KR20040095224A - 올레핀 제조 - Google Patents

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KR20040095224A
KR20040095224A KR10-2004-7012944A KR20047012944A KR20040095224A KR 20040095224 A KR20040095224 A KR 20040095224A KR 20047012944 A KR20047012944 A KR 20047012944A KR 20040095224 A KR20040095224 A KR 20040095224A
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cogeneration
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KR10-2004-7012944A
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우드핀윌리엄테런스
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비피 케미칼즈 리미티드
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Abstract

본 발명은, 하기 단계를 포함하는, 파라핀-함유 탄화수소 공급물(feed)로부터의 모노-올레핀의 제조 방법으로서:
- 탄화수소 공급물과 산소 분자-함유 가스의 혼합물을, 정상 연료 과잉 인화 한계 (normal fuel rich limit of flammability)를 초과하여 연소를 보조할 수 있는 촉매와 접촉시키며 부분 연소시키는 단계, 및 이어서
- 상기 연소 생성물을 분리하는 단계;
상기 분리용 에너지가 연료의 연소에 의해 열 에너지 및 기계적 에너지를 동시에 생성하는 열병합발전(cogeneration) 공정에 의해 제공되며,
상기 기계적 에너지는 전기로 전환되고, 상기 열 에너지는 증기 터빈용 증기를 생성하는 데 사용되는 방법을 제공한다.

Description

올레핀 제조{PRODUCTION OF OLEFINS}
올레핀 (에틸렌, 프로필렌 및 부텐) 제조는 매우 에너지-집중적인 공정이다. 현재의 증기 분해 (steam cracking) 기술에는 공급물(feeds)을 올레핀 생성물로 분해하기 위한 에너지를 제공하는 공정로 (process furnace), 생성물로부터 열 회수, 상기 생성물 흐름을 상대적으로 높은 압력 (3-500 psig)으로 가압하기 위한 대형 압축기 및 상기 생성물을 분리 및 정제하기 위한 증류기가 포함된다. 상기 공정로는 분해열을 제공하기에 상대적으로 비효율적이다: 공정로에서 방출되는 열의 약 40% 내지 50% 만이 분해 반응에서 사용된다. 상기 로(furnace)의 잔류 열은 로의 대류 구역(section)에서 회수되어 공정 기체 열 회수 시스템으로 통합되어 상기 반응기 배출물 및 냉동 압축기를 구동시키기 위한 고압 증기를 제공한다. 임의의 추가 에너지 (고압 증기의 형태)는 보통 보조 보일러에 의해 제공된다. 증기 분해는, 상기 스팀 순환을 통한 압축기 에너지 공급이 열역학적으로 비효율적이어서, 연료의 열 에너지의 약 25% 만이 유용한 축일 (shaftwork)로 전환되는 단점을 갖고있다. 이는, 공정로의 저효율성과 조합되어 올레핀 제조를 매우 연료-집중적으로 만든다.
상기 공정의 효율성 개선의 한 방법은 열병합발전 (cogeneration) [에너지를 제공하기 위해 가스 및 증기 터빈 (turbine)을 사용함]에 의해 분해용 열을 제공하는 것으로서, 이는 55% 이하의 효율로 연료의 열 에너지를 사용가능한 축일로 전환시킨다. 상기의 예가 WO 01/04236에 개시되어 있는데, 여기에서 증기 분해 공정은, 탄화수소 혼합물을 가열하기 위한 에너지원이 열병합발전 단위에 의해 제공되는 것을 특징으로 한다. 열병합발전 단위는 분해된 탄화수소로부터 제공되는 연료의 연소에 의해 열 에너지 및 기계적 에너지를 동시에 생성한다: 탄화수소의 혼합물 및 증기는 열 에너지에 의해 예열되며, 반면에 기계적 에너지는 교류 발전기 (alternator) 또는 에너지 발전기 (energy generator)에 의해 전기로 전화된 후 상기 탄화수소 혼합물을 요구되는 분해 온도로 가열하기 위해 사용된다.
US 4912282는, 연료와 산소-함유 가스의 혼합물이 분해로 (cracking furnace) 에서 연소되어 탄화수소 분해용 열을 생성하는 탄화수소 분해 공정을 개시하고 있다. 상기 산소-함유 가스는 예열된 공기 및 가스 터빈으로부터의 팽창된 폐가스의 혼합물을 함유하며, 이는 가스 발생기 내에서 압축 공기 및 연료의 연소 생성물과 함께 공급된다. 상기 가스 터빈은 상기 공정에서 사용되는 압축기에 동력을 공급하는 전기 발전기를 구동시킨다.
상기한 바와 같은 가스 터빈의 사용이 상기 분해 공정의 효율을 향상시키는 반면, 통상의 증기-분해 공정은 본질적으로 에너지 자립형으로서, 전체 공정에 요구되는 전체 열의 상당 비율 (예를 들면 60% 이상)이 로의 배기 가스 및 분해 생성물의 냉각으로부터 이용가능하다. 따라서, 열병합발전 공정이 적용될 수 있는 부분에서 요구되는 추가 열이 상대적으로 적으며 (예를 들면 40% 이하), 이는 이용가능한 전체 에너지 효율 이득 또한 대략 15% 정도로 상대적으로 제한되는 것을 의미한다.
상기 자열 (autothermal) 분해는, 탄화수소 공급물이 산소와 혼합되어 촉매 상으로 통과되는, 올레핀으로의 새로운 방법이다. 연소는 촉매 표면 상에서 개시되며 반응물을 공정 온도까지 승온시키고 흡열 분해 공정을 수행하기 위해 요구되는 열은 현장 (in situ)에서 발생된다. 결과적으로 공정로에 대한 필요가 없다. 그러한 공정은 예를 들면 EP 332289B; EP-529793B; EP-A-0709446 및 WO 00/14035에 기술되어 있다.
본 발명은 탄화수소로부터의 올레핀의 제조 방법, 더욱 특별하게는 탄화수소가 자열 분해 (autothermal cracking)로 처리되는 에너지-효율적 방법에 관한 것이다.
본인들은 열병합발전 단계를 자열 분해 공정으로 편입시키는 것이, 통상의 증기 분해 공정으로 편입시키는 경우에 일반적으로 가능한 것보다 실질적으로 더 큰 에너지 효율 이득을 얻을 수 있다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명은, 하기 단계를 포함하는, 파라핀-함유 탄화수소 공급물(feed)로부터의 모노-올레핀의 제조 방법으로서:
- 탄화수소 공급물과 산소 분자-함유 가스의 혼합물을, 정상 연료 과잉 인화 한계 (normal fuel rich limit of flammability)를 초과하여 연소를 보조할 수 있는 촉매와 접촉시키며 부분 연소시키는 단계, 및 이어서
- 상기 연소 생성물을 분리하는 단계;
상기 분리용 에너지가 연료의 연소에 의해 열 에너지 및 기계적 에너지를 동시에 생성하는 열병합발전(cogeneration) 공정에 의해 제공되며,
상기 기계적 에너지는 전기로 전환되고, 상기 열 에너지는 증기 터빈용 증기를 생성하는 데 사용되는 방법을 제공한다.
보통 상기 연소 생성물의 분리 전에 상기 생성물을 압축시켜 상기 생성물의 분리 및 정제를 촉진시킨다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 상기 압축용 에너지 또한 열병합발전 공정에 의해 제공된다.
따라서 본 발명은 또한, 하기 단계를 포함하는, 파라핀-함유 탄화수소 공급물로부터의 모노-올레핀의 제조 방법으로서:
- 탄화수소 공급물과 산소 분자-함유 가스의 혼합물을, 정상 연료 과잉 인화 한계를 초과하여 연소를 보조할 수 있는 촉매와 접촉시키며 부분 연소시키는 제 1 단계; 및 이어서
- 상기 연소 생성물을 압축 및 분리하는 단계;
상기 분리 및 압축 단계용 에너지가, 연료 연소에 의해 열 에너지 및 기계적 에너지를 동시에 생성하는 열병합발전 공정에 의해 공급되며,
상기 기계적 에너지는 전기로 전환되고, 상기 열 에너지는 증기 터빈용 증기를 생성하는 데 사용되는 방법을 제공한다.
본인들은 본 발명이 자열 분해 공정의 연료 필요량을, 열병합발전이 통상의 증기-분해 공정에 적용되는 경우의 이득보다 실질적으로 더 크게, 40% 만큼 감소시킬 수 있다는 것을 발견하였다. 자열 분해 자체가 통상의 증기-분해보다 더욱 효율적이기 때문에, 본 발명의 방법의 연료 필요량은 통상의 증기 분해 공정의 연료 필요량의 1/3 정도로 적을 수 있으며; 열병합발전을 편입시킨 통상의 증기-분해 공정 조차 이론적으로 약 3 배 정도 많은 연료를 필요로 한다.
바람직하게는 열병합발전용 연료는 분리 공정의 생성물 중 하나를 함유한다. 또한, 기계적 및 열 에너지는 열 기관(engine) 및 가스 기관, 바람직하게는 가스 터빈에 의해서 제공되는 것이 바람직하다.
바람직한 방법에서, 가스 터빈의 기계적 에너지로부터 유도되는 전기 및 또한 증기 터빈에 의해 발생되는 전기 둘 다 분리 단계 및 바람직하게는 압축 단계에 동력을 공급하기 위해 사용된다.
파라핀성 탄화수소 공급원료는 적당하게는 에탄, 프로판 또는 부탄일 수 있다. 상기는 실질적으로 순수하거나 다른 탄화수소 및 선택적으로 다른 물질들, 예를 들면 메탄, 질소, 일산화탄소, 이산화탄소, 증기 또는 수소와 혼합될 수 있다. 나프타, 경유 (gas oil), 감압 경유(vacuum gas oil), 또는 이들의 혼합물과 같은 파라핀성 탄화수소-함유 분획물(fraction)이 채용될 수 있다. 적당한 공급원료는 천연가스로부터 메탄의 분리에서 수득되는, 에탄을 주로 함유하는 기상 파라핀성 탄화수소의 혼합물이다. 모노-올레핀으로서 에틸렌을 주로 함유하는 생성물을 제공하는, 에탄을 주로 함유하는 파라핀성 탄화수소가 바람직하다.
산소 분자-함유 가스로서, 산소 또는 공기가 적합하게 사용될 수 있다. 선택적으로 불활성 가스, 예를 들면 질소로 희석된 산소를 사용하는 것이 바람직하다. 촉매와의 접촉 전에 상기 산소-함유 가스와 파라핀성 탄화수소 공급원료를 예비-혼합하는 것이 바람직하다. 촉매의 존재 하에서, 기상 파라핀성 탄화수소/산소 분자-함유 가스의 혼합물의 조성은, 적합하게는 이산화탄소 및 물로의 완전 연소를 위한, 탄화수소 대 산소-함유 가스의 화학양론적 비율의 5 내지 13.5 배이다. 바람직한 조성은 탄화수소 대 산소-함유 가스의 화학양론적 비율의 5 내지 9 배이다.
제 1 단계에 관하여, 촉매는 연료 과잉 인화 한계를 초과하여 연소를 지지할 수 있는 임의의 촉매일 수 있다. 상기 촉매는 VIII 족 금속을 촉매 성분으로서 함유할 수 있다. 적합한 VIII 족 금속으로는 백금, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 오스뮴 및 이리듐이 포함된다. 로듐, 더욱 특별하게는, 백금 및 팔라듐이 바람직하다. 보통 VIII 족 금속의 로딩 (loading)은 촉매의 총 건조중량을 기준으로 0.01 내지 100 wt%, 바람직하게는 0.01 내지 20 wt%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 10 wt% 범위이다.
VIII 족 금속이 채용되는 경우, 바람직하게는 촉매 촉진제와 조합하여 채용된다. 상기 촉진제는 IIIA, IVA 및/또는 VA 족 금속일 수 있다. 대안적으로, 상기 촉진제는 전이금속일 수 있으며; 전이금속 촉진제는 VIII 족 전이금속 촉매 성분으로서 채용될 수 있는 것과는 다른 금속이다.
바람직한 IIIA 족 금속에는 Al, Ga, In 및 Tl이 포함된다. 이들 중, Ga 및 In이 바람직하다. 바람직한 IVA 족 금속에는 Ge, Sn 및 Pb가 포함된다. 이들 중, Ge 및 Sn이 바람직하다. 바람직한 VA 족 금속은 Sb이다. VIIIB 족 금속 대 IIIA, IVA 또는 VA 족 금속의 원자비는 1 : 0.1 - 50.0, 바람직하게는 1 : 0.1 - 12.0이다.
전이금속계에서 적합한 금속으로는 주기율표의 IB 내지 VIII 족의 금속이 포함된다. 특히, 주기율표의 IB, IIB, VIB, VIIB 및 VIII 족에서 선택되는 전이금속이 바람직하다. 그러한 금속의 예로는 Cr, Mo, W, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd 및 Hg이 포함된다. 바람직한 전이금속 촉진제는 Mo, Rh, Ru, Ir, Pt, Cu 및 Zn이다. VIII 족 금속 대 전이금속 촉진제의 원자비는 1: 0.1- 50.0, 바람직하게는 1 : 0.1-12.0 일 수 있다.
바람직하게는, 상기 촉매는 하나의 촉진제만을 함유하며: 상기 촉진제는 IIIA 족, IVA 족, VB 족 및 전이금속계에서 선택된다. 예를 들면, 상기 촉매는 로듐, 백금 및 팔라듐에서 선택되는 금속 및 Ga, In, Sn, Ge, Ag, Au 및 Cu로 이루어진 군에서 선택되는 촉진제를 함유할 수 있다. 상기 촉매의 바람직한 예로는, Pt/Ga, Pt/In, Pt/Sn, Pt/Ge, Pt/Cu, Pd/Sn, Pd/Ge, Pd/Cu 및 Rh/Sn이 포함된다. Rh, Pt 또는 Pd는 촉매 총중량의 0.01 내지 5.0 wt%, 바람직하게는 0.01 내지 2.0 wt%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 1.0 wt%로 함유된다. Rh, Pt 또는 Pd 대 IIIA 족, IVA 족 또는 전이금속 촉진제의 원자비는 1 : 0.1 - 50.0, 바람직하게는 1 : 0.1 - 12.0 일 수 있다. 예를 들면, Rh, Pt 또는 Pd 대 Sn의 원자비는 1 : 0.1 내지 50.0, 바람직하게는 1 : 0.1 - 12.0, 더욱 바람직하게는 1 : 0.2 - 3.0, 가장 바람직하게는 1 : 0.5 - 1.5 일 수 있다. 한편, Pt 또는 Pd 대 Ge의 원자비는 1 : 0.1 내지 50.0, 바람직하게는 1 : 0.1 - 12.0, 더욱 바람직하게는 1 : 0.5 - 8.0 일 수 있다. Pt 또는 Pd 대 Cu의 원자비는 1 : 0.1 - 3.0, 바람직하게는 1 : 0.2- 2.0, 더욱 바람직하게는 1 : 0.5 - 1.5 일 수 있다.
한편, 상기 촉진제는 IIIA 족, IVA 족 및 전이금속계에서 선택되는 두 개 이상의 금속을 함유할 수 있다. 예를 들면, 상기 촉매가 백금을 함유하는 경우, 백금은 전이금속계에서 선택되는 두 개의 금속, 예를 들면, 팔라듐 및 구리에 의해 촉진될 수 있다. 그러한 Pt/Pd/Cu 촉매는 건조 촉매의 총중량을 기준으로 0.01 내지 5 wt%, 바람직하게는 0.01 내지 2 wt%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 1 wt% 의 양으로 팔라듐을 함유할 수 있다. Pt 대 Pd의 원자비는 1 : 0.1 - 10.0, 바람직하게는 1 : 0.5 - 8.0, 더욱 바람직하게는 1 : 1.0 - 5.0 일 수 있다. 백금 대 구리의 원자비는 바람직하게는 1 : 0.1 - 3.0, 더욱 바람직하게는 1 : 0.2 - 2.0, 가장 바람직하게는 1 : 0.5 - 1.5 일 수 있다.
상기 촉매가 백금을 함유하는 경우, 하나의 전이금속, 및 주기율표의 IIIA 족 또는 IVA 족에서 선택되는 다른 하나의 금속에 의해 대안적으로 촉진될 수 있다. 그러한 촉매에서, 팔라듐은 촉매의 총중량을 기준으로 0.01 내지 5 wt%, 바람직하게는 0.01 내지 2.0 wt%, 더욱 바람직하게는 0.05 - 1.0 wt% 의 양으로 존재할 수 있다. Pt 대 Pd의 원자비는 1 : 0.1 - 10.0, 바람직하게는 1 : 0.5 - 8.0, 더욱 바람직하게는 1 : 1.0 - 5.0 일 수 있다. 백금 대 IIIA 족 또는 IVA 족 금속의 원자비는 1 : 0.1 - 60, 바람직하게는 1 : 0.1 - 50.0 일 수 있다. 바람직하게는, IIIA 족 또는 IVA 족 금속은 Sn 또는 Ge, 가장 바람직하게는 Sn이다.
확실히 하기 위해, 상기 촉매에서 VIII 족 금속 및 촉진제는 임의의 형태, 예를 들면, 금속 또는 산화물 등 금속 화합물의 형태로 존재할 수 있다.
상기 촉매에서 금속의 실제 농도는 촉매 제조에서 채용되는 명목상 (nominal) 농도와 동일하지 않은 경향이 있는데, 촉매 제조 과정에서 채용되는 모든 금속이 상기 촉매 조성물에 혼입되는 것은 아니기 때문이다. 따라서, 명목상 금속 농도는 원하는 실제 금속 농도가 달성되도록 하기 위해 변화될 수 있다.
상기 자열 분해 촉매는 예컨대 금속 거즈 (gauze)의 형태 등으로, 지지되지 않을 수 있으나, 바람직하게는 지지된다. 임의의 적합한 지지체로는 세라믹 또는 금속 지지체 등이 사용될 수 있으나, 세라믹 지지체가 일반적으로 바람직하다. 세라믹 지지체가 사용되는 경우, 세라믹 지지체의 조성물은, 예를 들면, 600℃ 내지 1200℃의 고온에서 안정한 임의의 산화물이거나 산화물들의 조합일 수 있다. 상기 지지체 재료는 바람직하게는 낮은 열 팽창 계수를 가지며 고온에서 상분리가 일어나지 않는다.
적합한 세라믹 지지체로는 코르데라이트, 리튬 알루미늄 실리케이트 (LAS), 알루미나 (α-Al2O3), 이트리아 안정화 지르코니아, 알루미늄 티타네이트, 니아스콘 및 칼슘 지르코닐 포스페이트가 포함된다. 상기 세라믹 지지체는 예를 들면, γ-Al2O3으로 워시-코트(wash-coat)될 수 있다.
상기 자열 분해 촉매는 선행기술에서 공지된 임의의 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들면, 젤 방법 및 건조-함침 (wet-impregnation) 방법이 채용될 수 있다. 보통, 상기 지지체는 금속을 함유하는 하나 이상의 용액으로 함침되고 건조된 후 공기 중에서 소성된다. 상기 지지체는 하나 이상의 단계로 함침될 수 있다.바람직하게는, 다단계 함침이 채용된다. 상기 지지체는 바람직하게는 각 함침 사이에 건조되고 소성된 후, 바람직하게는 공기 중에서 최종 소성을 거치게 된다. 상기 소성된 지지체는 이어서, 예를 들면, 수소 분위기에서 열처리에 의해 환원될 수 있다. 상기 반응은 적합하게는 600℃ 내지 1200℃, 바람직하게는 850℃ 내지 1050℃, 가장 바람직하게는 900℃ 내지 1000℃의 촉매 출구 (exit) 온도에서 수행될 수 있다.
자열 분해장치(cracker)는 대기압 또는 상승된 압력에서 조작될 수 있다. 1 내지 40 barg의 압력이 적합할 수 있으며, 바람직하게는 1-5 barg 예를 들면 1.8 barg의 압력이 채용된다. 그러나, 5 barg 초과의 총압력, 보통 15 barg 초과의 총압력이 사용될 수 있다. 상기 자열 분해가 15 -40 barg , 유리하게는 20-30 barg 예를 들면 25 barg의 압력 범위에서 조작될 경우, 분리 및 정제를 촉진하기 위한 생성물 흐름(stream)의 압축에 대한 필요성이 감소되며 바람직하게는 완전히 제거된다.
상기 자열 분해장치는 500℃ 초과, 예를 들면 650℃ 초과, 보통은 750℃ 초과, 바람직하게는 800℃ 초과의 온도에서 적합하게 조작될 수 있다. 상기 온도 상한은 적합하게는 1200℃ 이하, 예를 들면 1100℃ 이하, 바람직하게는 1000℃ 이하일 수 있다. 상기 촉매 출구 온도는 적합하게는 600℃ 내지 1200℃ 범위, 바람직하게는 850℃ 내지 1050℃ 범위, 가장 바람직하게는 900℃ 내지 1000℃ 범위일 수 있다.
필수적이지는 않지만, 공급원료 및 산소-함유 가스를 적합하게는 200℃ 내지500℃, 바람직하게는 200-300℃로 예열하는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 기상 공급원료 및 산소 분자-함유 가스를 80,000 hr-1초과의 가스 시간 공간 속도 (GHSV) 하에서 혼합물 상태로 자열 분해장치에 공급하여 일산화탄소 및 이산화탄소의 형성을 최소화한다. 바람직하게는, GHSV는 200,000hr-1초과, 특별하게는 1,000,000 hr-1초과이다. 본 발명의 목적을 위해, GHSV는 NTP/시간/(촉매층의 부피)에서 총 공급물(feed)의 부피로서 정의된다.
바람직한 조작 방법의 더 자세한 사항에 대하여 상기한 EP-B1-0332289; EP-B1-0529793; 및 EP-A-0709446를 참고할 수 있다.
상기 자열 분해 공정에서 생성되는 임의의 코크 (coke)는 기계적 수단에 의해, 또는 그 내용이 본원에 참고로 포함된 EP-A-0709446에 기술된 것과 같은 탈코크 (decoking) 방법 중 하나를 사용함으로써 제거될 수 있다.
상기 반응 생성물이 반응 챔버로부터 배출될 때, 더 이상의 반응이 일어나지 않도록 상기 반응 생성물을 급냉(quench)시킨다. 상기 급냉으로부터의 열은, 이를 필요로하는 전체 공정의 상기 부분들에 동력을 제공하기 위해 사용되는 고압 증기를 발생시키기 위해 사용된다.
이어서 분해 가스는 분리되기 전에 압축된다. 모노-올레핀 및 합성 가스 (synthesis gas)에 추가하여, 상기 분해 반응은 소량의 아세틸렌, 방향족 화합물 및 이산화탄소를 생성한다. 이산화탄소는 보통 MEA 또는 TEA (또는 양자의 혼합물) 과 같은 아민-기재 흡수 시스템, 또는 기타 시판되는 CO2제거 공정을 사용하여 통상 제거된다. 이어서 분해 가스는, 선행기술에서 공지된 것과 같이, 극저온 분리 단위에서 처리된다.
상기 분리 단위의 생성물 중 하나는 연료 가스 (메탄 및 수소를 포함하는 경질 가스)이고, 바람직한 구현예에서 상기는 조합된 순환 열병합발전 단위의 가스 터빈으로 공급된다. 보통의 열병합발전 단위에서, 가스 터빈은 압축기 및 팽창기 구역으로 이루어진다. 연소 공기는 압축기에 도입된 후 연소 챔버 내에서 연료와 접촉된다. 고온 연소 가스는 팽창기를 통하여 유동하여 압축기용 에너지를 제공하고 연관된 전기 발전기를 구동시킨다. 가스 터빈으로부터의 고온 배출 가스 내 에너지는 고압 증기의 발생에 의해 회수된다. 상기 증기는 증기 터빈을 통하여 추가전기를 생성하기 위해 사용된다. 연료 에너지의 전기 에너지로의 전환에 있어서 상기 시스템의 전체 효율은, 보통 증기 순환의 효율의 약 2 배인 약 50 -55%이다.
유리하게는, 열병합발전 단위의 가스 터빈 및 증기 터빈으로부터 발생되는 전기 동력은 극저온 분리 단위에서 채용되는 압축기, 분해 가스 압축용 압축기, 및 또한 자열 분해 반응을 위한 산소를 제공하는 공기 분리 플랜트에서 사용되는 압축기에 동력을 공급하기 위해 사용된다.
본 발명의 바람직한 구현예는 첨부되는 도면을 참조하여 하기에 기술되며, 도 1은 구현예의 공정의 간략한 흐름도이고, 도 2는 다른 공정과 비교하여 본 발명의 공정에 대한 이론적 연료 필요량을 나타낸다.
도 1에 따르면, 주로 에탄 및 또한 산소를 함유하는 파라핀성 탄화수소 공급원료는 각각 라인 (line) 1 및 2를 통해 예열기 3을 거쳐 자열 분해장치 4로 공급된다. 또한 산소가 라인 2를 통해 자열 분해장치로 공급된다. 자열 분해장치 4는 산화적 탈수소가 이루어져 에틸렌, 고급 올레핀, 메탄, 이산화탄소 및 합성가스 (이산화탄소 및 수소)를 생성하는 조건 하에서 유지된다. 이어서 분해 가스를 급냉시켜 급냉탑 6에서 추가 반응을 방지하고, 연료유 및 가솔린을 함유하는 액체를 분리시킨다. 급냉에 이어서, 분해 가스는, 아민 흡수 시스템을 사용하여 CO2가 흐름으로부터 제거되는 최초 분리 영역 10으로 통과되기 전에 일련의 압축기 8에서 압축된다.
상기 압축 가스가 다양한 생성물로 분리되는 분리 및 증류 단위 16에 도입되기 전에 압축 가스는 냉동 단위 14를 통하여 통과된다. 에틸렌을 수득하기 위 C2 생성물이 분할(split)되며, 임의의 에탄은 라인 20을 통해 재순환된다. 분리 단위로부터의 연료 가스는 라인 22를 통해, 공지된 방법으로 가스 터빈 및 또한 증기 터빈으로부터 전기 동력을 생성하는 조합 순환 열병합발전 단위 24의 가스 터빈으로 공급된다. 상기 동력은, 급냉탑 6에서 급냉으로부터의 고압 증기에 의해 발생되는 동력과 함께 압축기 8 및 냉동 압축기 14 및 산소 라인 2에 대한 산소 분리 단위를 구동시킨다.
자열 분해 공정에서는 통상의 올레핀 로에서 발견되는 것과 같은 화실 (firebox) 또는 복사/대류 구역이 없기 때문에, 분해 반응 및 연속되는 급냉에서발생되는 고압 증기의 양이 통상의 시스템에서 보다 실질적으로 적다. 결과적으로 다른 근원에서 공급되는, 전체 에너지 필요량의 비율이 통상의 시스템에서 보다 더 커서-통상의 증기 분해 공정에서의 40% 미만에 비하여, 약 68%이다. 따라서, 상기 보조 공급을 제공하기 위해 열병합발전 단위를 사용함으로써 가능한 잠재적 전체 에너지 절약은 이에 상응하여 더 크다.
상기는 도 2에 나타나 있는데, 도 2는, 보조 에너지원으로서의 통상의 증기 순환 및 대안적으로 열병합발전 모두에 있어서, 통상의 로-기반 플랜트 및 또한 자열 분해 플랜트에 대하여 이론적 전체 연료 필요량을 나타낸다. 보조 에너지원으로서 증기 순환을 사용하는 통상의 로-기반 플랜트는 434 MW의 총 이론적 에너지 필요량을 가지는데, 이는 열병합발전 단위를 편입시킴으로써 380 MW로 감소될 수 있다-10% 약간 초과의 절약. 그러나, 증기 순환을 사용하여 224 MW의 총 에너지 필요량을 갖는 자열 분해 플랜트는, 본 발명에 따른 열병합발전을 사용함으로써 상기를 127 MW까지 감소시킬 수 있다-약 40%의 절약. 따라서, 열병합발전의 사용이, 로-기반 플랜트에서보다 자열 분해 플랜트에서 더 이득이다. 올레핀 플랜트에서 자열 분해 및 열병합발전을 조합함으로써 50-75% 정도의 전체 연료 절약이 달성될 수 있다.
본 발명의 또 다른 이득은 연료 필요량의 감소가 또한 온실 가스 (GHG) 배출의 감소를 유도한다는 것이다. 보통의 올레핀 플랜트와 비교하여, ATC 및 열병합발전의 조합을 사용함으로써 GHG 배출은 40% 이하로 감소될 수 있다. 온실 가스의 감소는 연료 사용의 감소만큼 크지는 않은데, 그 이유는 통상의 플랜트에서 사용되는 연료의 일부가 수소 (GHG를 생성하지 않음)이고, 자열 분해 플랜트에서 사용되는 연료의 일부가 이산화탄소를 함유하고 있어 더 많은 GHG를 증가 생성하기 때문이다.

Claims (11)

  1. 하기 단계를 포함하는, 파라핀-함유 탄화수소 공급물(feed)로부터의 모노-올레핀의 제조 방법으로서:
    - 탄화수소 공급물과 산소 분자-함유 가스의 혼합물을, 정상 연료 과잉 인화 한계 (normal fuel rich limit of flammability)를 초과하여 연소를 보조할 수 있는 촉매와 접촉시키며 부분 연소시키는 단계, 및 이어서
    - 상기 연소 생성물을 분리하는 단계;
    상기 분리용 에너지가 연료의 연소에 의해 열 에너지 및 기계적 에너지를 동시에 생성하는 열병합발전(cogeneration) 공정에 의해 제공되며,
    상기 기계적 에너지는 전기로 전환되고, 상기 열 에너지는 증기 터빈 (steam turbine)용 증기를 생성하는 데 사용되는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 연소 생성물의 분리 전에 상기 생성물이 압축되며, 압축용 에너지 또한 열병합발전 공정에 의해 제공되는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 열병합발전용 연료가 상기 분리 공정의 생성물 중 하나를 함유하는 것인 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기계적 에너지 및 열에너지가 열 기관(engine) 또는 가스 기관에 의해 제공되는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 가스 터빈의 기계적 에너지 로부터 유도되는 전기 및 또한 증기 터빈에 의해 발생되는 전기 모두가 상기 분리 및 바람직하게는 압축 단계에 에너지를 공급하기 위해 사용되는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 탄화수소 공급물을 함유하는 파라핀이 에탄, 프로판, 부탄 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 탄화수소 공급물을 함유하는 파라핀이 에탄인 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 탄화수소 공급물과 산소 분자-함유 가스의 혼합물이 1 내지 40barg의 압력에서 부분적으로 연소되는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 탄화수소 공급물과 산소 분자-함유 가스의 혼합물이 500℃ 초과의 온도에서 부분적으로 연소되는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 탄화수소 공급물을 함유하는 파라핀과 산소-함유 가스가 200 내지 500℃로 예열되는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분리 단위가, 조합된 순환 열병합발전 단위의 가스 터빈으로 공급되는 연료 가스를 생성하는 방법.
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