JP2005517729A - オレフィンの製造 - Google Patents
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Abstract
本発明はパラフィン−含有炭化水素供給物からのモノ−オレフィンの製造方法を提供するものであり、該方法は炭化水素供給物と分子酸素−含有ガスとの混合物を通常の多燃料の可燃性の限界を超えた燃焼を支援することが可能な触媒と接触させて部分的に燃焼し、続いて前記燃焼の生成物を分離することからなり、分離のためのエネルギーが熱エネルギーと機械エネルギーとを燃料の燃焼によって同時に生成するコジェネレーション法によって提供され、機械エネルギーは電気へ変換され、熱エネルギーは蒸気タービンに使用される蒸気を作り出すために使用される。
Description
本発明は炭化水素からのオレフィンの製造方法に関し、特に炭化水素がオートサーマルクラッキングにて処理されるエネルギー効率の良い方法に関する。
オレフィン(エチレン、プロピレン及びブテン)の製造は非常にエネルギー集約的方法である。現在の水蒸気分離技術は、クラック供給物に対するエネルギーをオレフィン生成物に供給するプロセス用炉、生成物からの熱回収、生成物流を比較的高圧(3−500psig)に加圧する巨大な圧縮器、そして生成物を分離精製するための蒸留を必要とする。プロセス用炉はクラッキングの熱を供給するのに比較的非効率的な方法である:プロセス用炉にて放出された熱のたった約40乃至50%がクラッキング反応に使用されるのみである。炉熱の残りは加熱炉の対流部で回収され、高圧蒸気を提供するプロセスガス熱回収システムと統合され、反応器の排出及び冷却圧縮機を駆動させる。(高圧蒸気の形態の)如何なる追加のエネルギーも典型的には補助的なボイラーによって供給される。水蒸気分離は、スチームサイクルが熱力学的に効率の悪い圧縮エネルギーを供給するという欠点や、燃料の熱エネルギーのたった約25%しか有効な軸の動きに変換しないという欠点に苦しめられている。これは、プロセス用炉の低効率と相まって、オレフィンの製造を非常に燃料−集約的にしている。
そのような方法の効率を改良する一つの方法は、(エネルギーを供給するためにガス及び蒸気タービンの両者を使用した)コジェネレーションによってクラッキングのための熱を供給することであり、これは燃料熱エネルギーを有効な軸の動きに変換することに55%まで有効である。この実施例は国際公開第01/04236号パンフレットに記載されており、ここで水蒸気分離法は炭化水素混合物を熱するためエネルギー源がコジェネレーションユニットによって供給されることを特徴とする。コジェネレーションユニットは分解された炭化水素から供給された燃料の燃焼によって熱エネルギーと機械エネルギーを同時に生成し;炭化水素及び蒸気の混合物は熱エネルギーによって予備加熱され、一方、機械エネルギーは交流発電機又はエネルギー発電機によって電気へ変換され、これは次に所望のクラッキング温度まで炭化水素混合物を加熱するために使用される。
米国特許第4912282号明細書には炭化水素のクラッキング方法が開示されており、これは燃料及び酸素−含有ガスの混合物が分解炉中で燃焼され炭化水素をクラッキングするための熱を生成している。酸素−含有ガスは予備加熱された空気及びガスタービンからの膨張した排ガスの混合物からなり、これはガス発生器中で圧縮された空気及び燃料を燃焼する生成物と共に供給される。ガスタービンは発電機を駆動させ、これは本方法において使用される圧縮機を作動させる。
上記のようなガスタービンの使用はそのようなクラッキング法の効率を改良するが、従来の水蒸気分離法は本質的にエネルギーを自給自足可能であり、方法全体に必要とされる総熱量のかなりの割合(例えば60%以上)は加熱炉の排ガス及び分解された生成物を冷却することから調達できる。従って必要とされる更なる熱はコジェネレーション法が適用可能な部分であり、比較的小さく(例えば40%以下)、エネルギー効率全体にわたって利用可能な増加は比較的限定され、おそらくほぼ15%程度である。
オートサーマルクラッキングは、炭化水素供給物を酸素と混合し触媒に通過させるオレフィンへの新しい手段である。触媒表面にて燃焼が開始し、反応物質を工程温度まで昇温させ、吸熱クラッキング工程を実施するために要される熱がその場で生じる。その結果、プロセス用炉の必要が無くなる。そのような工程は例えば欧州特許第332289号明細書、欧州特許第529793号明細書、欧州特許出願公開第0709446号明細書及び国際公開第00/14035号パンフレットに記載されている。
コジェネレーションステップをオートサーマルクラッキング法に組み込むことが従来の水蒸気分離法に組み込む場合に一般的に可能な増加より実質的により高いエネルギー効率が得られることを我々は見出した。
従って、本発明はパラフィン−含有炭化水素供給物からのモノ−オレフィンの製造方法を提供するものであり、炭化水素供給物と分子酸素−含有ガスとの混合物を通常の多燃料の可燃性の限界を超えた燃焼を支援することが可能な触媒と接触させて部分的に燃焼し、続いて前記燃焼の生成物を分離することからなり、分離のためのエネルギーが熱エネルギーと機械エネルギーとを燃料の燃焼によって同時に生成するコジェネレーション法によって提供され、機械エネルギーは電気へ変換され、熱エネルギーは蒸気タービンに使用される蒸気を作り出すために使用される。
通常前記燃焼の生成物を分離する前に、生成物は生成物の分離及び精製を容易にするため圧縮される。本発明の好ましい実施の形態において、圧縮のエネルギーもコジェネレーション法によって供給される。
従って、本発明はまたパラフィン−含有炭化水素供給物からのモノ−オレフィンの製造方法を提供するものであり、炭化水素供給物と分子酸素−含有ガスとの混合物を通常の多燃料の可燃性の限界を超えた燃焼を支援することが可能な触媒と接触させて部分的に燃焼する第一ステップと、続いて前記燃焼の生成物を圧縮し分離するステップからなり、分離及び圧縮ステップのためのエネルギーが熱エネルギーと機械エネルギーとを燃料の燃焼によって同時に生成するコジェネレーション法によって提供され、機械エネルギーは電気へ変換され、熱エネルギーは蒸気タービンに使用される蒸気を作り出すために使用される。
本発明がオートサーマルクラッキング法の燃料必要量を40%程まで、実質的にコジェネレーションが従来の水蒸気分離法に適用される場合の利得以上に減少することが可能であることを我々は見出した。オートサーマルクラッキングはそれ自身従来の水蒸気分離より効率的であり、本発明の方法の燃料必要量は従来の水蒸気分離法の三分の一ほど少なくてよく;実に、コジェネレーションを組み合わせた従来の水蒸気分離法は理論的に燃料をほぼ三倍必要とする。
望ましくはコジェネレーションの燃料は分離工程の生成物の一つからなる。機械エネルギー及び熱エネルギーは熱機関又はガス機関、望ましくはガスタービンによって供給されることも望ましい。
好ましい方法において、ガスタービンの機械エネルギーから生じた、そしてまた蒸気タービンによって生じた電気は分離及び望ましくは圧縮ステップの両者を作動させるのに使用される。
パラフィン系炭化水素供給原料は好適には、エタン、プロパン又はブタンであって良い。それは実質的に純粋又はその他の炭化水素及び状況に応じて例えばメタン、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、水蒸気又は水素のような別の物質との混合物であって良い。ナフサ、軽油、減圧軽油又はそれらの混合物のようなパラフィン系炭化水素−含有フラクションが採用され得る。好適な供給原料はガス状パラフィン系炭化水素の混合物であり、主にエタンからなり、その結果天然ガスからメタンが分離される。好ましいものは主にエタンからなるパラフィン系炭化水素であり、これは主にエチレンからなる生成物をモノ−オレフィンとして供給する。
分子酸素−含有ガスとしては、酸素又は空気の何れかが好適に使用され得る。酸素、必要に応じて不活性ガス例えば窒素で希釈されたものを使用することが好ましい。触媒と接触させる前に、酸素−含有ガスとパラフィン系炭化水素供給原料とを予備混合しておくと好ましい。触媒の存在の下で、ガス状パラフィン系炭化水素/分子酸素−含有ガス混合物の組成は、二酸化炭素と水とへの完全変換のための炭化水素の酸素−含有ガスに対する化学量論的比率の好適には5乃至13.5倍である。好ましい組成は炭化水素の酸素−含有ガスに対する化学量論的比率の5乃至9倍である。
第一工程によると、触媒は多燃料の可燃性の限界(the fuel rich limit of flammability)を超えて燃焼を支援することが可能な如何なる触媒であっても良い。触媒はその触媒成分としてVIII族金属からなっていて良い。好適なVIII族金属としてはプラチナ、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウム及びイリジウムが挙げられる。ロジウム、そして特にプラチナ及びパラジウムが好ましい。典型的なVIII族金属の充填量は、触媒の総乾燥重量に基づき0.01乃至100重量%、望ましくは0.01乃至20重量%、そしてより好ましくは0.01乃至10重量%の間の範囲である。
VIII族触媒が採用される場合、望ましくは触媒促進剤と組み合わせて使用される。促進剤はIIIA、IVA及び/又はVA金属であって良い。もう一つの方法として、促進剤は遷移金属であって良く;遷移金属促進剤はVIII族遷移金属触媒成分として採用され得るものと異なる金属である。
好ましいIIIA金属としてはAl,Ga,In及びTlが挙げられる。これらのうち、Ga及びInがより好ましい。好ましいIVA族金属としてはGe,Sn及びPbが挙げられる。これらのうち、Ge及びSnがより好ましい。好ましいVA金属はSbである。VIIIB族金属のIIIA、IVA又はVA族金属に対する原子比率は1:0.1−50.0、望ましくは1:0.1−12.0であって良い。
遷移金属系における好適な金属としては周期律表のIB乃至VIII族の金属が挙げられる。特に、周期律表のIB,IIB,VIB,VIIB及びVIII族から選択された遷移金属が好ましい。そのような金属の例としてはCr,Mo,W,Fe,Ru,Os,Co,Rh,Ir,Ni,Pt,Cu,Ag,Au,Zn,Cd及びHgが挙げられる。より望ましい遷移金属促進剤はMo,Rh,Ru,Ir,Pt,Cu及びZnである。VIII族金属の遷移金属促進剤に対する原子比率は1:0.1−50.0、望ましくは1:0.1−12.0であって良い。
望ましくは、触媒は一つのみの促進剤からなり、促進剤はIIIA族、IVA族、VB族及び遷移金属系から選択される。例えば、触媒はロジウム、プラチナ及びパラジウムから選択される金属と、Ga,In,Sn,Ge,Ag,Au又はCuから構成される群から選択される促進剤からなっていて良い。そのような触媒のより望ましい実施例としてはPt/Ga,Pt/In,Pt/Sn,Pt/Ge,Pt/Cu,Pd/Sn,Pd/Ge,Pd/Cu及びRh/Snが挙げられる。Rh,Pt又はPdは触媒の総重量の0.01及び5.0重量%の間、望ましくは0.01及び2.0重量%の間、そしてより望ましくは0.05及び1.0重量%の間からなっていて良い。Rh,Pt又はPdのIIIA,IVA又は遷移金属促進剤に対する原子比率は1:0.1−50.0、望ましくは1:0.1−12.0であって良い。例えば、Rh,Pt又はPdのSnに対する原子比率は1:0.1−50、望ましくは1:0.1−12.0、より望ましくは1:0.2−3.0、そしてもっとも望ましくは1:0.5−1.5であって良い。一方、Pt又はPdのGeに対する原子比率は1:0.1乃至50、望ましくは1:0.1−12.0、そしてより望ましくは、1:0.5−8.0であって良い。Pt又はPdのCuに対する原子比率は1:0.1−3.0、望ましくは1:0.2−2.0、そしてより望ましくは1:0.5−1.5であって良い。
もう一つの方法として、促進剤はIIIA族、IVA族及び遷移金属系から選択される少なくとも2つの金属からなっていて良い。例えば、触媒がプラチナからなる場合、プラチナは例えばパラジウム及び銅といった遷移金属系からの2つの金属で促進され得る。そのようなPt/Pd/Cu触媒は、乾燥触媒の総重量に基づき0.01乃至5重量%、望ましくは0.01乃至2重量%、そしてより望ましくは0.01乃至1重量%の量のパラジウムからなっていて良い。PtのPdに対する原子比率は1:0.1−10.0、望ましくは1:0.5−8.0、そしてより望ましくは1:1.0−5.0であって良い。プラチナの銅に対する原子比率は望ましくは1:0.1−3.0、より望ましくは1:0.2−2.0、そして最も望ましくは1:0.5−1.5である。
触媒がプラチナからなる場合、もう一つの方法として、ある遷移金属で促進されても良く、周期律表のIIIA族又はIVA族から選択される別の金属で促進されても良い。そのような触媒において、パラジウムは触媒の総重量に基づき0.01乃至5重量%、望ましくは0.01乃至2.0重量%、そしてより望ましくは0.05乃至1.0重量%の量にて存在し得る。PtのPdに対する原子比率は1:0.1−10.0、望ましくは1:0.5−8.0、そしてより望ましくは1:1.0−5.0であって良い。PtのIIIA又はIVA族の金属に対する原子比率は1:0.1−60、望ましくは1:0.1−50.0であって良い。望ましくは、IIIA又はIVA族の金属はSn又はGeであり、最も望ましくはSnである。
懸念を回避するために、触媒中のVIII族の金属及び促進剤は如何なる形態で存在しても良く、例えば、金属として、又は酸化物のような金属化合物の形態で存在して良い。
触媒の調製の間に実際に採用される金属全てが触媒組成物中に組み込まれないので、触媒中の金属の実際の濃度は触媒の調製において採用される公証濃度と同一ではない傾向にあることが理解されるべきである。従って、公証金属濃度は所望の実際の金属濃度が達成されたことを確認するために変化されなくてはならないであろう。
オートサーマルクラッキング触媒は、金網の形態のような非担持であってよいが、望ましくは担持されていると良い。セラミック又は金属担体のような如何なる好適な担体も使用され得るが、セラミック担体が一般的に好ましい。セラミック担体が使用される場合、セラミック担体の組成物は例えば600℃及び1200℃の間のような高温にて安定な如何なる酸化物、又は酸化物の組み合わせであって良い。担体物質は望ましくは低熱膨張係数を有し、高温にて相分離に耐える。
好適なセラミック担体としては、コーデライト、リチウムアルミニウムシリケート(LAS)、アルミナ(α−Al2O3)、ジルコニアで安定化されたイットリア、アルミナチタネート、ニアスコン(niascon)及びカルシウムリン酸ジルコニルが挙げられる。セラミック担体は例えばγ−Al2O3といったウォッシュ−コートされたものが良い。
オートサーマルクラッキング触媒は当技術分野にて知られている如何なる方法によっても調製され得る。例えば、ゲル法及び湿式−含浸技術が採用され得る。典型的には、担体は金属からなる一つ以上の溶液に含浸され、乾燥されそして次に空気中で焼成される。担体は一つ以上の工程にて含浸され得る。望ましくは、複数の含浸工程が採用される。担体は望ましくは含浸の間に乾燥されそして焼成され、そして次に望ましくは空気中にて最終焼成される。焼成された担体は次に、例えば水素雰囲気中にて熱処理によって還元され得る。反応は好適には600℃及び1200℃の間、望ましくは850℃及び1050℃の間、そして最も望ましくは900℃及び1000℃の間の触媒出口温度にて実施され得る。
オートサーマル分解炉は大気圧又は高圧にて操作され得る。1乃至40bargの圧力が好適であり得、望ましくは1−5barg、例えば1.8bargが採用される。しかしながら5barg以上の総圧力が使用され得、通常15barg以上の総圧力が使用され得る。オートサーマルクラッキングが15−40barg、有利には20−30bargの間の範囲の圧力、例えば25bargにて操作される場合、分離及び精製を促進するための生成物流の圧縮の必要性が減少し、望ましくは完全に排除される。
オートサーマル分解炉は好適には500℃以上の温度、例えば650℃以上、典型的には750℃以上、そして望ましくは800℃以上にて操作され得る。温度上限の限界は好適には1200℃まで、例えば1100℃まで、望ましくは1000℃までであり得る。触媒出口温度は好適には600℃乃至1200℃の範囲、望ましくは850℃乃至1050℃の範囲、そして最も望ましくは900℃乃至1000℃の範囲であり得る。
本質的特徴ではないが、供給原料及び酸素−含有ガスを予備加熱するには好適には200−500℃の間、望ましくは200−300℃の間が好ましい。
望ましくは、ガス状供給原料及び分子酸素−含有ガスは、一酸化炭素及び二酸化炭素の形成を最小限に抑えるために80,000hr−1以上の排ガス空間速度(GHSV)の下、混合され、オートサーマル分解炉へ供給される。望ましくは、GHSVは200,000hr−1を超え、特に1,000,000hr−1以上である。本発明の目的のため、GHSVはNTP/時間/(触媒床の体積)での総供給量の体積として規定される。
操作の好ましい方法の更なる詳細については、前述の欧州特許第0332289号明細書、欧州特許第0529793号明細書及び欧州特許出願公開第0709446号明細書にて参照され得る。
オートサーマルクラッキング法において生成される如何なるコークスも機械的手段又は欧州特許出願公開第0709446号明細書に記載されているような脱炭方法の一つを用いることによって除去され得、公報の内容はここに引用して組み込まれる。
反応生成物は、それらが反応チャンバから出て更なる反応が進行するのを避けるように、望ましくは急冷される。急冷することによる熱は高圧の流れを生じさせるために使用され得、これはそれを要する全ての方法のこれら部分のための力を供給するために使用される。
分解されたガスは次に、分離される前に圧縮される。モノ−オレフィン及び合成ガスに加えて、分解反応は少量のアセチレン、芳香族化合物及び二酸化炭素を生成する。二酸化炭素は、典型的にはMEA又はTEA(又は両者の混合物)のようなアミン−ベース吸収システム、又はその他の工業的に利用可能なCO2除去方法を用いて通常除去される。分解されたガスは次に当技術分野では周知のように極低温分離ユニットにて処理される。
分離ユニットの生成物の一つが燃焼ガス(メタン及び水素を含む軽ガス)であり、そしてより好ましい実施の形態においてこれは複合サイクルコジェネレーションユニットのガスタービンへ送られる。典型的なコジェネレーションユニットにおいて、ガスタービンは圧縮機及び拡張機の部分からなる。燃焼用空気は圧縮機に入り次に燃焼チャンバ中の燃料と接触する。熱い燃焼ガスは拡張機を通過して流れ圧縮機のためのエネルギーを供給し、付随の発電機を駆動させる。ガスタービンからの熱い排気ガスのエネルギーは高−圧流の発生により回収される。この流れは蒸気タービンを通過して更なる電気を生成するために使用される。燃料エネルギーを電気エネルギーへ変換するこのシステムの全体的効率は約50−55%であり、典型的な蒸気サイクルのおおよそ二倍である。
好都合なことに、コジェネレーションユニット中のガスタービン及び蒸気タービンから生じる電力は極低温分離ユニットにて採用される圧縮機、分解されたガスを圧縮するために使用される圧縮機そしてまた酸素をオートサーマルクラッキング反応のために供給する空気分離プラントにおいて使用される圧縮機を作動させるために使用される。
本発明の好適な実施の形態は添付の図面を参照して以下に記載される。
図1を参照すると、主にエタンからなるパラフィン系炭化水素供給原料そしてまた酸素が管路1及び2を通過して各々予熱器3を経てオートサーマル分解炉4へ供給される。また、管路2を通過してオートサーマル分解炉へ酸素も供給される。酸化的脱水素化が成立し、エチレン、高級オレフィン、メタン、二酸化炭素及び合成ガス(一酸化炭素及び水素)を生成する条件の下で、オートサーマル分解炉4は維持される。急冷塔6での更なる反応を避けるため分解されたガスは次に冷却され、燃料油及びガソリンからなる液体が分離される。急冷に続き、分解されたガスは、CO2がアミン吸収システムを用いて流れから除去される初期分離域10へ送られる前に一連の圧縮機8にて圧縮される。
圧縮されたガスは、分離蒸留ユニット16へ入る前に冷却ユニット14を通過し、ここで様々な生成物へ分離される。C2生成物はエチレンを得るために分流され、如何なるエタンも管路20を経て再循環される。分離ユニットからの燃料ガスは管路22を経て複合サイクルコジェネレーションユニット24のガスタービンへ送られ、これは公知の方法でガスタービンそしてまた蒸気タービンから電力を生成する。この力は、急冷塔6の急冷からの高圧蒸気によって生じた力と共に冷却機圧縮機14のみならず圧縮機8及び酸素管路2の酸素分離ユニットを駆動させる。
オートサーマルクラッキング法には従来のオレフィン炉に見出されるような火室又は放射/対流部がないので、クラッキング反応及び続く急冷において生じた高−圧蒸気の量は従来のシステムのものより実質的に少ない。その結果、他の源から供給された総体的なエネルギー必要量の比率は、従来の水蒸気分離法における40%未満と比較すると、従来のシステムよりおおよそ68%大きい。従ってこの補助的な供給を提供するコジェネレーションユニットを用いることから可能な潜在的で総体的な省エネルギーはそれ相応に高い。
このことは図2に示されており、補助エネルギー源としての従来の蒸気サイクルと状況に応じたコジェネレーションの両方について、これは従来の加熱炉に基づくプラントそしてまたオートサーマルクラッキングプラントの理論上の総体的燃料必要量を示している。スチームサイクルを補助エネルギー源として用いた従来の加熱炉に基づくプラントは総理論エネルギー必要量434MWを有し、これはコジェネレーションユニットを取り入れることにより380MWへ減少されることが可能であり、10%を少し越える節約である。オートサーマルクラッキングプラントは、しかしながら、蒸気サイクルを用いた224MWの総エネルギーを必要とするが、本発明によるコジェネレーションを用いることにより127MWまでこれを減少することが可能であり、これは約40%の節約である。従って、コジェネレーションを使用することは加熱炉に基づくプラントよりオートサーマルクラッキングプラントにより大きな利益がもたらされることがわかる。オレフィンプラントにおいてオートサーマルクラッキングとコジェネレーションを組み合わせることによっておよそ50−75%の総体的な燃料節約が達成されることが可能である。
本発明の更なる利点は燃料必要量の減少が温室効果ガス(GHG)放出の減少をもたらすことである。ATC及びコジェネレーションの組み合わせで、典型的なオレフィンプラントと比較して、GHG放出は40%まで減少されることが可能であることが推定される。従来のプラントにおいて使用される燃料のいくらかは水素(これはGHGを生成しない)であるので、温室効果ガスの減少は燃料使用の減少ほど大きくない、そしてオートサーマルクラッキングプラントにおいて使用される燃料のいくらかは一酸化炭素を含み、これは付加的に(incrementally)より多くのGHGを生成する。
Claims (11)
- パラフィン−含有炭化水素供給物からのモノ−オレフィンの製造方法であって炭化水素供給物と分子酸素−含有ガスとの混合物を通常の多燃料の可燃性の限界を超えた燃焼を支援することが可能な触媒と接触させて部分的に燃焼し、続いて前記燃焼の生成物を分離することからなり、分離のためのエネルギーが熱エネルギーと機械エネルギーとを燃料の燃焼によって同時に生成するコジェネレーション法によって提供され、機械エネルギーは電気へ変換され、熱エネルギーは蒸気タービンに使用される蒸気を作り出すために使用されるパラフィン−含有炭化水素供給物からのモノ−オレフィンの製造方法。
- 前記燃焼の生成物を分離する前に、生成物が圧縮され圧縮のためのエネルギーもコジェネレーション法によって供給される請求項1に記載の方法。
- コジェネレーションのための燃料が分離法の生成物の一つからなる請求項1又は2に記載の方法。
- 機械エネルギー及び熱エネルギーが熱機関又はガス機関によって供給される請求項1乃至3の何れか一項に記載の方法。
- ガスタービンの機械エネルギーから生じ、蒸気タービンによって生じる電気が分離及び望ましくは圧縮ステップの両者へエネルギーを供給するために使用される請求項1乃至4の何れか一項に記載の方法。
- パラフィン含有炭化水素供給物がエタン、プロパン、ブタン又はそれらの混合物から選択される請求項1乃至5の何れか一項に記載の方法。
- パラフィン含有炭化水素供給物がエタンである請求項1乃至6の何れか一項に記載の方法。
- 炭化水素供給物及び分子酸素−含有ガスの混合物が1−40bargの間の圧力にて部分的に燃焼される請求項1乃至7の何れか一項に記載の方法。
- 炭化水素供給物及び分子酸素−含有ガスの混合物が500℃以上の温度にて部分的に燃焼される請求項1乃至8の何れか一項に記載の方法。
- パラフィン含有炭化水素供給物及び酸素−含有ガスが200乃至500℃の間で予備加熱される請求項1乃至9の何れか一項に記載の方法。
- 分離ユニットが燃料ガスを生成し、これが複合サイクルコジェネレーションユニットのガスタービンへ送られる請求項1乃至10の何れか一項に記載の方法。
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