NO163893B - Fremgangsmaate til fremstilling av en syntesegass inneholdende hydrogen og karbonoksyder. - Google Patents

Fremgangsmaate til fremstilling av en syntesegass inneholdende hydrogen og karbonoksyder. Download PDF

Info

Publication number
NO163893B
NO163893B NO850908A NO850908A NO163893B NO 163893 B NO163893 B NO 163893B NO 850908 A NO850908 A NO 850908A NO 850908 A NO850908 A NO 850908A NO 163893 B NO163893 B NO 163893B
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
oxygen
volume
gas
hydrocarbons
transfer gas
Prior art date
Application number
NO850908A
Other languages
English (en)
Other versions
NO850908L (no
NO163893C (no
Inventor
Dang Vu Quang
Claude Raimbault
Regis Bonifay
Jean-Francois Le Page
Original Assignee
Inst Francais Du Petrole
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Inst Francais Du Petrole filed Critical Inst Francais Du Petrole
Publication of NO850908L publication Critical patent/NO850908L/no
Publication of NO163893B publication Critical patent/NO163893B/no
Publication of NO163893C publication Critical patent/NO163893C/no

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01JCHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/04Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds
    • B01J8/0403Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds the fluid flow within the beds being predominantly horizontal
    • B01J8/0407Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds the fluid flow within the beds being predominantly horizontal through two or more cylindrical annular shaped beds
    • B01J8/0415Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds the fluid flow within the beds being predominantly horizontal through two or more cylindrical annular shaped beds the beds being superimposed one above the other
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/382Multi-step processes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/386Catalytic partial combustion
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0233Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a steam reforming step
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/025Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a partial oxidation step
    • C01B2203/0261Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a partial oxidation step containing a catalytic partial oxidation step [CPO]
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1005Arrangement or shape of catalyst
    • C01B2203/1011Packed bed of catalytic structures, e.g. particles, packing elements
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1052Nickel or cobalt catalysts
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041Composition of the catalyst
    • C01B2203/1082Composition of support materials
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205Composition of the feed
    • C01B2203/1211Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1235Hydrocarbons
    • C01B2203/1241Natural gas or methane
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/14Details of the flowsheet
    • C01B2203/141At least two reforming, decomposition or partial oxidation steps in parallel
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/14Details of the flowsheet
    • C01B2203/142At least two reforming, decomposition or partial oxidation steps in series
    • C01B2203/143Three or more reforming, decomposition or partial oxidation steps in series
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C01INORGANIC CHEMISTRY
    • C01BNON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/80Aspect of integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas not covered by groups C01B2203/02 - C01B2203/1695
    • C01B2203/82Several process steps of C01B2203/02 - C01B2203/08 integrated into a single apparatus

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Fluid Mechanics (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Denne oppfinnelse angår en fremgangsmåte til frem-
stilling av en syntesegass inneholdende hydrogen og karbon-
oksyder. Den resulterende gass kan særlig anvendes for syn-
tese av primære alkoholer.
Det er kjent å fremstille syntesegass dannet av hydro-
gen og karbonoksyder ved regulert oksydasjon av hydrokarbon-blandinger som f.eks. naturgass, kondensert petroleumgass eller nafta.
Operasjonen utføres ved høytemperatur og i nærvær av vanndamp.
Fra teoretisk synspunkt er den regulerte oksydasjon
av spesiell interesse for de syntesegasser som skal anvendes for fremstilling av metanol, da den gjør det mulig, ved til-
pasning av oksygenmengden, å oppnå en gass som har nøyaktig den støkiometri som ønskes for fremstilling av nevnte alkohol.
Eksempelvis kan de følgende reaksjonsligninger opp-
stilles for de lavere mettede hydrokarboner:
Mer generelt kan reaksjonen skrives:
Metanolsyntesen forløper i henhold til ligningen:
I virkeligheten er reaksjonene noe mer komplekse, fordi vann reagerer med både hydrokarboner og med CO ved de temperaturer ved hvilke syntesegassen fremstilles, idet CO dannes i hen-
hold til vanngasslikevekten:
CC^-innholdet i syntesegassen gir deretter metanol i henhold til ligningen:
Den sikreste og vanligste oksydasjonsmetode er åpenbart flammeforbrenning, enten med luft eller med rent oksygen.
Rent oksygen anvendes av fremstilling av syntesegasser unntagen når det grjelder fremstilling av ammoniakk, hvor nitrogen er en nødvendig reaktant.
Forbrenning ved hjelp av rent oksygen lider imidlertid av flere ulemper.
De meget høye temperaturer som flammen gir, medfører
en rekke vanskeligheter når det gjelder materialenes motstands-dyktighet, spesielt når operasjonen utføres under høyt trykk.
Når oksygenmengden er utilstrekkelig for støkiometrisk omdannelse av karbon til karbondioksyd og hydrogen til vanndamp, er forbrenningen ufullstendig, og operasjonen resulterer alltid i dannelse av en større eller mindre mengde sot (CP. Marion & J.R. Muenger, AICHE Meeting, 5-9 april 1981).
Ved de vanlige prosesser omfattende partiell oksydasjon må av denne grunn en verdi på 0,7 ikke underskrides når det gjelder forholdet mellom antall oksygenmolekyler og antall karbonatomer som skal brennes (Hydrocarbon processing, september 1979, side 191 - 194).
Ved sammenligning mellom ligningene (1) og (4) vil
det ses at 02/C-forholdet er fra 0,5 for ligning (1) til 1/2 n for ligning (4), hvor n er antallet av karbonatomer i det molekyl som skal oksyderes.
En annen metode er den katalytiske oksydasjon av hydrokarboner.
Denne metode anvendes vanligvis under atmosfærisk trykk
i industrielle prosesser som f.eks. ONIA - GEGI-prosessen.
Den økende pris på den energi som kreves for kompri-mering av en fremstilte gass, gjør disse prosesser lite økonomiske.
I 1960-årene er forsøk blitt utført med sikte på å gjennomføre den katalytiske oksydasjon under trykk, hvilket er den eneste måte på hvilken de støkiometriske betingelser for metanolproduksjon kan tilfredsstilles.
Utført med rent oksygen falt disse forsøk ikke heldig
ut, enten på grunn av eksplosjonsfenomener eller på grunn av tilstoppingsfenomener i katalysatorsjiktet (Chem. Eng. Prog., Vol. 61, No. 11, side 85 - 88, november 1965).
Utført med blandinger av luft og anriket luft har
disse forsøk ført til prosesser betegnet som primær og sekundær omformning (D.R. Holland & S.W. Wan, Chem. Eng.
Prog. Vol 55 (8), side 69 - 74, august 1963) med sikte på ammoniakksyntese.
For å unngå tilstoppingsfenomenene ved disse prosesser blir hydrokarbonene eller en del derav underkastet vanndampomformning før det hele bringes i kontakt med oksygen, fortynnet med luftens nitrogen.
For å opprettholde oksygenkonsentrasjonen under en
viss grense, spesielt når hydrokarbonene er av naftatypen eller tyngre, er det blitt foreslått (U.S. patent 3 278 452)
å tilføre blandingen av nitrogen og oksygen i to suksessive trinn.
I den senere tid er det blitt foreslått å anvende me-toden med primære og sekundære omformninger på rent oksygen (fransk patent 2 372 116).
En sammenligning mellom oksygeninnholdet i blandingen med eksplosjonsgrensene for gasser i rent oksygen viser de åpenbare potensielle vanskeligheter som gjør seg gjeldende ved en slik anvendelse.
Ved fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse unngås de vanskeligheter som gjør seg gjeldende ved den katalytiske oksydasjonsprosess med rent oksygen og under trykk.
Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte til fremstilling av en syntesegass inneholdende hydrogen og karbonoksyder, ut fra et utgangsmateriale av hydrokarboner, vann, fritt oksygen og en overføringsgass inneholdende minst 25 volum% vanndamp og minst 2 volum% av i det minste ett karbonoksyd valgt fra gruppen bestående av karbonmonoksyd og karbondioksyd, karakterisert ved at man samtidig fører overføringsgassen gjennom en rekke på minst 2 hovedsakelig adiabatiske katalysatorsjikt, og
tilfører ved hvert av de suksessive katalysatorsjikt-innløp alternerende enten en del av hydrokarbonmaterialet eller en del av oksygenet, idet det påses at overføringsgassen som skal motta oksygenet, på stedet for oksygentilførsel ikke inneholder mer enn 25 volum% metan og 5 volum% høyere hydrokarboner, at mengden av oksygen som tilføres hvert katalysatorsjikt-innløp, tilsvarer en oksygenandel på volumbasis i blandingen med overføringsgassen lavere enn verdien L, definert som:
hvor PH2, PCO og PCH4 betyr andelene av henholdsvis hydrogen, karbonmonoksyd og metan, slik at PH2 + PCO + PCH4 = 100, og NH2, NCO og NCH4 er eksplosjonskonsentrasjonsgrensene for henholdsvis hydrogen, karbonmonoksyd og metan, og at overførings-gassen som skal motta hydrokarbonene, ved stedet for hydrokarbon-tilførsel ikke inneholder mer enn 1000 deler pr. million på volumbasis av fritt oksygen.
Foretrukne utførelsesformer av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er angitt i krav 3-6, og det vises til disse. En av de foretrukne utførelsesformer går ut på at det anvendes et antall katalysatorsjikt på minst 4.
Fremgangsmåten utføres i alminnelighet:
- ved et trykk fra 1 til 50 MPa, fortrinnsvis fra 3 til 30 MPa,
- ved en temperatur fra 500 til 3000°C, fortrinnsvis 700-2000°C.
I henhold til en foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen blir således en hydrokarbonblanding som er delt opp i flere fraksjoner, krakket og oksydert katalytisk med en såkalt "overføringsgass", som selv deretter reoksyderes med rent oksygen oppdelt i flere fraksjoner. Tilførselsstedene for hydrokarboner og oksygen i katalysatorsjiktet er adskilte og alternerende og valgt med tilstrekkelig avstand fra hverandre langs en bane for gassene slik at den resulterende gassblanding aldri har en høy konsentrasjon av både forbrennbar substans og oksygen, dvs. en konsentrasjon som lett kan resultere i en eksplosjon eller en meget hurtig spaltning.
I henhold til en foretrukket utførelsesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen blir overføringsgassen, som vanligvis består av vanndamp, karbonoksyder, hydrogen og små mengder av hydrokarboner, spesielt metan, etter oppvarmning til høy temperatur sirkulert gjennom katalysatorsonen, som er delt i flere kammere, og mottar ved innløpet til hvert kammer, alternerende og i rekkefølge, en del av hydrokarbonblandingen, eventuelt sammen med vanndamp, og en andel av oksygen, eventuelt sammen med vanndamp, idet de tilførte hydrokarboner og oksygenet deles i flere tilmålte deler.
Oksygen er følgelig aldri i direkte kontakt med blandingen av friske hydrokarboner, hvis reaksjon med oksygen har tendens til å være for voldsom og til å utvikle seg enten til en eksplosjon eller en meget hurtig spaltning.
Det er et trekk ved den foreliggende fremgangsmåte at overføringsgassen som skal bringes i direkte kontakt med oksygen, er en blanding basert på vanndamp og karbonoksyder og har et lavt eller nedsatt innhold av hydrokarbonelementer;
denne gass inneholder høyst 25 volum% metan og høyst 5 volum%
av høyere hydrokarboner. Den totale mengde av hydrokarboner i gassen er fortrinnsvis ikke over 15 volum%.
Overføringsgassen kan fremstilles på hvilken som helst kjent måte og eksempelvis ut fra en blanding av hydrokarboner som skal anvendes for fremstilling av syntesegass, enten ved forbrenning med oksygen eller ved vanndampomformning eller ved begge metoder anvendt samtidig eller etter hverandre.
Forbrenningen med oksygen er karakterisert ved at oksygenmengden er minst 0,4 ganger den mengde som er nødvendig for omdannelse av karbonet i blandingen til karbonoksyd og hydrogenet i blandingen til vanndamp.
Med andre ord, når Ca H4b betegner det gjennomsnittlige molekyl i blandingen av hydrokarboner og c betegner oksygenmengden, er ligningen som følger:
For å begrense temperaturen i flammen, injiseres vanndamp i et forhold mellom vannmolekyler og karbonatomer høyere enn 0,5, fortrinnsvis høyere enn 1.
Fremstillingen av overføringsgass kan også oppnås på kjent måte ved vanndampomformning av hydrokarboner, fortrinnsvis ved et høyt trykk nær det som anvendes ved fremstillingen av syntesegassen, og ved en temperatur i området 500-1000°C, fortrinnsvis 600-900°C.
Det anvendes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen mest hensiktsmessig rent oksygen (av minst 90 % renhet, fortrinnsvis minst 95 %, dvs. inneholdende høyst 10 %, fortrinnsvis høyst 5 % nitrogen).
Oksygeninnholdet i volum%, i den blanding som erholdes med overføringsgassen, skal ikke overstige verdien L, som avledes fra loven etter Le Chatelier, i henhold til formelen (10):
hvor PH2, PCO og PCH4 er de respektive andeler av hydrogen, karbonmonoksyd og metan i blandingen, hvilke er slik definert at:
PH2 + PCO + PCH4 = 100
hvor P er uttrykt i volum%, og NH2, NCO og NCH4 er den nedre konsentrasjonsgrense for eksplosjon for henholdsvis hydrogen, karbonmonoksyd og metan i rent oksygen, se f.eks. boken "Les mélanges explosifs", utgitt av Institut National de Sécurité No 335, side 128, september 1964.
Andre trekk er gitt i den følgende beskrivelse.
Fig. 1-5 illusterer oppfinnelsen.
Fig. 1 og 2 er flytskjemaer som illustrerer fremgangsmåten ved hvilken det anvendes et katalysatorsjikt fordelt i
separate reaktorer.
Fig. 3, 4 og 5b viser et lengdesnitt gjennom reaktorer inneholdende hele katalysatormengden. Fig. 5a er et tverrsnitt gjennom reaktoren på fig. 5b.
I den enhet for fremstilling av syntesegassen som er vist på fig. 1, tilføres overføringsgassen gjennom ledning 1. Den står under trykk og er forvarmet.
Fra ledning 1 føres den gjennom beholdere 2, 3, 4, 5, 6 og 7, som hver inneholder et sjikt av vanndampomformnings-katalysator, f.eks. en nikkelkatalysator avsatt på en varme-fast bærer så som aluminiumoksyd. Andre katalysatorer er beskrevet i eksempelvis U.S. patent 3 278 452.
Blandingen av hydrokarboner bestemt for fremstilling av syntesegass, og hvis trykk og temperatur er justert på forhånd, og som inneholder vanndamp for unngåelse av mulige avsetninger av karbon og sot, tilføres gjennom ledning 8 og fordeles gjennom ledningene 9, 10 og 11 i beholderne 2, 4
og 6.
I disse beholdere omdannes hydrokarboner til hydrogen, karbonoksyder og metan ved et molekylært rearrangement på grunn av den høye temperatur og katalysatorens virkning. Karbondioksydets og vannets oksygen reagerer med karbonet i hydrokarbonene under dannelse av karbonmonoksyd og hydrogen.
Omdannelsen er endoterm, og gassene uttas ved langt lavere temperaturer enn de som hersker ved innløpet til kata-lysators j iktene .
Ved utløpet fra disse sjikt blandes de med oksygen, som tilføres gjennom ledning 12, og fordeles gjennom ledningene 13, 14 og 15.
Oksygen destruerer det gjenværende metan som inne-holdes i overføringsgassen, overoksyderer karbonmonoksyd og reagerer med hydrogen under dannelse av vann.
Operasjonen katalyseres av katalysatorsjikt i beholderne 3, 5 og 7. Denne operasjon medfører oppvarmning av gassene, som til slutt uttas gjennom ledning 16, hvor praktisk talt hele mengden av hydrokarboner som tilføres gjennom ledning 8 og alt oksygen som tilføres gjennom ledning 12,
er forsvunnet.
Resultatet av operasjonen er det samme som om hydrokarbonene fra ledning 8 var blitt oksydert av oksygenet fra ledning 12, men det vil være klart at ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen er oksygenet alltid ved en lav konsentrasjon og er aldri i vesentlig direkte kontakt med friske hydrokarboner, hvis høye reaktivitet alltid har tendens til å forskyve reaksjonen enten mot eksplosjon eller mot en meget hurtig spaltning, f.eks. til kjønrøk eller til sot.
Dette arrangement på fig. 1 er basert på den antagelse at overføringsgassen praktisk talt ikke inneholdt hydrokarboner og operasjonen startet med en vanndampomformning av en del av de hydrokarboner som skulle omdannes.
Det er åpenbart at tilførselsrekkefølgen kan være den motsatte, og fig. 2 viser et arrangement hvor overføringsgassen inneholder en tilstrekkelig mengde metan (eller andre hydrokarboner) til å absorbere en del av oksygenet; sistnevnte er således først blitt tilført gjennom katalysatorsjiktet i beholder 2. Ledningene 9, 10 og 11 mater deretter henholdsvis beholderene 3, 5 og 7 og ledningene 13, 14 og 15 mater beholderene 2, 4 og 6.
Fig. 1 og 2 viser seks katalysatorbeholdere, hver inneholdende et katalysatorsjikt. Antallet av sjikt kan vari-
ere fra 2 til 30, fortrinnsvis fra 4 til 20, innenfor rammen av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.
På disse tegningsfigurer er katalysatorsjiktene, minst
2 og fortrinnsvis minst 4, anordnet i separate beholdere.
Det vil lett forstås at for utførelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan disse sjikt være anordnet i en enkelt beholder og arrangert f.eks. som vist på fig. 3 eller 4, hvor de samme henvisningstall betegner tilsvarende deler som på fig. 1 og 2.
I henhold til en foretrukket utførelsesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen anvendes en longitudinell reak-tor som vist på fig. 5a og 5b (fransk patentsøknad nr. 2 527 097).
Eksempel 1 (fig. 1)
En syntesegass fremstilles av 7,2 mol CH^ (ledning 8)
og 2 mol oksygen (ledning 12), og overføringsgassen består av
1 mol karbondioksyd og 22 mol vanndamp (ledning 1)'.
Trykket av gassene er 5 MPa.
Overføringsgassen oppvarmes til 1500°C.
Overføringsgassen blandes først med 3,2 av de 7,2 mol metan og med 1,5 mol vann som på forhånd er oppvarmet til 750°C (ledning 9).
Blandingen ledes gjennom katalysatorsjiktet som er plas-sert i beholder 2 og inneholder en katalysator av nikkel og aluminiumoksyd .
Utløpsmaterialet består av 3 3,6 mol gass med en temperatur på ca. 870°C og hvis sammensetning på volumbasis er omtrentlig som følger:
Gassene føres fra beholder 2 til beholder 3 og mottar 0,7 mol av de 2 mol oksygen fortynnet i 0,35 mol vanndamp (ledning 13).
Ved utløpet av beholder 3 økes temperaturen av gassene til 10 70°C som resultat av oksydasjonseffekten, og gass-sammensetningen er nå i volum%:
Operasjonen fortsettes med de gjenværende gasser, som består av:
2 mol CH4 og 1 mol vann i ledning 10
2 mol CH4 og 1 mol vann i ledning 11
0,7 mol oksygen og 0,35 mol vann i ledning 14 0,6 mol oksygen og 0,3 mol vann i ledning 15
Under disse tilførselsoperasjoner og etter hver metan-tilførsel og krakking over katalysatorsjiktet nedsettes temperaturen til ca. 870°C. Oksygentilførselen og - reaksjonen resulterer derimot i en økning av temperaturen til 1070°C etter den første tilførsel, 990°C etter den annen og 930°C etter den tredje til-førsel .
Metaninnholdet, som øker til 5-6% under hver til-førsel av denne gass, nedsettes deretter ved omformning til ca. 1,8% ved utløpet av beholder 4 og ca. 2,7% ved utløpet av beholder 6.
Etter hver oksydasjon avtar metaninnholdet videre ned til 0,2% ved utløpet av beholder 5 og til ca. 1% ved utløpet av beholder 7. Det skal bemerkes at det gjenværende oksygen-innhold er praktisk talt umålbart ved de steder hvor metanet tilføres.
Til slutt uttas gassene gjennom ledning 16 ved en temperatur på 930°C.
Etter kondensasjon av vann erholdes 26,7 mol gass med
en sammensetning i det vesentlige som følger (i volum%):
Det vil ses at forholdet H2 / (2 CO + C02) er 0,984
og således meget nær støkiometrien for metanolsyntese.
Eksempel 2
Her blir hovedsakelig den samme syntesegass fremstilt
ut fra 8,2 mol CH4 og 4 mol oksygen.
1 mol CH4 og 2 mol oksygen uttas og føres separat til
en brenner for fremstilling av overføringsgassen.
For å begrense temperaturen til 1500°C blir 20 mol
vann tilført samtidig i forbrenningskammeret, og den overførings-gass som erholdes ved utløpet er hovedsakelig identisk med den som stod til disposisjon i begynnelsen av operasjonen i eksempel 1.
De gjenværende gasser (7,2 mol CH^ og 2 mol oksygen) behandles på samme måte som beskrevet i eksempel 1.
Eksempel 3 (fig. 2)
Syntesegassen fremstilles ut fra 1500 kmol naturgass pr. time (ledning 8), 1320 kmol oksygen pr. time (ledning 12) og 11200 kmol pr. time av en overføringsgass som i det vesentlige hadde følgende sammensetning i volum%:
Gassen tilføres gjennom ledning 1 under 5 MPa trykk ved 800°C. Den føres (fig. 2) til beholder 2 og mottar også 440 av de 1320 kmol/time oksygen fra ledning 13.
Beholder 2 inneholder en katalysator av den samme natur som i eksempler 1 og 2.
Den gjenværende mengde av oksygen som tilføres gjennom ledning 12, fordeles med en halvdel på hver av ledningene 14 og 15.
Ved utløpet fra beholder 2 har gassen en temperatur på 92 0°C og den følgende sammensetning i volum%:
Den således oppvarmede og oksyderte gass skal tjene til å rearrangere 500 av de 1500 kmol/time av naturgass. Disse 500 kmol/time føres gjennom den avgrenede ledning 9 til beholder 3.
Den ytterligere naturgass har hovedsakelig følgende sammensetning i volum%:
Resten av den nevnte ytterligere naturgass (1000 kmol/time) fordeles likt på ledningene 10 og 11.
Som resultat av virkningen av katalysatorsjiktet og av varmen og det bundne oksygen tilført av overføringsgassen som
kommer fra beholder 2, blir de hydrokarbonmolekyler som tilføres gjennom ledning 9, ved utløpet av beholder 3 omdannet til H2 og karbonoksyder, hvorved det produseres 13200 kmol/time av en gass hvis sammensetning i volum% er omtrentlig som følger:
Temperaturen av gassene ble nedsatt til 870°C.
Den samme operasjon fortsettes i katalysatorsjiktene i beholderen 4, 5, 6 og 7 suksessivt med 440 kmol/time oksygen (ledning 14), 500 kmol/time hydrokarbonblanding (ledning 10), 440 kmol/time oksygen (ledning 15) og endelig de siste 500 kmol/ time hydrokarbonblanding (ledning 11).
Temperaturene økte til 920°C etter den første oksygen-tilsetning, til 990°C etter den annen og til 1060°C etter den siste.
Temperaturene falt til 870°C etter den første tilførsel av naturgass, til 920°C etter den annen og til 960°C etter den tredje og siste.
Hva sammensetningen angår, så endres innholdet av CO og C02 ikke vesentlig av naturgasstilførselen, men oksygentil-førselen resulterer i en økning av CO-innholdet fra 5 til 9% etter den første tilførsel, fra 9 til 12% etter den annen og fra 12 til 15% etter den siste. C02-innholdet holder seg derimot fortsatt ved ca. 5 - 6%.
Metaninnholdet deles med en faktor på 4 - 6 etter hver oksygentilførsel. Det nedsettes med 1-2 poeng etter hver pas-sasje gjennom omformningssjiktene.
Til slutt blir gassene uttatt gjennom ledning 16 med
en temperatur på ca. 960°C.
Etter kondensasjon og fjerning av vann oppnås
12000 kmol/time av syntesegass hvis sammensetning er som følger ' i volum%:
Disse tall tilsvarer et H2/(2 CO + 3 CO2)-forhold på 1,008, som praktisk talt er den teoretiske verdi for metanolsyntese.
Eksempel 4
Her anvendes 34 00 kmol/time av den samme naturgass
som i eksempel 2 og 1320 kmol/time oksygen.
1900 kmol/time uttas og føres til rør fylt med katalysator i en omformningsovn i nærvær av 6800 kmol/time vanndamp. Driftstrykket er 5 MPa og temperaturen 800°C.
Ved utløpet oppnås 11200 kmol/time av en gass som har samme sammensetning som den i eksempel 3 anvendte overførings-gass.
De gjenværende 1320 kmol/time oksygen og 1500 kmol/time naturgass behandles på samme måte som i eksempel 3.

Claims (6)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av en syntesegass inneholdende hydrogen og karbonoksyder, ut fra et utgangsmateriale av hydrokarboner, vann, fritt oksygen og en overføringsgass inneholdende minst 25 volum% vanndamp og minst 2 volum% av i det minste ett karbonoksyd valgt fra gruppen bestående av karbonmonoksyd og karbondioksyd, karakterisert ved at man samtidig fører overføringsgassen gjennom en rekke på minst 2 hovedsakelig adiabatiske katalysatorsjikt, og tilfører ved hvert av de suksessive katalysatorsjikt-innløp alternerende enten en del av hydrokarbonmaterialet eller en del av oksygenet, idet det påses at overføringsgassen som skal motta oksygenet, på stedet for oksygentilførsel ikke inneholder mer enn 25 volum% metan og 5 volum% høyere hydrokarboner, at mengden av oksygen som tilføres hvert katalysatorsjikt-innløp, tilsvarer en oksygenandel på volumbasis i blandingen med overføringsgassen lavere enn verdien L, definert som: hvor PH2. PCO og PCH4 betyr andelene av henholdsvis hydrogen, karbonmonoksyd og metan, slik at PH2 + PCO + PCH4 = 100, og NH2 , NCO og NCH4 er eksplosjonskonsentrasjonsgrensene for henholdsvis hydrogen, karbonmonoksyd og metan, og at overførings-gassen som skal motta hydrokarbonene, ved stedet for hydrokarbon-tilførsel ikke inneholder mer enn 1000 deler pr. million på volumbasis av fritt oksygen.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at operasjonene utføres under et trykk på 1 - 50 MPa og en temperatur mellom 500 og 3000°C.
3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at overføringsgassen fremstilles ved vanndampomformning av en del av hydrokarbonmaterialet, idet omformningen utføres under praktisk talt samme trykk som trykket ved syntesegassfremstillingen og ved en temperatur på 500 - 1000°C.
4. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at det anvendes et antall katalysatorsjikt på minst 4.
5. Fremgangsmåte ifølge krav 1-4, karakterisert ved at oksygen tilføres ved innløpet til sjiktene med uliketall-nummer og hydrokarbonet ved innløpet til sjiktene med liketall-nummer.
6. Fremgangsmåte ifølge krav 1-4, karakterisert ved at hydrokarbonet tilføres ved innløpet til sjikt med uliketall-nummer og oksygenet ved innløpet til sjiktene med liketall-nummer.
NO850908A 1984-03-09 1985-03-07 Fremgangsmaate til fremstilling av en syntesegass inneholdende hydrogen og karbonoksyder. NO163893C (no)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8403791A FR2560866B1 (fr) 1984-03-09 1984-03-09 Nouveau procede de fabrication de gaz de synthese par oxydation indirecte d'hydrocarbures

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NO850908L NO850908L (no) 1985-09-10
NO163893B true NO163893B (no) 1990-04-30
NO163893C NO163893C (no) 1990-08-08

Family

ID=9301945

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO850908A NO163893C (no) 1984-03-09 1985-03-07 Fremgangsmaate til fremstilling av en syntesegass inneholdende hydrogen og karbonoksyder.

Country Status (10)

Country Link
US (1) US4620940A (no)
EP (1) EP0155867B1 (no)
JP (1) JPS60215502A (no)
CN (1) CN1003581B (no)
AU (1) AU564726B2 (no)
CA (1) CA1258372A (no)
DE (1) DE3560311D1 (no)
FR (1) FR2560866B1 (no)
NO (1) NO163893C (no)
NZ (1) NZ211257A (no)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3806408A1 (de) * 1988-02-29 1989-09-07 Uhde Gmbh Verfahren und vorrichtung zur erzeugung eines h(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts) und co-enthaltenden synthesegases
US5002752A (en) * 1989-06-09 1991-03-26 Gas Research Institute Process for hydroforming hydrocarbon liquids
US4929585A (en) * 1989-06-09 1990-05-29 Gas Research Institute Mixed-solid solution tri-metallic oxide/sulfide catalyst and process for its preparation
FR2679217B1 (fr) * 1991-07-18 1994-04-01 Institut Francais Petrole Procede et dispositif pour la fabrication de gaz de synthese et application.
IT1256227B (it) * 1992-12-23 1995-11-29 Snam Progetti Procedimento catalitico per la produzione di gas di sintesi
TW459041B (en) * 1996-11-15 2001-10-11 Haldor Topsoe As Process and apparatus for catalytic partial oxidation of a hydrocarbon substrate
JPH111302A (ja) * 1997-06-10 1999-01-06 Toyota Motor Corp 燃料改質方法と燃料改質装置ならびに該燃料改質装置を備えた燃料電池装置
CZ302007B6 (cs) 1998-07-08 2010-09-01 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Zarízení pro reformování paliva a zpusob výroby vodíkem obohaceného plynného paliva provádený v tomto zarízení
WO2003018517A2 (en) * 2001-08-24 2003-03-06 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for the preparation of hydrocarbons
CN100348563C (zh) * 2003-02-28 2007-11-14 埃克森美孚研究工程公司 使用变压转化的烃类合成方法
US20050144961A1 (en) * 2003-12-24 2005-07-07 General Electric Company System and method for cogeneration of hydrogen and electricity
US7261751B2 (en) * 2004-08-06 2007-08-28 Conocophillips Company Synthesis gas process comprising partial oxidation using controlled and optimized temperature profile
US20070237710A1 (en) * 2006-04-05 2007-10-11 Genkin Eugene S Reforming apparatus and method for syngas generation
US8262755B2 (en) 2007-06-05 2012-09-11 Air Products And Chemicals, Inc. Staged membrane oxidation reactor system
DE102008064277A1 (de) * 2008-12-20 2010-07-01 Bayer Technology Services Gmbh Verfahren zur Herstellung von Synthesegas
WO2011106895A1 (en) * 2010-03-01 2011-09-09 Plasco Energy Group Inc. Carbon conversion system with integrated processing zones
US8287762B2 (en) 2010-04-02 2012-10-16 Air Products And Chemicals, Inc. Operation of staged membrane oxidation reactor systems
US20140171714A1 (en) * 2012-12-18 2014-06-19 L'air Liquide Societe Anonyme Pour I'etude Et I'exploitation Des Procedes Georges Claude Process to increase hydrogen production without loss of steam production in a steam methane reformer
CA2933420C (en) * 2013-12-12 2021-09-28 Haldor Topsoe A/S Process for reforming synthesis gas from hydrocarbon feedstock

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3278452A (en) * 1959-12-24 1966-10-11 Pullman Inc Production of hydrogen-containing gases
IT1129704B (it) * 1980-01-08 1986-06-11 Montedison Spa Processo di sintesi dell'ammoniaca da idrocarburi

Also Published As

Publication number Publication date
AU3967785A (en) 1985-09-12
CA1258372A (fr) 1989-08-15
US4620940A (en) 1986-11-04
FR2560866A1 (fr) 1985-09-13
EP0155867A1 (fr) 1985-09-25
CN85101020A (zh) 1987-01-10
DE3560311D1 (en) 1987-08-13
FR2560866B1 (fr) 1988-05-20
NZ211257A (en) 1987-06-30
AU564726B2 (en) 1987-08-20
NO850908L (no) 1985-09-10
JPS60215502A (ja) 1985-10-28
NO163893C (no) 1990-08-08
EP0155867B1 (fr) 1987-07-08
CN1003581B (zh) 1989-03-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO163893B (no) Fremgangsmaate til fremstilling av en syntesegass inneholdende hydrogen og karbonoksyder.
US4910228A (en) Methanol
AU742314B2 (en) Steam reforming
US4981676A (en) Catalytic ceramic membrane steam/hydrocarbon reformer
CA1144099A (en) Catalytic steam reforming of hydrocarbons
US5229102A (en) Catalytic ceramic membrane steam-hydrocarbon reformer
US4888130A (en) Process for the production of synthesis gas
US6110979A (en) Utilization of synthesis gas produced by mixed conducting membranes
ES2281156T3 (es) Produccion de gas de sintesis con membranas conductoras mixtas con conversion integrada en productos liquidos.
EP2464598B1 (en) Combined reforming process for methanol production
US4162290A (en) Parallel steam reformers to provide low energy process
CA2938146C (en) Method for producing a liquid hydrocarbon product from a fischer-tropsch process using a synthesis gas produced from an oxygen transport membrane based reforming reactor
US4065483A (en) Methanol
NO166703B (no) Fremgangsmaate til fremstilling av ammoniakk-syntese-gass.
WO2014176022A1 (en) Method and system for producing methanol using an oxygen transport membrane based reforming system
JPS6261521B2 (no)
JPS5953245B2 (ja) メタンフユウガスノ セイゾウホウホウ
CN105820036B (zh) 使用部分氧化生产甲醇的方法和系统
DK173052B1 (da) Fremgangsmåde til fremstilling af ammoniak syntesegas
GB2179366A (en) Process for the production of synthesis gas
CN116133982A (zh) 低碳氢燃料
EP0926097B2 (en) Utilization of synthesis gas produced by mixed conducting membranes
WO2016016256A1 (en) Integrated sct-cpo/atr process for the production of synthesis gas
NO162376B (no) Fremgangsmaate til fremstilling av syntesegass med en sammensetning egnet for syntese av metanol.
JPS621677B2 (no)