NL7907590A

NL7907590A - Werkwijze voor het omzetten van methaan.

Info

Publication number: NL7907590A
Application number: NL7907590A
Authority: NL
Original assignee: Univ Southern California
Priority date: 1978-11-03
Filing date: 1979-10-13
Publication date: 1980-05-07
Also published as: NO160709C; MX6887E; FR2440348A1; FR2440348B1; JPS5566527A; GB2036068A; JPS6217565B2; GB2036068B; NO793331L; DE2943200A1; DE2943200C2; CA1115736A; US4199533A; NO160709B

Description

-1- 20988/JD/jl #

Aanvrager: University of Southern California, Los Angeles, California, Verenigde Staten van Amerika.

Korte aanduiging: Werkwijze voor het omzetten van methaan.

5 De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het omzetten van methaan in ten minste een koolwaterstof met een hoger mo-leeuulgewicht.

Methaan is in grote hoeveelheden beschikbaar in aardgas. De samenstelling van aardgas varieert met de bron, maar bestaat hoofdzake-10 lijk uit methaan (in principe boven 75 gew.%), ethaan, propaan en ande-' re paraffinische koolwaterstoffen, met kleine hoeveelheden anorganische gassen. Methaan wordt hoofdzakelijk gebruikt als brandstof, maar er zijn werkwijzen bekend voor het omzetten van methaan tot producten met hogere molecuulgewichten. Bijvoorbeeld kan methaan eerst omgezet worden 15 tot methylhalide en dan katalytisch gecondenseerd worden tot koolwaterstoffen met twee of meer koolstofatomen in het moleouul. Zo'n werkwijze is beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 2.488.083. Moderne werkwijzen zetten methaan om in ethyleen, acetyleen, waterstof en koól-stof met een groot oppervlak door pyrolyse bij hoge temperatuur. Kool-20 stof,, bereid door de werkwijze, ofschoon economisch waardevol, geeft . kostbare en soms moeilijke verwerkings-en afzettingsproblemen. Indien methaan omgezet kon worden in primaire gasvormige of vloeibare stoffen kan de omzetting bewerkstelligd worden op de plaats van de bron, zodat men de producten kan vervoeren in plaats van methaan.Het vervoeren vanaf 25 de bron is daarom minder gevaarlijk, minder kostbaar en met een grotere waarde. Door het omzetten van methaan in ehtaan en/of ethyleen heeft dit een grote waarde als petrochemische bron voor de bereiding van ethy-leenoxyde, ethylbenzeen, ethylchloride, ethyleendichloride, ethylalco-hol en polyethyleen waarvan honderden eindproducten gemaakt worden.

30 De uitvinding verschaft een werkwijze voor het omzetten van me thaan en wordt daardoor gekenmerkt dat een mengsel van chloor en een methaan'bevattend gas, in èen molverhouding van methaan tot chloor van ongeveer 1 : 1 tot 10 : 1 onder zodanige omstandigheden,dat een reactietemperatuur van ten minste 700°C wordt bewerkstelligd, in reac-35 tie wordt gebracht, waarbij waterstofchloride en een koolwaterstof zoals ethaan, ethyleen, en mengsels ervan wordt verkregen. Het omzetten van methaan is een ééntrapswerkwijze door chloorgas als een recyclebare actieve katalysator te gebruiken en is eenvoudig, economisch, gemakkelijk te gebruiken bij de bron. De werkwijze kan zodanig uitgevoerd worden 40 dat een gewenst mengsel van de koolwaterstoffen en ook waterstof bereid 7907590 * -2- 20988/JD/jl .

worden.

De methaan en chloorgassen worden met elkaar gemengd en ontstoken in een reactievat. De samenstelling van het verkregen product kan geregeld worden door de verhouding van de reactanten, de temperatuur 5 en/of de druk in het reactievat te variëren. Terwijl kleine hoeveelheden hogere homologe stoffen ook bereid kunnen worden, met betrekking tot de bereiding van ethaan, ethyleen en waterstof, vindt de reactie volgens reactievergelijking (1) plaats, 2CHJJ + (1 + y)Cl2 ->· (2y + 2)HC1 + (1 - xK^Hg + xC^ + (x - y)H2 (1) 10 vaarbijx 0-1 is, y 0-1 en x groter dan y is. Opnieuw, met betrekking tot het bereiden van ethaan en ethyleen, wanneer y is 0 is de werkwijze stoichiometrisch met betrekking tot de methaanconsumptie en het heeft de voorkeur de werkwijze met de molverhouding van methaan tot chloor van ten minste 2 : 1 uit te voeren. Hierdoor vindt de reactie volgens reac- 15- tie vergelijking (2) plaats: 2CH4 + CL2 --» 2HC1 + (1 - x)C2Hg + xC^ + xHg (2) waarbij x ligt tussen 0 en 1.

Door het uitvoeren van de werkwijze met ten minste de stoichior metrische verhouding van methaan ten opzichte van chloor vermijdt men het 20’ gevaar van contaminatie metpoly-gechloreerde eindproduct. Een nadere bestudering van de bovenvermelde formules onthult dat de hoofdproducten van de reactie zullen variëren en omvatten: ethyleen, waterstof en ethyleen, ethaan, en mengsels daarvan. De waarde van x, dat wil zeggen de samenstelling van het product, kan geregeld worden door de druk in het 25 reactievat en de temperatuur van de reactie te regelen. De temperatuur kan op zijn beurt geregeld worden door toename·: van de relatieve hoeveelheid methaan, gemengd met chloor, of door toevoeging van water aan het reactiemengsel, of fysisch door uitwendige koeling van de reactie-kamer. De druk kan geregeld worden door geschikte klepregeling van de 30 reactant en productstromen of door het mengsel bijvoorbeeld te laten expanderen.

Door gebruikmaking van bekende werkwijzen kunnen waterstof, waterstof chloride en overmaat methaan van de andere producten afgescheiden worden. Methaan kan gerecycled worden of kan met waterstof gebruikt 35 worden ter verschaffing van energie aan het systeem. Waterstof kan natuurlijk ook vervoerd worden vanaf de bron voor het gebruik in andere werkwijzen. Waterstofchloride kan in lucht verbrand worden voor het reformen van chloor,welk dan gerecycled kan worden om deel uit te maken van het reactiemengsel.

^0 De bijgevoegde tekening illustreert de onderhavige werkwijze 7907590 -3- 20988/JD/jl % schematisch en door middel van voorbeelden »omvattende een geschikt apparaat voor het uitvoeren van de werkwijze volgens de uitvinding.

Om de werkwijze uit te voeren worden chloor en methaan aan een kant van een lange reactiekamer ingébracht en na contact ontstoken. Een 5 snelle exotherme reactie vindt plaats en produceert een vlam. Het een molverhouding van methaan tot chloor van ongeveer 2: 1, wordt 24 kcal/ mol chloor vrijgemaakt, en produceert een adiabatische vlamteraperatuur van ongeveer 1530°C beginnend vanaf kamertemperatuur.

Met betrekking tot de bijgevoegde tekening is een reactor 10 aan-10 wezig, omvattende een gasdoorlatend huis 12 welke een inwendig lange reactiezone 14 bepaalt. De chloorreactant en waterstofohlorideproduct zijn béide corrosieve gassen, vooral bij hoge temperaturen. Daarom moet het reactorhuis .12 inwendig voorzien zijn van een keramische deklaag zoals alundum (AlgO^), siliciumdioxyde of dergelijke, of van metaal-15 carbides, borides of nitrides. Reactor 10 omvat aan één kant een eerste gasinlaatgeleidingsstuk 16 voor het binnenvoeren van chloor in de reactiezone 14 en een tweede gasinlaatgeleidingsstuk 18 voor het binnenvoeren van methaan bevattend gas. Een naaforgaan 20 is door de reactorwand aan het einde gestoken waardoor zich electrisch geleidende draden 22 en 20 24, verbonden met een hoge weerstandsdraad 26, in de reactiezone 14 uitstrekken bij thet samenvloeien van chloor-en methaanstromen.Als alternatief kan men een vonkspiraal gebruiken. De gasinlaatgeleidingsstukken 16 en 18 zijn voorzien van 'stroommeet kleppen 28 en 30 respectievelijk, voor het regelen van de stroom van chloor en methaangas respec-25 tievelijk. Aan de tegenovergestelde einden van reactor 12 is een uitlaat-orgaan 32 gevormd voor het afvoeren van productgassen uit de reactor en is voorzien van een meetklep 34. Warmteuitwisselingsorganen zijn aanwezig voor het regelen van de temperatuur in de reactiezone 14, in dit geval omvattende koelspiralen 36 waardoor het koelmiddel (niet getoond) 30 stroomt. Als alternatief kan men electrische verwarmingsspiralen om het reactorhuis 12 plaatsen ter verschaffing van een verhoogde temperatuur.

Een afschrikvloeistofinlaatgeleidingsstuk 48 is verbonden met het me-thaaninlaatgeleidingsstuk 18, beneden zijn meetklep 30 en is voorzien van een regelklep 40. Water {dan naar keuze door het afschrikingaalgelei-35 dingsstuk 30 geleid worden voor het regelen van de temperatuur in de reactiezone 14.

Ook weergegeven in de tekening is een scheidings/reform station 42 voor de fractionatie van het koolwaterstof- en waterstofproduct en de reforming van waterstofchloride, met geleidingsstukken 44 en 46 voor 40 het vervoeren van koolwaterstof en waterstof respectievelijk om ze op 790 7 5 90 & -4- 20988/JD/jl % . ;* te slaan.

Tijdens het uitvoeren van de werkwijze worden afgemeten hoeveelheden chloor en methaan in de reactiezoné 14 geleid door. de inlaatgelei-dingsstukken 16 en 18. Stroom wordt verschaft door de electrisch gelei-5 dende draden 22 en 24 zodat de hoge weerstaridsdraad 26 voldoende gloeit om het mengsel chloor en methaan bij een samenvloeiing te ontsteken (of een vonk kan gevormd worden door elk geschikt orgaan). In de reactie-zone 14 vindt een snelle exotherme reactie plaats tussen methaan en chloor, en produceert een vlam met een adiabatische vlamtemperatuur 10 welke varieert,afhankelijk van de verhouding van methaan tot chloor. De vlarozone wordt gemeten in'millimeters, waarbij de reactie voortschrijdt door de vlam in milliseconden. In een toelichting geeft de molverhouding van methaan tot chloor welke ongeveer 2 : .1 is,een adiabatische vlam-temperatuur van 1530°C.

15 De reactie produceert waterstofchloride, waterstof en als koolwaterstoffen voornamelijk ethaan en ethyleen,ofschoon koolwaterstoffen met een hoger moluauulgewicht ook in kleine hoeveelheden bereid kunnen worden. Het betrekking tot de bereiding van ethaan en ethyleen gaat bij de stoichiometrische molverhouding van methaan tot chloor, of 20 met grotere hoeveelheden methaan de reactie in het algemeen volgens 1 reactievergelijking (2), · 2CHjj + Clg -» 2HC1 + (1 - x)G2H6 + xC2H4 + XH2' : (2) waarbij x ligt tussen 0 en 1. De waarde van x wordt bepaald door de temperatuur van de reactie en de druk in het reactievat, toenemend met 25 hogere temperaturen en met lagere drukken. Dienovereenkomstig met hogere temperaturen in het voorkeur hebbend gebied welk hierboven is aangegeven·,, en bij atmosferische druk of lager, geeft de reactie ethyleen en waterstof met een nagenoeg uitsluiting van ethaan. Aan de andere kant bij lagere temperaturen, verkrijgbaar bijvoorbeeld met een overmaat 30 methaan welke dient om de temperatuur te verlagen, produceert ‘de reactie . ethaan met een nagenoeg: uitsluiting van ethyleen en waterstof. De temperatuur kan niet alleen door overmaat methaan geregeld worden, maar ook door koeling van het reactorhuis 12 via een koelmiddelstroom door de koelspiraal 36, of door afgemeten hoeveelheden water door het af-35 schrikgeleidingsstuk 38. te leiden.

Wanneer de molverhouding van methaan tot chloor stoichiometrisch is, dat wil zeggen 2 : 1,tof daaromtrent, worden in het algemeen hoeveelheden ethaan, ethyleen en waterstof bereid met waterstofchloride.

Bij hoge verhoudingen van methaan ten opzichte van chloor, bijvoorbeeld 40 bij een molverhouding van 10 : 1, nadert de waarde x tot 0, zodat 790 7 5 90 'ii -5- 20988/JD/jl * ethaan bereid wordt met in het algèmeen een uitsluiting van ethyleen en waterstof. Wanneer chloor wordt toegevoerd in overmaat ten opzichte van de stoichiometrische,bijvoorbeeld een molverhouding van 1:1, nadert de waarde x tot 1, zodat ethyleen en waterstof worden bereid met in 5 het algemeen een uitsluiting van ethaan. Natuurlijk zal bij deze laatste omstandigheden het bereide waterstof reageren met overmaat chloor waarbij extra hoeveelheden waterstofchloride bereid worden. Dienovereenkomstig over het gehele gebied van de molverhoudingen van ‘ methaan ten opzichte van chloor van 1 : 1 tot 10 : 1 kunnen de reacties 10 beschreven worden met de algemene vergelijking (1) 2CH4 + (1 + y)Cl2-v (2Y + 2) HC1 + (1 - x) CgHg + xC^ + (x-y)H2 (1) waarbij x ligt tussen 0 en 1, y tussen 0 en 1 en x groter is dan y.

Bij voorkeur wordt de reactie uitgevoerd,waarbij het product af-gevoerd wordt om een druk welke ongeveer atmosferisch is,te handhaven.

15 Echter een iets lagere druk dan atmosferisch kan gebruikt worden door een pomp te associëren met het uitlaatgeleidingsstuk 32. In zo’n geval zullen de relatieve hoeveelheden ethyleen en waterstof vermeerderd wordet} waardoor overeenkomstig de hoeveelheid ethaan verminderd wordt. Aan de andere kant kan bovenatmosferische druk gebruikt, worden door een ge-20 schikte regeling van de uitlaatklep 34,in verbinding met een geschikte controle van de inlaatkleppen 28 en 30. In zo'n geval zal de relatieve hoeveelheid ethaan vermeerderd worden met een overeenkomstige vermindering van de hoeveelheden ethyleen en waterstof.

Door van de bovenvermelde procedure gebruik te maken,.is de tijd 25 van de reactie erg snel, welke in fracties van een seconde bewerkstelligd wordt, en ér is geen katalysator nodig. Zuurstof is niet noodzakelijk, maar een kleine hoeveelheid kan getolereerd worden zodat de reactor van tevoren niet gezuiverd behoeft te worden.

Als voeding kan men alleen methaan of met aardgas gebruiken. In 30 het laatste geval worden de componenten van aardgas met een hoger mole-cuulgewicht voor het grootste gedeelte gevoed als overmaat koolwaterstof en worden met het gesynthetiseerde ethaan en ethyleen teruggewonnen. De producten van de reactie worden afgescheiden en teruggewonnen bij het scheidingsstation 42. De werkwijze en inrichting voor het scheiden van 35 waterstof, methaan en waterstofchloride van ethaan, ethyleen en dergelijke zijn wel bekend. Men kan bijvoorbeeld verwijzen naar het Amerikaanse octrooischrift 2.488.083. Een fractionatie-inrichting kan gebruikt worden als een stripkolom voor het verwijderen van lichte gassen van het reactieproduct. Het meest vluchtige gas van alle gassen, name-40 lijk waterstof, wordt via een leiding door geleidingsstuk 46 geleid naar 7907590 , -6- 20988/JD/jl een vooraadtank. Methaan'wordt gerecycled, via de leiding 48 in een tweede gasihlaatgeleidingsstuk 18 om deel uit te maken van het reactie-mengsel.

Bij een bijzonder fractionatieprocedure kunnen methaan,ethyleen, 5 ethaan en waterstofchloride samen aan een condenseerinrichting geleverd worden. Het topgas, voor een gedeelte bestaande uit methaan, kan dan gerecycled worden zoals hierboven. Het overblijvende product, dat over-blijvende koolwaterstoffen en waterstofchloride bevat, kan behandeld worden om waterstofchloride van de overblijvende gassen te scheiden door elk geschikt orgaan, zoals door absorptie op zeoliten of door te wassen met water. De overblijvende koolwaterstoffen kunnen dan naar ge-leidingsstuk 44,voor vervoer naar een voorraadtank,gebracht worden.

Waterstofchloride kan in lucht verbrand worden om chloor te reformen, in overeenstemming met de reactie: 15 2 HCl + 1/202 -v Cl2 + H20 en kan katalytisch bij relatief lage temperaturen uitgevoerd, worden. Deze reactie is ook exotherm en kan aanzienlijke hoeveelheden warmte en hoge Vlamtemperaturen indien uitgevoerd in de vlam, verschaffen. Chloor,afkomstig van de bovenvermelde reactie, wordt via leiding 50 naar het 20 eerste gasinlaatgeleidingsstuk' 16 geleid om deel uit te maken van het reactiemengsel.

De volgende voorbeelden zullen de uitvinding illustreren.

Voorbeeld I

Gebruikmakend van de inrichting, zoals getoond in de bijge-25 voegde tekening,wordt chloor in reactie gebracht met aardgas, dat 78 % methaan, 13 % ethaan, 6 % propaan, 1,7 % butaan en kleine hoeveelheden paraffinische koolwaterstoffen en anorganische gassen bevat. De hoeveelheid aardgas is zodanig dat de molverhouding van koolwaterstof tot chloor 2 : 1 is. De reactie wordt gestart en geeft een product 30 af via het uitlaatgeleidingsstuk van de reactor met een snelheid, welke in de reactor ongeveer atmosferische druk handhaaft. Een vlam zal geproduceerd worden met een adiabatische temperatuur van ongeveer 1530° C en geeft een mengsel als product,bestaande hoofdzakelijk uit waterstof, waterstofchloride, ethaan, ethyleen en wat overmaat methaan.

35 Voorbeeld II

De procedure van voorbeeld I wordt gevolgd,. maar de hoeveelheid aardgas wordt zodanig geregeld dat de molverhouding van koolwaterstof tot chloor 1 : 1 is. De reactie wordt bij ongeveer 1710°C uitgë-voerd met de bereiding van ethyleen en een nagenoeg uitsluiting van **0 ethaan.

7907590 -7- 20988/JD/jl * *s

Voorbeeld III

De procedure van voorbeeld I wordt vervolgd, behalve dat het aardgas aanwezig is in een hoeveelheid, voldoende ter verschaffing van een molverhouding van koolwaterstof tot chloor van 10 : 1. Een koelmiddel 5 wordt extra aangevoerd via koelspiralen, zodat de reactie plaats vindt bij 700°C, resulterende in een product dat ethaan met een nagenoeg uitsluiting van ethyleen en waterstof bevat.

In het kort is te zien dat een werkwijze is verschaft welke in feite de toevoer van methaan of aardgas naar de reactor met hoeveelheden ΊΟ chloor (resulterende eenvoudigweg uit werkwijzeverliezen) vereist, en waarbij ethaan, ethyleen en waterstof als producten worden verkregen.

De werkwijze is eenvoudig uit te voeren, economisch en efficiënt en is in staat uitgevoerd te worden bij de bron, zodat in plaats van methaan te vervoeren ethaan en ethyleen zelf met minder gevaar, minder kosten en 15 met een hogere waarde vervoerd kunnen worden. Als alternatief kunnen > bekende thermische of katalytische werkwijzen gebruikt worden voor het verder condenseren van C2H^ tot C^, Cg, Cg of hogere homologe stoffen.

20 1 790 75 90 -CONCLUSIES-

Claims

1. Werkwijze voor het omzetten van methaan in ten minste een koolwaterstof met een hoger molecuulgewieht, met het kenmerk, dat een 5 mengsel van chloor en een methaan bevattend gas, in een raplverhouding. . van methaan tot chloor van ongeveer 1 : 1 tot 10 : 1 onder zodanige omstandigheden, dat een reactietemperatuur van ten minste 70Q°C wordt bewerkstelligd,, in reactie wordt gebracht, waarbij waterstofchloride en een koolwaterstof, zoals ethaan, ethyleen en mengseld daarvan,wordt 10 verkregen.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat chloor en methaan met elkaar reageren door het mengsel te ontsteken.

3· Werkwijze volgens conclusie t-2, met het kenmerk, dat de temperatuur ligt tussen 700-1750°C.

4, Werkwijze volgens conclusie 1-3, met het kenmerk, dat de reactie onder zodanige condities wordt uitgevoerd,dat deze via de reactie-vergelijking verloopt: 2HC4 + (1 + y)Cl2--» (2y + 2)HC1 + (1-x)C2H6 + xC^ + (x-y)H2 waarbij x ligt tussen 0 en 1, y tussen 0 en 1 en x groter dan y is.

5. Werkwijze volgens conclusie 1-4, met het kenmerk, dat de mol- verhouding van methaan tot chloor ten minste 2:-:.-1 is.

6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat de reactie onder zodanige omstandigheden uitgevoerd wordt dat deze via de reactie-vergelijking verloopt: 25 2HCjj + Cl2 - 2HC1 + (1 - x)C2H6 + xC^ + xH2 waarbij x ligt tussen 0 en 1.

7. Werkwijze volgens conclusie 1-6, met het kenmerk, dat de mol-verhouding van methaan tot chloor voldoende groter is dan 2 : .1 ter verkrijging van methaan in een mengsel met de producten, en omvattende het 30 scheiden van methaan van de producten en het recyclen van het afgescheiden methaan om deel uit te maken van het reactiemengsel.

8. Werkwijze volgens conclusies 1-7, met het kenmerk, dat chloor gereformd wordt uit waterstofchloride en waarbij het gereformde chloor gerecycled wordt om deel uit te maken van het reactiemengsel.

9. Werkwijze volgens conclusie 1-8, met het kenmerk, dat deze bij atmosferische druk wordt uitgevoerd.

10. Werkwijze volgens conclusies 1-9, met het kenmerk, dat de reactie wordt uitgevoerd onder zodanige omstandigheden dat producten worden vervaardigd zoals waterstofchloride en producten zoals (a) ethy- ^0 leen, (b) waterstof en ethyleen, (c)ethaan, en (d) mengsels hiervan. 790 75 90