JP2008528464A - 自熱クラッキングによるオレフィンの製造方法 - Google Patents
自熱クラッキングによるオレフィンの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2008528464A JP2008528464A JP2007551729A JP2007551729A JP2008528464A JP 2008528464 A JP2008528464 A JP 2008528464A JP 2007551729 A JP2007551729 A JP 2007551729A JP 2007551729 A JP2007551729 A JP 2007551729A JP 2008528464 A JP2008528464 A JP 2008528464A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- diluent
- feed stream
- mixed
- molecular oxygen
- hydrocarbon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 42
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims abstract description 21
- 238000005336 cracking Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 30
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 78
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 78
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims abstract description 67
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 56
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 51
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 40
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 36
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 13
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 27
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 19
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 14
- 238000010790 dilution Methods 0.000 claims description 11
- 239000012895 dilution Substances 0.000 claims description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims description 7
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 6
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 3
- 239000001294 propane Substances 0.000 claims description 3
- 239000001273 butane Substances 0.000 claims description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 claims description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 abstract description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 15
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 15
- 239000000047 product Substances 0.000 description 13
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 12
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 12
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 9
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 9
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 7
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 7
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 6
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 5
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 4
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 3
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 2
- 230000008646 thermal stress Effects 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 IVA metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JFBZPFYRPYOZCQ-UHFFFAOYSA-N [Li].[Al] Chemical compound [Li].[Al] JFBZPFYRPYOZCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000011143 downstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052745 lead Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052754 neon Inorganic materials 0.000 description 1
- GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N neon atom Chemical compound [Ne] GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 239000002296 pyrolytic carbon Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910052716 thallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 229910001233 yttria-stabilized zirconia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C4/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms
- C07C4/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by cracking a single hydrocarbon or a mixture of individually defined hydrocarbons or a normally gaseous hydrocarbon fraction
- C07C4/06—Catalytic processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G11/20—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils by direct contact with inert heated gases or vapours
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G27/00—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation
- C10G27/04—Refining of hydrocarbon oils in the absence of hydrogen, by oxidation with oxygen or compounds generating oxygen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/62—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
- B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
- C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
- C07C2523/42—Platinum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/20—C2-C4 olefins
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/22—Higher olefins
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本発明は、分子状酸素含有ガスの存在下におけるパラフィン系炭化水素含有供給原料の自熱クラッキングによるオレフィンの製造方法を提供し、前記方法は（ａ）前記パラフィン系炭化水素含有供給原料および前記分子状酸素含有ガスを含む予熱された混合供給流を供給し、（ｂ）次いで前記予熱された混合供給流を希釈剤と混合し、前記希釈剤を少なくとも４００℃の温度まで予熱して少なくとも１０容量％の希釈剤を含む混合希釈供給流を生成させ、更に（ｃ）前記混合希釈供給流を可燃性の正常燃料リッチ限界を超えて燃焼を支持しうる触媒と接触させて、オレフィンを含む炭化水素生成物流を与えることからなっている。
Description
本発明はオレフィンの製造方法に関するものである。特に本発明は、自熱クラッキングによるオレフィンの製造方法に関するものである。
自熱クラッキングは、炭化水素供給物を酸素と混合すると共に自熱クラッキング触媒上に通過させるオレフィンへのルートである。自熱クラッキング触媒は、可燃性の燃料リッチ限界を超えて燃焼を支持することができる。燃焼は触媒表面にて開始されると共に、反応体をプロセス温度まで上昇させる共に吸熱クラッキング法を行うのに必要とされる熱は現場で発生される。一般に、炭化水素供給物および分子状酸素を支持触媒に通過させてオレフィン生成物を生成させる。典型的には触媒は少なくとも１種の白金族金属を含み、たとえば白金を含む。自熱クラッキング法は欧州特許第３３２２８９号Ｂ明細書；欧州特許第５２９７９３号Ｂ明細書；欧州特許出願公開第０７０９４４６号Ａ明細書および国際公開第００／１４０３５号パンフレットに記載されている。
追加の供給物成分を自熱クラッカーに通過させることも知られている。適する追加供給物成分はたとえば水素および水蒸気を包含する。たとえば水素は典型的には、これが酸素と優先的に反応して、炭化水素供給物の自熱クラッキングに必要な熱を発生するので供給され、より価値ある炭化水素供給物を燃焼させて前記熱を発生させる要件を減少させる。
今回、炭化水素の自熱クラッキングは予備混合されかつ予熱された炭化水素および分子状酸素供給物を触媒との接触に先立ち適する予熱希釈剤で希釈することにより有利に操作しうることを突き止めた。
従って第一面にて本発明は、分子状酸素含有ガスの存在下におけるパラフィン系炭化水素含有供給原料の自熱クラッキングによるオレフィンの製造方法を提供し、この方法は、
（ａ）前記パラフィン系炭化水素含有供給原料および前記分子状酸素含有ガスを含む予熱された混合供給流を供給し、
（ｂ）次いで前記予熱された混合供給流を希釈剤と混合し、前記希釈剤を少なくとも４００℃の温度まで予熱して、少なくとも１０容量％の希釈剤を含む混合希釈供給流を生成させ、更に
（ｃ）前記混合希釈供給流を可燃性の正常な燃料リッチ限界を超えて燃焼を支持しうる触媒と接触させて、オレフィンを含む炭化水素生成物流を与える
ことを特徴とする。
（ａ）前記パラフィン系炭化水素含有供給原料および前記分子状酸素含有ガスを含む予熱された混合供給流を供給し、
（ｂ）次いで前記予熱された混合供給流を希釈剤と混合し、前記希釈剤を少なくとも４００℃の温度まで予熱して、少なくとも１０容量％の希釈剤を含む混合希釈供給流を生成させ、更に
（ｃ）前記混合希釈供給流を可燃性の正常な燃料リッチ限界を超えて燃焼を支持しうる触媒と接触させて、オレフィンを含む炭化水素生成物流を与える
ことを特徴とする。
本発明の方法における工程（ａ）は、パラフィン系炭化水素含有供給原料と分子状酸素含有ガスとを含む混合された予熱供給流を与えることからなっている。予熱された混合供給流は任意適する方法により製造しうるが、特に可燃性限界が一層顕著である圧力にて好ましくは次の工程；
（ｉ）前記パラフィン系炭化水素含有供給原料と前記分子状酸素含有ガスとを別々に予熱し、
（ｉｉ）予熱されたパラフィン系炭化水素含有供給原料と予熱された分子状酸素含有ガスとを混合して前記予熱された混合供給流を生成させる
ことにより製造される。
（ｉ）前記パラフィン系炭化水素含有供給原料と前記分子状酸素含有ガスとを別々に予熱し、
（ｉｉ）予熱されたパラフィン系炭化水素含有供給原料と予熱された分子状酸素含有ガスとを混合して前記予熱された混合供給流を生成させる
ことにより製造される。
パラフィン系炭化水素含有供給原料および分子状酸素含有ガスは、互いに混合する前に、任意適する温度まで予熱することができる。有利には、１つもしくはそれ以上の熱交換器を用いてパラフィン系炭化水素含有供給原料と分子状酸素含有ガスとを混合に先立ち予熱することができる。一般に、行いうる予熱の量は、予熱混合供給流が混合物の自己着火温度未満となる温度に限定される。これは一般に、混合供給流が触媒と接触する際に得られる反応温度より顕著に低い。
典型的には、パラフィン系炭化水素含有供給原料を３００℃未満まで予熱する。
典型的には、分子状酸素含有ガスを１５０℃未満、好ましくは１００℃未満まで予熱する。
典型的には、予熱混合供給流は３００℃未満の温度となる。
好ましくは、予熱混合供給流は、炭化水素から二酸化炭素および水への完全燃焼に必要とされるパラフィン系炭化水素と分子状酸素含有ガスとの化学量論比の５〜１６倍、好ましくは５〜１３．５倍、より好ましくは６〜１０倍のパラフィン系炭化水素と分子状酸素含有ガスとの比にて、パラフィン系炭化水素含有供給原料および分子状酸素含有ガスを含む。
水素（分子状水素）を本発明の方法に、予熱混合流の成分（パラフィン系炭化水素含有供給原料および分子状酸素含有ガスをも含む）として同時供給することができる。好適には水素と分子状酸素含有ガスとのモル比は０．２〜４の範囲、好ましくは１〜３の範囲である。好ましくは水素を、分子状酸素含有ガスとの混合前に、パラフィン系炭化水素含有供給流原料と予備混合して予熱混合供給流を生成させる。
本発明の方法における工程（ｂ）においては、混合供給流を希釈剤と混合し、前記希釈剤を少なくとも４００℃の温度まで予熱して、少なくとも１０容量％の希釈剤を含む希釈混合希釈流を生成させる。
熱交換器を用いて、混合に先立ち希釈剤を予熱することができる。
典型的には希釈混合供給流は２０〜７０容量％、たとえば４０〜５０容量％の希釈剤を含む。
希釈剤は少なくとも６００℃、たとえば少なくとも７００℃まで予熱することができる。
好ましくは、生成される希釈混合供給流は少なくとも４００℃、たとえば少なくとも５００℃の温度である。
希釈剤は単一の材料とすることができ、或いは材料の混合物で構成することもできる。
希釈剤は、水素、分子状酸素およびパラフィン系炭化水素以外の少なくとも８０容量％（たとえば少なくとも９０容量％）の材料（以下、希釈剤材料と称する）を含み、ただしパラフィン系炭化水素含有供給原料が少なくとも２個の炭素原子を有するパラフィン系炭化水素を含む場合は希釈剤材料もメタンを含むことができる。
好適希釈剤材料は本発明の方法にて不活性である材料である。メタンは少なくとも２個の炭素原子を有するパラフィン系炭化水素（たとえばエタンおよびプロパン）よりも反応性が顕著に低いので、本発明のプロセスを少なくとも２個の炭素原子を有するパラフィン系炭化水素を含むパラフィン系炭化水素含有供給原料を用いて行う場合、メタンの変換率（存在する場合）は比較的低い。従って、たとえメタンが使用条件下で完全に不活性でないにせよ、メタンの変換率は典型的には工程（ｃ）にて触媒と接触させるメタンの１０％未満である。
代案としてまたは任意の不活性材料および／またはメタンに加え、希釈剤材料は、オレフィンを生成するのに非反応性である材料（水素および分子状酸素以外）とすることができる。ここで用いる「オレフィンを生成するのに非反応性である材料」とは、自熱クラッキングプロセスにて化学変化を受けうる希釈材料を意味し、従って不活性でないが、この種の変化からの「直接的」生成物はオレフィンでない。その例は一酸化炭素である。
特に好ましくは、希釈剤は少なくとも８０容量％、好ましくは少なくとも９０容量％の水蒸気、一酸化炭素、二酸化炭素、不活性ガス（たとえばヘリウム、ネオン、アルゴンもしくは窒素）、メタン（パラフィン系炭化水素含有供給原料が少なくとも２個の炭素原子を有するパラフィン系炭化水素を含む場合）、またはその混合物を含む。
たとえばメタンおよび一酸化炭素は、工程（ｃ）の自熱クラッキングプロセスから副生物として得ることができる。
希釈剤は、希釈混合供給流が触媒と接触する直前に、特に１００ミリ秒以内に混合供給流と混合される。好ましくは、希釈混合供給流を、希釈剤が予熱混合供給流と混合される５０ミリ秒以内に、より好ましくは１０ミリ秒以内に触媒と接触させる。疑念を回避するため、この時間は希釈剤と予熱混合供給流との最初の接触の時点から測定される。
触媒との混合および急速な接触は、触媒床の表面および／または触媒ホルダーに比較的近接位置する希釈剤の適する供給源を与えることにより達成される。
希釈剤は、任意適する混合装置を用いて混合供給流と混合することができる。使用しうるこの種の１つの装置は、エッチングされた金属構造の層の拡散結合により形成される拡散結合ブロックである。この種の構造体は熱交換用途につき公知であり、一般にたとえば「インダストリアル・ミクロチャンネル・デバイシス−現在の立場」、ピョア・Ｌ．Ｍ．およびランボールド、Ｓ．Ｏ．；ミクロチャンネルス・アンド・ミニチャンネルスに関する第１国際会議・ロンチェスター、ＮＹ、２００３年４月に記載されている。
希釈剤を導入する好適方法は、触媒の頂部表面に近接分配された少なくとも４個の出口を有するスパージャ（または触媒ホルダー）の使用である。
その高い温度のためおよび希釈剤の導入位置（触媒の直前かつパラフィン系炭化水素含有供給流と分子状酸素含有ガスとの混合の後）のため、希釈剤を有利に使用して、炭化水素（パラフィン系炭化水素含有供給原料の主成分であるパラフィン系炭化水素）またはメタン以外の他の炭化水素の所定量を本発明の方法に導入することができる。ここで希釈剤は更に、パラフィン系炭化水素含有供給原料（たとえばジエン、たとえばブタジエンおよび／または「重質」炭化水素）の主成分であるパラフィン系炭化水素またはメタン以外の炭化水素を２０容量％まで含むこともでき、これらは一般に室温および圧力にて液体である炭化水素である。
本発明の方法はこの種の炭化水素を高温度における反応に供給することを可能にし、たとえば重質炭化水素を液体として供給する困難性を減少させる。
更に希釈剤を使用して所定量の水素を高温度にて反応に供給することもでき、従って希釈剤は２０容量％までの水素を含むことができる。
代案として、希釈剤における炭化水素もしくは水素の不存在下に、希釈剤は２０容量％までの分子状酸素を含むこともできる。
最も好適な希釈剤は水蒸気、たとえば２０〜１００容量％、好ましくは５０〜１００容量％の水蒸気を含む。
水蒸気は、触媒における熱分解性炭素の形成およびクラッキング反応におけるアセチレンの形成を阻止するという追加利点を有する。
１具体例において、水蒸気を含む予熱希釈剤は、水蒸気（水）を生成すべく反応する水素および分子状酸素を含む流れを供給すると共に、流れを所要の予熱温度まで加熱するのに必要な熱を発生させることにより生成することができる。
代案具体例においては、水蒸気を含む予熱希釈剤は、メタン（および必要に応じ水素）を含む流れを供給すると共にこれを分子状酸素と反応させて、水蒸気（水）と二酸化炭素と必要に応じ未反応メタンとを含む高温流れを生成することができ、その少なくとも幾分かを予熱希釈剤として使用する。
水素および分子状酸素もしくは水蒸気から生成される水蒸気、メタンおよび分子状酸素から生成される二酸化炭素および任意の未反応メタンを含む高温流は典型的には先ず最初に４００℃よりずっと高い温度であり、従って希釈剤流に必要な温度よりもずっと高い。この流れは熱交換により冷却することができ、および／または希釈して所望温度の希釈剤流を生成させることもできる。流れが熱交換により冷却される場合、除去される熱はプロセスへの他の供給物、たとえばパラフィン系炭化水素含有供給原料および／または分子状酸素含有ガスのための予熱として使用することができる。
好ましくは水蒸気を希釈剤として使用する場合、水蒸気の少なくとも幾分かを下流のプロセス工程から、たとえば自熱クラッキングプロセスからの反応生成物を冷却すべく使用する急冷から得ることができる。
一般に、希釈剤による混合供給流の希釈は比較的低いパラフィン系炭化水素含有供給原料の分圧（全圧力と比較）にて操作することを可能にし、これは向上した選択率をもたらしうる。パラフィン系炭化水素含有供給原料の一層低い分圧は更に生成物流における生成物の減少した分圧をもたらし、これは更に生成物流にて生ずる更なる反応をも減少させ、従って生成物流のための急冷要件を減少させる。希釈剤による混合供給流の希釈は更に一層高い流速の使用を可能にし、これは液体パラフィン系炭化水素含有流を触媒に容易に供給することを可能にする。
高温希釈剤の使用は、低温希釈剤の添加と比較して、混合供給流の加熱要件を減少させる。混合希釈供給流が触媒と接触する直前における混合希釈供給流を生成させるべく混合（炭化水素と分子状酸素含有）供給流と混合される高温希釈剤の使用は、著量の熱を反応混合物に導入することを可能にすると共に、高温希釈剤が混合プロセスにおける早期（混合希釈供給流の滞留時間は特定供給流のための着火遅延時間を超えうる場合）に導入される場合と比較して、可燃性問題を顕著に減少させ、より高温度の混合希釈供給物を得ることを可能にする。混合希釈供給流が触媒と接触する直前の高温希釈剤の混合は、更に混合流からの熱損失のための機会をも減少させて、熱導入の効率を向上させる。反応温度より高い時点で希釈剤を供給する場合、高温希釈剤の供給は、燃焼させてクラッキング用の熱を発生させるべき供給物の量の減少をもたらし（希釈剤の不存在下と比較）、更に得られるオレフィンの収率における顕著な増大をもたらしうる。１具体例において、本方法はこの方法に同時供給される水素なしに、或いは通常必要とされるよりも減少した水素（水素は予熱混合供給流を介しおよび／または希釈剤の１部として供給される）を用いて操作することもできる。
高温希釈剤の使用は更に、自熱クラッキング反応の始動および遮断にも利点を有する。始動に際し、高温希釈剤を反応体の前に触媒に導入して、触媒を希釈剤の温度まで予熱させることができる。各反応体を導入する際、触媒は反応温度まで急速に加熱され、これは典型的には触媒の出口にて６００〜１２００℃の範囲である。触媒は既に各反応体の導入に先立ち高温希釈剤の使用から一層高温度にあるので、反応の開始時点で触媒にわたる熱ストレスが減少する。
同様に、遮断に際し触媒にわたる熱ストレスは高温希釈剤を使用することにより必要に応じたとえばパージガス単独でなく窒素のようなパージガスを用いて減少させることもできる。
本発明の工程（ｃ）においては、混合希釈供給流を可燃性の正常燃料リッチ限界を超えて燃焼を支持しうる触媒と接触させて、オレフィンを含む炭化水素生成物流を与える。
可燃性の燃料リッチ限界を超えて燃焼を支持しうる触媒は一般に第ＶＩＩＩ族金属をその触媒成分として含む。適する第ＶＩＩＩ族金属は白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウムおよびイリジウムを包含する。ロジウムおよびより詳細には白金およびパラジウムが好適である。典型的な第ＶＩＩＩ族金属の充填量は、触媒の全乾燥重量に対し０．０１〜１００重量％、好ましくは０．０１〜２０重量％、より好ましくは０．０１〜１０重量％の範囲である。
反応は好適には６００〜１２００℃の範囲、好ましくは８５０〜１０５０℃、特に好ましくは９００〜１０００℃の範囲の触媒出口温度にて行うことができる。
本発明の方法は、液体およびガス状パラフィン系炭化水素の両者をオレフィンまで変換すべく使用することができる。適する液体炭化水素はナフサ、ガス油、減圧ガス油およびその混合物を包含する。適するガス状炭化水素はエタン、プロパン、ブタンおよびその混合物を包含する。
ガス状炭化水素を変換させるべく使用する場合、本発明の方法は好ましくは少なくとも５ｂａｒｇ（混合希釈供給流の全圧力）の高められた圧力、特に好ましくは１０〜４０ｂａｒｇの範囲、たとえば１０〜３０ｂａｒｇの範囲で操作される。ガス状炭化水素を変換させるべく使用する場合、本発明の方法は好ましくはパラフィン系炭化水素含有供給原料および分子状酸素含有ガスの混合希釈供給流における２ｂａｒｇより大、たとえば５〜２５ｂａｒｇの範囲、有利には１０〜１８ｂａｒｇの範囲の分圧にて操作される。
液体炭化水素を変換させるべく使用する場合、本発明の方法は好ましくは少なくとも１ｂａｒｇ（混合希釈供給流の全圧）の高められた圧力、特に好ましくは１〜５ｂａｒｇの範囲にて操作される。液体炭化水素を変換させるべく使用する場合、本発明の方法は好ましくは０．５ｂａｒｇより大、たとえば０．５〜４ｂａｒｇの範囲の混合希釈流におけるパラフィン系炭化水素含有供給原料および分子状酸素含有ガスの分圧にて操作される。
任意適する分子状酸素含有ガスを使用することができる。好適には分子状酸素含有ガスは分子状酸素、空気および／またはその混合物である。分子状酸素含有ガスは、たとえば窒素もしくはアルゴンのような不活性ガスと混合することができる。
混合希釈供給流は、触媒上に圧力依存性であると共に典型的には１０，０００ｈ−１ｂａｒｇ−１より大、好ましくは２０，０００ｈ−１ｂａｒｇ−１より大、特に好ましくは１００，０００ｈ−１ｂａｒｇ−１より大のガス空時速度にて通過させる。たとえば２０ｂａｒｇの圧力にて、ガス空時速度は特に好ましくは２，０００，０００ｈ−１より大である。しかしながら、最適ガス空時速度は供給物組成の性質に依存することが了解されよう。
反応生成物は好ましくは、これらが自熱クラッカーから典型的には適する急冷タワーにて出現する際に、水で急冷される。
更なる反応が生ずるのを回避するため、一般に生成物流を形成の１００ミリ秒以内、好ましくは形成の５０ミリ秒以内、特に好ましくは形成の２０ミリ秒以内に７５０〜６００℃まで冷却する。前記したように、本発明の方法による希釈剤の使用は、希釈剤の不存在下における反応と比較し、生成物流にて更なる反応が生ずる速度を減少させる。従って本発明は、直接的急冷を排除すると共にこれを一層「慣用」の熱回収システム（たとえば廃棄物加熱ボイラー）で置換する能力を与える。
急冷が存在すると共に自熱クラッキングプロセスを５〜２０ｂａｒｇの分圧にて操作する場合、一般に生成物を急冷すると共に温度を形成の２０ミリ秒以内に７５０〜６００℃の範囲まで冷却する。
急冷が存在すると共に自熱クラッキングプロセスを２０ｂａｒｇより大の分圧にて操作する場合、生成物を急冷すると共に温度を形成の１０ミリ秒以内に７５０〜６００℃の範囲まで冷却する。
オレフィンに加え、炭化水素生成物流は未反応パラフィン系炭化水素、水素、一酸化炭素、メタンおよび少量のアセチレン、芳香族物質および二酸化炭素を含むことができ、これらは所望のオレフィンから分離する必要がある。
第ＶＩＩＩ族触媒を用いる場合、これは好ましくは触媒促進剤と組み合わせて使用される。促進剤は第ＩＩＩＡ、ＩＶＡおよび／またはＶＡ族金属とすることができる。好ましくは促進剤は遷移金属とすることができる。遷移金属プロモータは、第ＶＩＩＩ族遷移金属触媒成分として用いうるものとは異なる金属である。
好適第ＩＩＩＡ族金属はＡｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＴｌを包含する。これらのうちＧａおよびＩｎが好適である。好適第ＩＶＡ族金属はＧｅ、ＳｎおよびＰｂを包含する。これらのうちＧｅおよびＳｎが好適である。好適第ＶＡ族金属はＳｂである。第ＶＩＩＩＢ族金属と第ＩＩＩＡ、ＩＶＡもしくはＶＡ族金属との原子比は１：０．１〜５０．０、好ましくは１：０．１〜１２．０とすることができる。
遷移金属系列における適する金属は周期律表第ＩＢ〜第ＶＩＩＩ族における金属を包含する。特に周期律表第ＩＢ、ＩＩＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢおよびＶＩＩＩ族から選択される遷移金属が好適である。この種の金属の例はＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、ＣｄおよびＨｇを包含する。好適遷移金属プロモータはＭｏ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｔ、ＣｕおよびＺｎである。第ＶＩＩＩ族金属と遷移金属プロモータとの原子比は１：０．１〜５０．０、好ましくは１：０．１〜１２．０とすることができる。
好ましくは触媒は１種のみのプロモータを含む。このプロモータは第ＩＩＩＡ、第ＩＶＡ、第ＶＢ族および遷移金属系列から選択される。たとえば触媒はロジウム、白金およびパラジウムから選択される金属、並びにＧａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ａｇ、ＡｕもしくはＣｕよりなる群から選択されるプロモータを含むことができる。この種の触媒の好適例はＰｔ／Ｇａ、Ｐｔ／Ｉｎ、Ｐｔ／Ｓｎ、Ｐｔ／Ｇｅ、Ｐｔ／Ｃｕ、Ｐｄ／Ｓｎ、Ｐｄ／Ｇｅ、Ｐｄ／ＣｕおよびＲｈ／Ｓｎを包含する。Ｒｈ、ＰｔもしくはＰｄは触媒の全重量に対し０．０１〜５．０重量％、好ましくは０．０１〜２．０重量％、より好ましくは０．０５〜１．０重量％を含むことができる。Ｒｈ、ＰｔもしくはＰｄと第ＩＩＩＡ、第ＩＶＡもしくは遷移金属プロモータとの原子比は１：０．１〜５０．０、好ましくは１：０．１〜１２．０とすることができる。たとえばＲｈ、ＰｔもしくはＰｄとＳｎとの原子比は１：０．１〜５０、好ましくは１：０．１〜１２．０、より好ましくは１：０．２〜３．０、特に好ましくは１：０．５〜１．５とすることができる。ＰｔもしくはＰｄとＧｅとの原子比は他方において１：０．１〜５０、好ましくは１：０．１〜１２．０、より好ましくは１：０．５〜８．０とすることができる。ＰｔもしくはＰｄとＣｕとの原子比は１：０．１〜３．０、好ましくは１：０．２〜２．０、より好ましくは１：０．５〜１．５とすることができる。
代案としてプロモータは第ＩＩＩＡ、第ＩＶＡおよび遷移金属系列から選択される少なくとも２種の金属を含むことができる。たとえば触媒が白金を含む場合、白金は遷移金属系列からの２種の金属、たとえばパラジウムおよび銅で促進することができる。この種のＰｔ／Ｐｄ／Ｃｕ触媒はパラジウムを乾燥触媒の全重量に対し０．０１〜５重量％、好ましくは０．０１〜２重量％、より好ましくは０．０１〜１重量％の量にて含むことができる。ＰｔとＰｄとの原子比は１：０．１〜１０．０、好ましくは１：０．５〜８．０、より好ましくは１：１．０〜５．０とすることができる。白金と銅との原子比は好ましくは１：０．１〜３．０、より好ましくは１：０．２〜２．０、特に好ましくは１：０．５〜１．５である。
触媒が白金を含む場合、これは代案として１種の遷移金属および周期律表第ＩＩＩＡ族もしくは第ＩＶＡ族から選択される他の金属で促進することができる。この種の触媒において、パラジウムを触媒の全重量に対し０．０１〜５重量％、好ましくは０．０１〜２．０重量％、より好ましくは０．０５〜１．０重量％の量で存在させることができる。ＰｔとＰｄとの原子比は１：０．１〜１０．０、好ましくは１：０．５〜８．０、より好ましくは１：１．０〜５．０とすることができる。Ｐｔと第ＩＩＩＡもしくは第ＩＶＡ族金属との原子比は１：０．１〜６０、好ましくは１：０．１〜５０とすることができる。第ＩＩＩＡ族もしくは第ＩＶＡ族金属はＳｎもしくはＧｅ、特に好ましくはＳｎである。
疑念を回避するため、触媒における第ＶＩＩＩ族金属およびプロモータは、たとえば金属として或いはたとえば酸化物のような金属化合物の形態など任意の形態で存在させることができる。
触媒は未支持とすることができ、たとえば金属ガーゼの形態としうるが、好ましくは支持される。任意適する支持体材料、たとえばセラミックもしくは金属支持体を使用しうるが、セラミック支持体が一般に好適である。セラミック支持体を使用する場合、セラミック支持体の組成は酸化物もしくは酸化物の組合せとすることができ、これはたとえば６００〜１２００℃の間の高温度にて安定である。支持体材料は好ましくは低い熱膨張係数を有し、高温度における相分離に対し耐性である。
適するセラミック支持体はコルデライト、リチウムアルミニウムシリケート（ＬＡＳ）、アルミナ（α−Ａｌ２Ｏ３）、イットリア安定化ジルコニア、アルミナチタネート、ニアスコンおよびカルシウムジルコニルホスフェートを包含する。セラミック支持体は、たとえばγ−Ａｌ２Ｏ３で洗浄被覆することができる。
好ましくは支持体はフォームもしくは蜂巣状モノリスの形態である。
可燃性の燃料リッチ限界を超えて燃焼を支持しうる触媒は、当業界にて公知の任意の方法により作成することができる。たとえばゲル法および湿潤含浸技術を用いることができる。典型的には、支持体に金属を含む１種もしくはそれ以上の溶液を含浸させ、乾燥させ、次いで空気中で焼成する。支持体には１つもしくはそれ以上の工程で含浸させることができる。好ましくは複数の含浸工程が用いられる。支持体は好ましくは乾燥されると共に各含浸の間で焼成され、次いで最終焼成に好ましくは空気中でかけられる。次いで焼成された支持体を、たとえば水素雰囲気中での熱処理により還元することができる。
Claims (10)
- 分子状酸素含有ガスの存在下におけるパラフィン系炭化水素含有供給原料の自熱クラッキングによるオレフィンの製造方法において、
（ａ）前記パラフィン系炭化水素含有供給原料および前記分子状酸素含有ガスを含む予熱された混合供給流を供給し、
（ｂ）次いで前記予熱された混合供給流を希釈剤と混合し、前記希釈剤を少なくとも４００℃の温度まで予熱して、少なくとも１０容量％の希釈剤を含む混合希釈供給流を生成させ、更に
（ｃ）前記混合希釈供給流を可燃性の正常燃料リッチ限界を超えて燃焼を支持しうる触媒と接触させて、オレフィンを含む炭化水素生成物流を与え、
混合希釈供給流を希釈剤が予熱混合供給流と混合される１００ミリ秒以内に触媒と接触させることを特徴とするオレフィンの製造方法。 - 予熱混合供給流がパラフィン系炭化水素含有供給原料と分子状酸素含有ガスとを、炭化水素を二酸化炭素および水まで完全燃焼するのに要する炭化水素と分子状酸素含有ガスとの化学量論比の５〜１６倍のパラフィン系炭化水素と分子状酸素含有ガスとの比にてパラフィン系炭化水素含有供給流および分子状酸素含有ガスを含む請求項１に記載の方法。
- 混合希釈供給流が２０〜７０容量％、たとえば４０〜５０容量％の希釈剤を含む請求項１または２に記載の方法。
- 希釈剤が、オレフィンを生成させるには非反応性である水素および分子状酸素以外の少なくとも８０容量％不活性材料を含み、パラフィン系炭化水素含有供給原料が少なくとも２個の炭素原子を有するパラフィン系炭化水素（メタン）を含む請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
- 希釈剤が水蒸気と一酸化炭素と二酸化炭素と、たとえばヘリウム、アルゴンもしくは窒素のような不活性ガスとメタン（パラフィン系炭化水素含有供給原料が少なくとも２個の炭素原子を有するパラフィン系炭化水素を含む場合）またはその混合物を含む請求項４に記載の方法。
- 希釈剤が水蒸気を含む請求項５に記載の方法。
- 混合希釈供給流を、希釈剤が予熱混合供給流と混合される１０ミリ秒以内に触媒と接触させる請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
- 希釈剤が、メタンまたはパラフィン系炭化水素含有供給原料の主成分である炭化水素以外の２０容量％までの炭化水素をも含む請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
- 可燃性の燃料リッチ限界を超えて燃焼を支持しうる触媒が、一般に第ＶＩＩＩ族金属をその触媒成分として含む請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
- パラフィン系炭化水素含有供給原料がエタン、プロパン、ブタンもしくはその混合物を含む請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GBGB0501253.9A GB0501253D0 (en) | 2005-01-21 | 2005-01-21 | Process for the production of olefins |
| PCT/GB2005/005005 WO2006077368A1 (en) | 2005-01-21 | 2005-12-22 | Process for the production of olefins by autothermal cracking |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008528464A true JP2008528464A (ja) | 2008-07-31 |
Family
ID=34259452
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007551729A Pending JP2008528464A (ja) | 2005-01-21 | 2005-12-22 | 自熱クラッキングによるオレフィンの製造方法 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20090143631A1 (ja) |
| EP (1) | EP1838813A1 (ja) |
| JP (1) | JP2008528464A (ja) |
| CN (1) | CN101103095A (ja) |
| CA (1) | CA2593850A1 (ja) |
| EA (1) | EA200701400A1 (ja) |
| GB (1) | GB0501253D0 (ja) |
| WO (1) | WO2006077368A1 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11267768B2 (en) | 2019-03-29 | 2022-03-08 | Purdue Research Foundation | Methane ethane crackers |
| US20240018432A1 (en) * | 2022-07-15 | 2024-01-18 | Saudi Arabian Oil Company | Methods for processing a hydrocarbon oil feed stream utilizing a gasification unit, steam enhanced catalytic cracker, and an aromatics complex |
| US11851622B1 (en) | 2022-07-15 | 2023-12-26 | Saudi Arabian Oil Company | Methods for processing a hydrocarbon oil feed stream utilizing a gasification unit and steam enhanced catalytic cracker |
| US11939541B2 (en) | 2022-07-15 | 2024-03-26 | Saudi Arabian Oil Company | Methods for processing a hydrocarbon oil feed stream utilizing a delayed coker, steam enhanced catalytic cracker, and an aromatics complex |
| US20240018433A1 (en) * | 2022-07-15 | 2024-01-18 | Saudi Arabian Oil Company | Methods for processing a hydrocarbon oil feed stream utilizing a delayed coker, steam enhanced catalytic cracker, and an aromatics complex |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4788371A (en) * | 1987-12-30 | 1988-11-29 | Uop Inc. | Catalytic oxidative steam dehydrogenation process |
| GB9217685D0 (en) * | 1992-08-20 | 1992-09-30 | British Petroleum Co Plc | Process for the production of mono-olefins |
| AU754523B2 (en) * | 1998-09-03 | 2002-11-21 | Dow Global Technologies Inc. | Autothermal process for the production of olefins |
| ID27736A (id) * | 1998-09-03 | 2001-04-26 | Dow Chemical Co | Proses autothermal untuk produksi olefin-olefin |
| WO2001047842A1 (en) * | 1999-12-23 | 2001-07-05 | Bp Chemicals Limited | Process for the production of olefins |
| GB0017173D0 (en) * | 2000-07-12 | 2000-08-30 | Bp Chem Int Ltd | Process for the production of olefins |
| GB0312966D0 (en) * | 2003-06-05 | 2003-07-09 | Bp Chem Int Ltd | Process for the production of olefins |
-
2005
- 2005-01-21 GB GBGB0501253.9A patent/GB0501253D0/en not_active Ceased
- 2005-12-22 EA EA200701400A patent/EA200701400A1/ru unknown
- 2005-12-22 US US11/795,837 patent/US20090143631A1/en not_active Abandoned
- 2005-12-22 JP JP2007551729A patent/JP2008528464A/ja active Pending
- 2005-12-22 WO PCT/GB2005/005005 patent/WO2006077368A1/en active Application Filing
- 2005-12-22 CA CA002593850A patent/CA2593850A1/en not_active Abandoned
- 2005-12-22 CN CNA200580046899XA patent/CN101103095A/zh active Pending
- 2005-12-22 EP EP05821449A patent/EP1838813A1/en not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20090143631A1 (en) | 2009-06-04 |
| GB0501253D0 (en) | 2005-03-02 |
| EP1838813A1 (en) | 2007-10-03 |
| WO2006077368A1 (en) | 2006-07-27 |
| CN101103095A (zh) | 2008-01-09 |
| CA2593850A1 (en) | 2006-07-27 |
| EA200701400A1 (ru) | 2008-02-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0332289B1 (en) | A process for the production of mono-olefins by the catalytic oxidative dehydrogenation of gaseous paraffinic hydrocarbons having two or more carbon atoms | |
| JP5379944B2 (ja) | 炭化水素の接触酸化方法 | |
| US8106249B2 (en) | Catalytic oxidative dehydrogenation, and microchannel reactors for catalytic oxidative dehydrogenation | |
| EP1628939A1 (en) | Process for the production of olefins | |
| US9776935B2 (en) | Method for olefins production | |
| AU2001295190A1 (en) | Process for the catalytic oxidation of hydrocarbons | |
| JP2008528464A (ja) | 自熱クラッキングによるオレフィンの製造方法 | |
| CN113574009A (zh) | 由通过催化部分氧化结合裂化制得的合成气生产甲醇的方法 | |
| MXPA05001617A (es) | Procedso isotermico para la deshidrogenacion de alcanos. | |
| WO2006061554A1 (en) | Process for the production of methanol | |
| Bharadwaj et al. | Olefins by Catalytic Oxidation of Alkanes in Fluidized-Bed Reactors | |
| ZA200405830B (en) | Production of olefins. | |
| CA2560129A1 (en) | Oxidation reaction in the gaseous phase in a porous medium | |
| US20080119681A1 (en) | Process for the Production of Olefins by Autothermal Cracking | |
| TW537924B (en) | Process for the production of olefins | |
| JP5161107B2 (ja) | 触媒気相反応の為のクエンチチューブ、装置及び方法 | |
| CN113614025A (zh) | 生产贫氢合成气以用于乙酸合成和二甲醚合成的方法 | |
| CN113614024A (zh) | 生产用于合成工艺的贫氢合成气的方法 | |
| WO2006117509A1 (en) | Process for the production of olefins by autothermal cracking |