufe V gebracht. An dieser Stelle wird die Restkohle verbrannt. Wenn Erzeugung von Wärme erwünscht ist, wird ein Oxydationsgas, wie Luft, unterschiedlich zum Salzschmelze-Brennstoff geleitet, der restliche Brennstoff oxydiert und die Salzschmelze auf eine Temperatur von 900° bis 1000° C erwärmt. Den Abgasen in Leitung 62 wurde die Wärme durch die Wärmeaustauscher 58, 60 und durch die Verwendung eines Turbo-Expanders 56* 64 entzogen. Der Wärmeinhalt der Salzschmelze in der Schleife 16, stromabwärts vom Verbrennungsreaktor J50 wird in Stufe VI durch eine Doppelkaskade im direkten Kontakt (Flüssigkeits-Mischen) in den Wärmeaustauschern 72, 7^· abgezogen, die den Wärmeinhalt aus dem Salz zum flüssigen Metall zu Dampf übertragen, um Dampf zum Abführen bei 80 zu erzeugen. Das Treiben einer Dampfturbine ist eine charakteristische Verwendung dieses Produktes bei Wärmekraftmaschinen, wobei der Dampf kontinuierlich in der Schleife 84 umgewälzt wird. Die Salzschmelze, die ihre Wärme an die Metallschmelzeschleife 76 abgegeben hat, wird wieder bei etwa 575° bis 400° C über die Schleife 16 zu der Stufe II geleitet, in der der Lösungsvorgang erfolgt.

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Claims

]/. Verfahren zur Aufbereitung und stufenweisen Behandlung von kohlenstoffhaltigen festen Brennstoffen zur Gewinnung von Kohlenwasserstoffen und Wärmeenergie, durch Hydrierung des Brennstoffs,

dadurch gekennzeichnet, daß der Brennstoff während der einzelnen Verfahrensstufen in einem geschmolzenen anorganischen Salz in Lösung gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in die Salzschmelze-Lösung aus kohlenstoffhaltigem festen Brennstoff unter Hydrierbedingungen für den Brennstoff Dampf eingeleitet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß aus der Salzschmelze-Lösung flüchtige Kohlenwasserstoffe entfernt und in die von den flüchtigen Kohlenwasserstoffen befreite Salzschmelze-Lösung unter Oxydationsbedingungen für den Brennstoff ein Oxydationsgas eingeleitet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieselbe Salzschmelze fortlaufend mit frischen Brennstoffzugaben versetzt und wechselweise und wiederholt Kohlenwasserstoff und Wärmeenergie erzeugt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß vor jeder nachfolgenden Stufe zur Warmeenergieerzeugung ein Kohlenwasserstoffstrom aus der Salzschmelze entfernt und vor jeder aufeinanderfolgenden Stufe zur Erzeugung von Kohlenwasserstoff Wärmeenergie aus der Salzschmelze entfernt wird.

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6. Verfahren nach Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, daß als Oxydationsgas Luft oder ein Sauerstoff enthaltendes Gas verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, daß der in der Salzschmelze gelöste kohlenstoffhaltige Brennstoff im wesentlichen vollständig verbrannt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation bei Temperaturen im Bereich von 400° bis 1000° C und Drucken im Bereich von 1 bis 25 Atm. durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung bei Temperaturen zwischen 300 und 500° C und Drucken zwischen 1 bis 10 Atm. durchgeführt wird.

10. Verfahren zum Aufbereiten von Kohle oder kohlenstoffhaltigen festen Brennstoffen zur Erzeugung von Kohlenwasserstoffen und Wärmeenergie nach den Ansprüchen 1 bis 9.» dadurch gekennzeichnet, daß eine Salzschmelze, in der 5 bis 30 Gewichts-^ des festen Brennstoffes gelöst sind, in eine erste Reaktionszone eingebracht, hier mit von dissoziiertem Dampf herrührendem aktiven Wasserstoff während 0,2 bis 5 Sekunden unter Hydrierbedingungen in Berührung gebracht werden und dabei die relativ reaktionsfreudigeren 50 bis 80 Gewichts-^ Anteile des Brennstoffes hydriert werden, wobei die Temperatur zwischen 350° und 425° C und der Druck zwischen 3 und 10 Atm. betragen, von oben ein Strom abgezogen wird, der gebildete Kohlenwasserstoffe . enthält und diese Kohlenwasserstoffe gewonnen werden; die Reaktionsmasse aus der ersten Reaktionszone, die 2 bis 10$ der nicht umgesetzten, weniger flüchtigen Anteile enthält, welche im Brennstoff in einer Menge von etwa I5 bis 5O Gewichts-^ vorliegen, zu einer zweiten Reaktionszone gebracht wird, in der ein Oxydationsgas

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2 D 4 3 b 2

bei einer Temperatur zwischen 600° und 900° C und einem Druck zwischen 5 und 10 Atm. eingeleitet und dabei die nichtumgesetzten Anteile im wesentlichen vollständig oxydiert werden, wobei gleichzeitig die Verbrennungswärme in die Salzschmelze freigegeben wird, die oben befindlichen Verbrennungsgase aus der zweiten Reaktionszone abgeleitet, die durch die Verbrennung erwärmte Salzschmelze aus der zweiten Reaktionszone zurück in die erste Reaktionszone geführt und hier frischer aufzubereitender fester Brennstoff zugegeben und der Hydrier- und Verbrennungszyklus wiederholt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der aktive Wasserstoff in der ersten Reaktionszone in situ aus dem hier eingeleiteten Dampf gebildet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß von der aus der zweiten Reaktionszone kommenden Salzschmelze Wärme auch auf ein flüssiges Wärmeaustauschmedium übertragen wird, das eine andere Dichte als die Salzschmelze und eine hohe spezifische Wärme aufweist und mit der Salzschmelze nicht mischbar und gegenüber dieser inert ist.

1]5. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das flüssige Wärmeaustauschmedium ein geschmolzenes Metall ist.

14. Verfahren nach Anspruch IJ, dadurch gekennzeichnet, daß als geschmolzenes Metall Blei verwendet wird.

15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Ausfluß der Salzschmelze aus der zweiten Reaktionszone und das flüssige Wärmeaustauschmedium im Gegenstrom geleitet und dabei gemischt werden.

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2b43527

16. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß vom flüssigen Wärmeaustauschmedium Wärme auch auf den Dampf übertragen wird.

17. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 10 Ms 16, dadurch gekennzeichnet, daß Dampf von den Wärmeaustauschern zu einer Krafterzeugungsanlage geleitet wird.

18. Vorrichtung zur Behandlung von Kohle oder kohlenstoffhaltigen festen Brennstoffen zur gleichzeitigen Erzeugung von Kohlenwasserstoffen und Wärmeenergie, dadurch gekennzeichnet, daß ein mit einer Zuführung für Dampf versehener erster Reaktionskessel (20) vorgesehen ist, in dem der feste Brennstoff hydriert wird, ein mit einer Zuführung für ein Oxydationsgas versehener zweiter Reaktionskessel (j50) vorgesehen ist, in dem die hier eingebrachten Reaktionsteilnehmer oxydiert werden, der erste und zweite Reaktionskessel durch eine Schleife (16, 28, 50) zum Umwälzen einer Salzschmelze miteinander verbunden sind, wobei die Schleife eine Zuführung für die Reaktionsteilnehmer und Lösen derselben in der Salzschmelze aufweist, und daß dem ersten Reaktionskessel (20) eine Einrichtung zum Gewinnen des Hydrierproduktes aus einem aus diesem Reaktionskessel austretenden Kohlenwasserstoff-Stroms und der Schleife (16, 28, 50) für die Salzschmelze eine Einrichtung zum Gewinnen der Wärme aus dieser Schleife zugeordnet ist..

19· Vorrichtung nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß dem ersten Reaktionskessel Einrichtungen zum Mischen und Lösen des festen Brennstoffes mit der im Kreislauf geführten Salzschmelze vorgeschaltet sind.

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