NO162376B - Fremgangsmaate til fremstilling av syntesegass med en sammensetning egnet for syntese av metanol. - Google Patents

Description

Metanol, som er et viktig organisk kjemikalium, fremstilles hovedsakelig av blandinger av hydrogen og karbonoksyder, såkalt "syntesegass", i henhold til likevektsreaksjonene:

Nesten all den syntesegass som anvendes for fremstilling av metanol erholdes ved vanndampomformning av naturgass hvis hoved-bestanddel er metan og som omsettes med vann i henhold til de følgende reaksjoner:

Metanhomologer, som foreligger i mindre mengder i naturgass, reagerer på lignende måte i henhold til velkjent støkiometri.

Naturgassens store betydning som råmateriale ved syntese av metanol har sin forklaring i at den er lett tilgjengelig til rimelig pris og at den teknisk sett er bekvem i bruk og jat den gir en syntesegass av høy renhet. Anvendelsen av naturgass lider imidlertid av en ulempe: sammensetningen av syntesegassen som erholdes av naturgass, er langt fra den optimale sammensetning som ønskes for metanolsyntese.

Når ligningene (1) og (2) sammenlignes med ligningene

(3) og (4), vil det ses at for hvert mol metanol som fremstilles

i henhold til (1) og (2), vil den omformningsgass som erholdes i henhold til (3) og (4) gi ett hydrogenmolekyl i overskudd.

Endog i gunstige tilfeller hvor det kan oppgraderes blir hydrogen alltid dannet til en pris som overstiger prisen på hydrogen fremstilt ved mer hensiktsmessige metoder.

En annen ulempe ved omformningsgassen er dens lave trykk sammenlignet med det som kreves for metanolsyntese, både av teknologiske og termodynamiske grunner.

Ved konstant temperatur og t^O/C-forhold gjelder at jo høyere trykket er,desto større er den uomdannede metanandel i syntesegassen (P. Wellman og S. Katell, Hydrocarbon Processing, No.6, vol. 42, juni 1962).

En økning i reaksjonstemperaturen vil teoretisk kunne øke metanomdannelsen, men en øvre grense gjør seg gjeldende p.g.a. faren for metallflyting, og det er derfor vanskelig å arbeide ved høyere temperaturer enn 850°C i omformningsrørene.

På grunn av energiforbruket kan enn videre B^O/C-forholdet ikke økes utover 3-4.

Med disse begrensninger og for å unngå en for stor økning

i innholdet av gjenværende metan blir vanndampomformning av naturgass vanligvis utført ved et trykk som ikke overstiger 3 MPa, mens metanolsyntesen vanligvis krever trykk på ca. 5-12 MPa.

En annen kjent fremgangsmåte til fremstilling av syntesegass er oksydasjon av metan med oksygen. Ut fra et rent kjemisk synspunkt vil den ideelle reaksjon for fremstilling av syntesegass ut fra naturgass være følgende:

Denne reaksjon blir for tiden utført i katalytiske prosesser med partiell oksydasjon, som f.eks. ONIA-GEGI-prosessen.

Den største ulempe ved disse katalytiske prosesser skyldes at de utføres ved atmosfærisk trykk.

Kostnadene ved komprimeringen for å øke trykket til

det nivå som er påkrevet for metanolsyntese, gjør dem økonomisk utilfredsstillende.

Midt i 1950-årene ble det gjort forsøk på å utføre disse katalytiske prosesser under trykk. Resultatene var skuffende, da det hver gang gassen ble blandet med oksygen under høyt trykk og' ved høy temperatur, inntraff eksplosjonsfenomener og tilstopping av katalysatorsjiktet på grunn av sterk sotdannelse, hvilket gjorde det nødvendig å stanse forsøkene. (Du Bois Eastman, Ind. Eng. Chem. vol. 48, side 1118-1122, juli 1956).

Av denne grunn blir de nåværende prosesser omfattende partiell oksydasjon, så som Shell-prosessen (CI. Reed and C.J. Kuhrese, Hydrocarbon Processing, vol. 67 (9), side 191-194, september 1979) eller Texaco-prosessen (W.L. Slater and R.M. Dille, Chem. Eng. Prog. vol. 61 (No 11), side 85-88, november 1965) alle utført under trykk, men uten katalysator og med C^/C-forhold på minst 0,7 mol oksygen pr. karbonatom som inneholdes i hydro-karbonene.

Ved disse prosesser kan syntesegass fremstilles under til-strekkelig trykk for direkte metanolsyntese, men med den ulempe at det dannes et stort overskudd av karbonmonoksyd i forhold til hydrogen.

I visse tilfeller kan CO-overskuddet anvendes for fremstilling av eddiksyre. Det lite samsvarende forhold mellom metanol-markedet og eddiksyremarkedet tillater imidlertid ikke generali-sering av en slik gunstig CO-oppgradering.

Videre er det kjent å anvende såkalte primære og sekundære omformningsenheter, i hvilke luft eller oksygenanriket luft inn-føres i den krakkede gass etter den konvensjonelle vanndamp-omf ormning, hvoretter det hele underkastes såkalt sekundær katalytisk omformning (D.R. Holland og S.W. Wan, Chem.Eng.Prog. vol. 59 (8), side 69 - 74, august 1963).

Ved hjelp av disse enheter overvinnes de vanskeligheter

som er påpekt av Du Bois Eastmann, da det som resultat av for-tynningen med nitrogen og den prosentvis lave andel av tilført oksygen dannes en blanding som ligger klart under den nedre grense for eksplosjonsfare.

På grunn av nærværet av nitrogen og det høye H0/CO-forhold kan disse enheter bare anvendes for fremstilling av syntesegass for ammoniakk.

Ved denne type anvendelser er nitrogen, istedenfor å være et kostbart inert fortynningsmiddel, tvert i mot et uunnværlig råmateriale.

Ved fjerning av nitrogen og økning av oksygenandelen er

det i den senere tid foreslått (fransk patent nr. 2 372 116) å utstrekke denne fremgangsmåte til rent oksygen og til fremstilling av syntesegass for metanol.

Som vist i tabell I nedenfor er området for eksplosjonsfare for karbonmonoksyd og hydrogen endog større enn metanets, og den foreslåtte forbedring medfører ikke at de vanskeligheter som ble påpekt av Texaco Company, unngås.

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte til fremstilling av syntesegass med en sammensetning egnet for syntese av metanol, karakterisert ved de følgende trinn, utført under et trykk på 1-20 MPa: a) en første charge av hydrokarboner som inneholder minst 50 mol% metan og er blandet med vanndamp, blir i en første reaksjonssone brakt i kontakt med en vanndamp-omformnings-katalysator, idet operasjonsbetingelsene velges slik at bare 50 - 99,5 %, beregnet som karbon, av hydrokarbonchargen omdannes, og en gass med relativt høyt hydrogeninnhold og inneholdende den uomdannede del av hydrokarbonchargen utvinnes; b) en andre charge av hydrokarboner inneholdende minst 50 mol% metan blir i en andre reaksjonssone underkastet forbrenning i kontakt med en oksygenholdig gass, idet forholdet mellom antall oksygenmolekyler og antall karbonatomer i nevnte andre charge er fra 0,55:1 til 2:1, og en forbrenningsgass med relativt høyt innhold av karbonoksyder og med en temperatur på 1200 - 2500°C utvinnes; c) den i trinn (a) erholdte gass blandes med den i trinn (b) erholdte gass, eventuelt med tilsetning av en regulert oksygen-mengde, slik at oksygeninnholdet i den resulterende blanding er lavere enn den nedre eksplosjonsgrense for blandingen, den resulterende blanding sirkuleres gjennom en vanndampomformnings-sone, og den dannede syntesegass utvinnes; d) fremgangsmåten utføres slik at forholdet mellom den samlede mengde oksygen som er involvert, og den samlede mengde

hydrokarboner som er involvert, uttrykt som oksygenmolekyler/- karbonatomer, er fra 0,2:1 til 0,7:1.

I ovennevnte fremgangsmåte har den gass som erholdes fra trinn (a) et relativt for høyt hydrogeninnhold i forhold til den støkiometriske andel som er påkrevet for metanolsyntese} mens den gass som erholdes fra trinn (b) inneholder et overskudd av karbonoksyder (CO og/eller C02) med hensyn til nevnte støkiometri. Trinn (c) resulterer i fullstendig omdannelse av hydrokarboner, hvorved det erholdes et forhold nær den støkiometri som er påkrevet for metanolsyntese- Den varme som er påkrevet for trinn (c) tilføres av den følbare varme i gasser fra trinn (b). Ved hensikts-messig regulering av de respektive andeler av hydrokarboner, oksygen og vanndamp som tilføres de forskjellige trinn i fremgangsmåten, er det mulig å oppnå en gass som oppviser den påkrevede støkiometri for metanolsyntese.

Hydrokarbonchargen er fortrinnsvis naturgass.

Hydrokarbonchargene i trinn (a) og (b) kan være fraksjoner av den samme hydrokarboncharge, f.eks. av naturgass.

I trinn (b) har den oksygenholdige gass fortrinnsvis et høyt oksygeninnhold, f.eks. 90 - 100 volum%.

Hele fremgangsmåten kan utføres under et trykk på 1-20 MPa, fortrinnsvis 3-12 MPa.

Gass-strømningshastighetene i trinn (a) og (b) holdes i et forhold som hovedsakelig tilsvarer det som er definert ved lig-ning (5), d.v.s. i et forhold mellom antall oksygenmolekyler og karbonatomer i gassen fra 0,2 til 0,7, fortrinnsvis 0,25 - 0,5.

KORT BESKRIVELSE AV TEGNINGSFIGURENE

Oppfinnelsen skal nå ytterligere belyses under henvisning til tegningsfigurene: Fig. 1 viser skjematisk en første utførelsesform av et apparat for utførelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen,

hvor reaktoren for omdannelsen av restmetan er vist som en beholder adskilt fra forbrenningskammeret.

Fig. 2 illustrerer en andre utførelsesform, hvor omdannelsen av restmetan utføres i en sone nær forbrenningssonen,

i en felles beholder.

Fig. 3 illustrerer en tredje utførelsesform, hvor omdan-nelsessonen for restmetan og forbrenningssonen er anordnet kon-sentrisk i én og samme beholder. Fig. 4 illustrerer en ytterligere utførelsesform, hvor om-dannelsessonen for restmetan tilføres omdannede gasser gjennom en bunt av rør innleiret i katalysatorsjiktet i nevnte sone.

Naturgass, tilført gjennom ledning 1, fordelt til ledninger 3 og 4. Oksygen innføres gjennom ledning 2.

Ledningene 2 og 3 munner ut i et regulert forbrenningskammer 5 som er forsynt med en brenner 6. - •

Brenneren 6 er utstyrt med separate innløpskanaler for naturgass og oksygen, hvilke strømmer møtes bare på det sted hvor den levende flamme brenner, om nødvendig opprettholdt permanent ved hj ":lp av en pilot-gløder 7.

Forbrenningskammeret eller oksydasjonsreaktoren 5 er valgt med en slik størrelse at fritt oksygen ved reaktorens utløp vil være i det vesentlige forbrukt ved reaksjon med hydrogen og karbon under dannelse av CO, C02 og H20.

Gassenes oppholdstid i forbrenningssonen 5 er fordelaktig fra 0,001 sekund til 100 sekunder, fortrinnsvis fra 0,01 sekund til 60 sekunder.

Under ellers like forhold vil oppholdstiden avhenge av flammetemperaturen: med en varmere flamme kan oppholdstiden være kortere og volumet av forbrenningskammeret 5 kan reduseres.

Den indikerte oppholdstid er en konvensjonell tid, d.v.s. at gass-strømningshastighetene er uttrykt for standardbetingelser, under atmosfærisk trykk og ved 0°C.

Temperaturen i forbrenningskammeret 5 kan reguleres ved tilsetning av vanndamp tilført gjennom ledning 8, slik at den blir mellom 1200 og 2500°C, fortrinnsvis 1300 - 1700°C.

De forbrente gasser uttas gjennom ledning 9.

Den gjenværende naturgass-andel, tilført gjennom ledning 4, blandes med vanndamp som tilføres gjennom ledning 10, og blandingen føres til omformningsreaktoren 11 som drives innen det "samme trykk-område som oksydasjonsreaktoren 5.

Forholdet mellom antall vannmolekyler fra ledning 10 og antall karbonatomer fra ledning 4 reguleres slik at det er innen området 1:1 til 100:1, fortrinnsvis 1,5:1 til 10:1.

Temperaturen er vanligvis 600 - 1000°C, fortrinnsvis 700-900°C. Driftsbetingelsene, f.eks. temperaturen og/eller oppholdstiden, reguleres slik at det omdannes bare en del av metanet. Restmetaninnholdet ligger eksempelvis i området fra 0,5 til 50%, fortrinnsvis 5 - 40% av gassen, uttrykt som tørrgass.

Dette gjenværende innhold er meget viktig, da det bestem-mer den endelige renhet av syntesegassen.

De omdannede gasser strømmer ut gjennom ledning 12 og til-føres beholderen 13, hvor de blandes adiabatisk med forbrenningsgass tilført gjennom ledning 9, og deres restmetaninnhold omdannes fullstendig til en CO/I^-blanding.

Reaksjonene i beholderen 13 kan være av en rent termisk natur. For å redusere volumet av beholderen er det imidlertid mulig å utstyre den med en katalysator, idet anvendelsen av en katalysator muliggjøres av det lave sotinnhold i utløpsmaterialet fra den foregående forbrenningsreaktor.

Temperaturen i beholderen 13 er ca. 800 - 1200°C.

Den resulterende syntesegass, som kan anvendes for metanolfremstilling, uttas gjennom ledning 14.

For klargjøring av skjemaet er beholderene 5 og 13 vist separat på fig. 1.

Av praktiske grunner kan disse beholdere også være anordnet innenfor én og samme metallmantel, som to kammere som kommuniserer med hverandre.

Tykkelsen av mantelen, som hovedsakelig består av en metall-vegg som innvendig er foret med ett eller flere lag varmefast

materiale, avhenger av temperaturen av de gasser som tilføres; en annen alternativ utførelse kan være å anordne beholderene 5 og 13 oppå hverandre eller i konsentriske posisjoner (henholdsvis fig. 2 og 3). Forbrenningsvarmen fra sonen 5 vil da forplantes til sone 13 ved konduksjon og stråling.

En annen forbedring (fig. 4) består i at ledning 12 for-lenges med en bunt av rør innleiret i katalysatorsjiktet og anordnet for å redusere, ved varmeveksling, katalyatorsjiktets strålingstemperatur.

Som vist i eksempel 1 kan temperaturen i beholderen 5 være meget høy, avhengig av det valgte C^/C-forhold.

For å unngå for sterk varmeutvikling kan en del av oksygenet 2 avgrenes gjennom en ledning 15 til beholderen 13 (eksempel 4). Denne tilførsel av oksygen gjennom ledning 15 må selvsagt holdes

utenfor eksplosjonsgrensene.

En vesentlig betingelse for god utførelse av fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse er at nevnte avgrening be-grenses til en slik verdi at oksygeninnholdet i blandingen av strømmer fra ledningene 9, 12 og 15 alltid er lavere enn verdien L (nedre eksplosjonsgrense for blandingen) som erholdes ved anvendelse av Le Chateliers lov, i henhold til nedenstående formel e. hvor P , P og P er de respektive molare andeler av H_, H2 CO Cri^ z CO bg CH^ ved innløpet av beholderen 13, beregnet slik at:

hvor NH 2 , NCQ, N 4 er den nedre eksplosjonsgrense for henholdsvis hydrogen, karbonmonoksyd og metan.

EKSEMPLER

De følgende eksempler vil ytterligere belyse fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

EKSEMPEL 1

Operasjonen utføres i henhold til skjemaet på fig. 1 under

et trykk på ca. 5 MPa.

3400 kmol/time naturgass og 1320 kmol/time hovedsakelig

rent oksygen anvendes.

Gassene tilføres henholdsvis gjennom ledning 1 og 2. Natur-gassen har en temperatur på 350°C og den følgende sammensetning:

1200 kmol/time naturgass avgrenes gjennom ledning 3 og 800 kmol/time vanndamp, overhetet til 300°C, tilsettes gjennom ledning 8. Metan 3 og oksygen 2 brenner i kontakt med pilot-flammen 7.

Det vil ses at forholdet mellom antallet av oksygenmolekyler og antallet av karbonatomer er 0,94. Det tilsvarende forhold når det CC>2 som allerede er tilstede i den opprinnelige gass ekskluderes, er 0,954.

Ved utløpet 9 fra beholderen 5 for regulert forbrenning har gassene en temperatur på ca. 2250°C og den følgende gjennomsnittlige sammensetning (volum%):

Den gjenværende naturgass, d.v.s. 2200 kmol/time, føres gjennom ledning 4 til rør 11 som er fylt med nikkelkatalysator.

Rørene 11 er utvendig oppvarmet av naturgassbrennere (ikke vist på fig. 1) overhetet vanndamp tilføres samtidig med en hastighet på ca. 7100 kmol/time til rørene 11 gjennom ledning 10, hvorved partiell krakking av hydrokarboner lettes og koks-avsetninger unngås.

De omdannede gasser fra rørene 11 kommer inn i ledning

12 med en temperatur på ca. 800°C og med den følgende omtrent-lige sammensetning:

Gasser fra ledningene 9 og 12 føres til beholderen 13.

Beholderen 13 opereres uten katalysator, under hovedsakelig adiabatiske betingelser og ved ca. 970°C.

Ved utløpet har gassene, beregnet som tørre gasser, i gjennomsnitt den følgende sammensetning på volumbasis:

Det vil ses at det molare forhold H2/(2CO + 3 C02) er 1,02, hvilken verdi praktisk talt er den ideelle for metanolsyntese i henhold til ligningene (3) og (4).

EKSEMPEL II

Operasjonen utføres som i eksempel I, bortsett fra at bare 594 kmol naturgass avgrenes til forbrenningskammeret 5 i det foreliggende forsøk.

Temperaturen holdes ved 1500°C ved tilsetning av 8700 kmol/ time vanndamp. Oksygen (mol)/karbon (atomer)-forholdet er ca. 2.

Den blanding som erholdes ved forbrenningsutløpet 9 består utelukkende av vann og CO2, uten sot.

Den gjenværende naturgass (2806 kmol/time) føres til om-formningsrørene 11 sammen med vanndamp i et molart forhold H20/C på hovedsakelig 2,5:1.

Temperaturen av omformnings-utløpsmaterialet reguleres

til 800°C, og gassens sammensetning er tilnærmet følgende:

De to gass-strømmer 9 og 12 føres til beholderen 13, som nå inneholder nikkelkatalysator på en varmefast bærer.

Etter adiabatisk krakking erholdes en blanding hvis sammensetning i tørr tilstand er som følger:

Katalysatorsjiktets temperatur er 870 C, og det vil ses at det molare forhold H2/(2 CO + 3 C02) er 1,016.

Den samlede mengde vanndamp som anvendes i dette forsøk, er ca. 17000 kmol/time , mens den til sammenligning var 8000 kmol/time i eksempel I.

EKSEMPEL III

Operasjonsbetingelsene er de samme som i eksempel I, bortsett fra at det i foreliggende forsøk avgrenes 1600 kmol/time naturgass til forbrenningskammeret 5 (02/C = 0,7 på mol-basis, istedenfor 0,95 i eksempel I).

De gasser som uttas fra kammeret 5, har en temperatur på ca. 1550°C og den følgende sammensetning i volum%:

Omformningsrørene 11 opereres med 1800 kmol/time naturgass og 9150 kmol/time vanndamp og produserer,, ved 800°C en gass med den følgende sammensetning i volum%:

i

De resulterende gasser føres til beholderen 13, som heller ikke her inneholder katalysator.

Etter krakking har blandingen en temperatur på ca. 930°C. Etter tørking og kjøling har gassen den følgende gjennomsnittlige sammensetning:

Forholdet H2/(2 CO + 3 C02> er her 1,004.

EKSEMPEL IV

Det anvendes samme gass-strømningshastigheter til rørene 11 og beholderen 5 som i eksempel I, men 3 30 kmol/time oksygen avgrenes gjennom ledning 15 til beholderen 13.

Gassens sammensetning ved utløpet er hovedsakelig den samme som i eksempel I, men temperaturen inne i forbrenningskammeret 5 er bare ca. 1550°C.

Det vil ses at oksygeninnholdet i gassen ved innløpet til beholderen 13 bare er 2 volum%, hvilken verdi er vesentlig under eksplosjonsgrensen på 5,5% i henhold til formel (6).

Claims (1)

1. Baug for skip med fyldig form, f.eks. med blokkoeffisient på over 0,7 og Froudetall i lastet tilstand under 0,2, og som seiler med liten hastighet og med en betydelig forskjell mellom den fremre dyptgående i lastet tilstand og i ballasttilstand, og hvor den fremre dyptgående i ballasttilstand er 0,3-0,5 av dyptgående i lastet tilstand, karakterisert ved at baugen er tilveiebragt ved "sammenkobling" av to i og for seg kjente baugseksjoner som er forskjøvet i forhold til hverandre i skipets lengderetning for å danne én nedre og en øvre baugseksjon, at den nedre baugseksjons stevn har et vertikalparti (CD) som er i det minste 10% av dyptgående i lastet tilstand høyere enn den fremre dyptgående i ballasttilstand, at det parti (A) av den øvre baugseksjons stevn (EF) som skjuix^r vannflaten i fullastet tilstand befinner seg fra 2 til 5% av avstanden mellom skipets perpendikulærer aktenfor det parti (CD) av den nedre baugseksjons stevn som skjærer vannflaten i ballasttilstand og at stevnlihjen til det mellom nevnte to baugseksjoner beliggende stevnparti (AC) danner en jevnt krummet linje.