JPS60215502A - 炭化水素の間接酸化による合成ガスの新規製造方法 - Google Patents

炭化水素の間接酸化による合成ガスの新規製造方法

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JPS60215502A
JPS60215502A JP60047317A JP4731785A JPS60215502A JP S60215502 A JPS60215502 A JP S60215502A JP 60047317 A JP60047317 A JP 60047317A JP 4731785 A JP4731785 A JP 4731785A JP S60215502 A JPS60215502 A JP S60215502A
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レジス・ボニフエ
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、水素と炭素酸化物類を含む合成ガスのttt
ia方法に関する。得られたガスは、特に第一アルコー
ル類の合成に使用しうる。
発明の背景 例えば天然ガス、液化石油ガスまたはナフサのような炭
化水素類の混合物の制御された酸化スを製治することは
知られている。
操作は高温でかつ水蒸気の存在下に行なわれる。
理論的見地からは、制御された酸化は、メタノール製造
用の合成ガスの場合に特に有利であ贅 る。なぜならばこの酸化は、酸素量の調達により、この
アルコールの製造に必要な化学量論を正確に有するガス
を得ることを可能にするからである。
実際例えば、飽和炭化水素の第一の反応段階については
下記の化学反応式で表わすことができる。
CHJ +1/202 →Co +2H2(11C2H
6+1/202 +H20→2CO+4H2(2)Ca
Hs +1/202 + 2H20→3CO+6H2(
3)より一般的には次のように示される。
CnH2n+2+1/202+(n−1)H20□ n
co +2nH2(41 メタノールは次の化学反応式に従って合成される。
nco +2nH2ncH30H(51実際はもう少し
複雑である。なぜならば合成ガスが製危される温度にお
いては、水とcoの周知の下記式におけるCOに対して
と同じ程度に水は炭化水素類に対して反応するからであ
る。
Co +H20CO2+H2(6) 合成ガス中に含まれるCO2は、ついで下記化学反応式
に従ってメタノールを生じる。
nco2 +3nH2°ncH30H+nH2O(7)
酸化を為すには、最も確実で最も普通の方法は、明らか
に空気あるいは純粋酸素の激しい火炎による燃焼である
窒素が必要な反応体を成すアンモニアの製危の場合を除
いて、その他の合成ガスの場合は、専ら純粋酸素し力゛
使用しない。
しかしながら純粋酸素による強燃焼は多くの不都合を示
す。
一方で、火炎が生み出す非常に高い温度は、特に操作が
高圧下で行なわれなければならないならば、材料の耐性
に関し多くの問題を生じる。
他方では酸素か、炭素を二酸化炭素にかつ水素を水蒸気
に化学量論的に転換するのに不十分な量である時、燃焼
は不完全であり、操作は常に多かれ少なかれ大量の煤の
生成を伴なって行なわれる( C、P 0Marion
およびJ、RoMuenger。
AICHE会議、1981年4月5日〜9日)。
このために通常の部分酸化方法において、燃を0.7の
値以下にしないのである( Hyd r o carb
onProcessing 、 1979年9月、第1
91〜194頁)。
ところで化学反応式(1)〜(4)について調べると、
02/C比が、式(1)の0.5から、式(4)のし2
n(nは酸化すべき分子の炭素原子数である)までであ
ることに気付く。
もう1つの方法は炭化水素の接触酸化である。
この方法は、大気圧下で、例えばQNIA−GgGI法
のような工業的方法において通常用いられる。
製凸されたガスの圧縮に必要なエネルギーのコストがま
すます高くなっているので、現在ではこれらの方法はあ
まり経済的ではない。
1960年代に、メタノールの化学量論を守るだけの接
触酸化方法を加圧下に行なう試験が企てられた。
これらの試験は、純粋酸素を用いて行なわれた時、爆発
現象あるいは触媒床の目詰り現象のために利益が無いこ
とがわかった(Chem、Eng。
Prog1第61巻、第11号、第85〜88頁、19
65年11月)。
これらの試験は、空気と富化空気との混合物Ho1la
nd & S 、W 、Wan、 Chem、Eng、
Prog 、第55巻(8)、第69〜74頁、196
3年8月)。
これらの方法において、目詰り現象を避けるため、炭化
水素の全部または一部に対して水蒸気リホーミングを行
なった後、この全体を、空気中の窒素により希釈さ、れ
た酸素と接触させる。
特に炭化水素がナフサ類またはより重質であるような場
合、ある酸素濃度以下に止まるために、窒素と酸素の混
合物を連続する2工程で導入することが提案された(米
国特許第3278452号)。
最近−次および二次リホーミングの原理を純粋酸素に応
用することが提案された(フランス特許第237211
6号)。
使用される混合物の酸素含量と、純粋酸素中のガスの爆
発限界との比較によって、このような応用の潜在的難点
がわかる。
本発明の方法により、加圧下の純粋酸素の接触酸化方法
に特有の難点が取り除かれる。
問題点の解決手段 本合成ガス製危方法は、次のように定義される。
炭化水素仕込物と、水と、遊離酸素と、水蒸気を少なく
とも25容量係含みかつ一酸化炭素および二酸化炭素よ
り成る群から選ばれる少なくとも1つの炭素酸化物を少
な(とも2容ft%も含む移送ガスとから水素および炭
素酸化物類を含む合成ガスを製萌する方法において、移
送ガスを本質的に断熱的な少なくとも2つ好ましくは少
なくとも4つの一連の触媒床を通過させること、 触媒床の連続した各入口に、交互に炭化水素仕込物のフ
ラクションあるいは酸素流のフラクションを導入するこ
と、この際、酸素を受取らなければならない移送ガスは
酸素の導入時にメタンを最大で25容量%と高級炭化水
素類を最大で5容量チしか含まないこと、触媒床の関係
する各入口に導入される酸素の量が移送ガスとの混合後
に爆発性混合物を生じやすい量以下であること、炭化水
素類を受取らなければならない移送ガスが炭化水素の導
入時に遊離酸素を最大で1000容量ppm Lか含ま
ないこととすること とを同時に特徴とする方法。
本方法は一般に 1〜50 MPa1好ましくは3〜3 Q MPaの圧
力下、 500〜3000℃、好ましくは700〜2000℃の
温度において 実施される。
従って本発明の好ましい実施態様においては、複数のフ
ラクションに分割された炭化水素混合物を「移送ガス」
と呼ばれるガスにより接触的にクラッキングしかつ酸化
する。このガス自体が、複数のフラクションに分割され
た純粋酸素によって後で再び酸化される。炭化水素類と
酸素の触媒床への導入点は別々でありかつ交互であり、
さらにどんな時でも生じた混合物が燃料成分と酸素成分
の同時に高すぎる濃度、すなわち爆発または激しい分解
という結果になりやすい濃度を有さないように、ガスの
進路上で互いに十分に離れた地点において選定される。
どの地点においても、酸素濃度の値りは守られなければ
ならない。Lについては後で記載する。
本発明の好ましい実施態様によれば、多くの場合、水蒸
気、炭素酸化物類、水素および少量の炭化水素類特にメ
タンから成る移送ガスは、高温にされた後、複数の区画
室に分割された接触帯域を通って流通させられ、各区画
室の入口で、交互にかつ順次、場合によっては水蒸気と
れる。
このように酸素はフレッシュな炭化水素混合物とは決し
て直接接触しない。この炭化水素混合物と酸素との反応
はあまりに強くなりすきで、爆発あるいは激しい分解に
なる恐れがある。
本方法の特徴の1つは、酸素と直接接触させられること
になる移送ガスが、炭化水素成分の少ないあるいは少な
くされた、水蒸気と炭素酸化物類ベースの混合物である
こと;およびこのガスは25容量φ以上のメタンも5容
M%以上の高級炭化水素類も含まないことである。好ま
しくはこのガスの炭化水素類の総量は15容量φを超え
ない。
移送ガスは、あらゆる既知の方法により、例えば合成ガ
ス製n用の炭化水素類の混合物から、酸素の強撚焼によ
っであるいは水蒸気リホーミングによって、あるいは同
時にまたは順次用いられる方法のどれかによって得られ
ることができる。
酸素の強撚焼は、このために用いられる酸素量が、混合
物の炭素を二酸化炭素にかつ混合物の水素を水蒸気に転
換するのに必要な量の少なくとも0.4倍でなければな
らないことを特徴とする。
言いかえれば、炭化水素混合物を表わす平均分子をCa
H4b、使用する酸素の量をCで示すならば、 CaH4b 十(a+b)02→acO2+2bH20
(81e > 0.4(a+b) +9) と表わされる。
火炎の湿度を和らげるために水蒸気を注入する。この水
蒸気の水素分子/炭素原子比は、0.5以上好ましくは
1以上でなければならない。
移送ガスの製造もまた既知の方法により、炭化水素の水
蒸気リホーミングにより、好ましくは合成ガスの製造圧
力付近の圧力下、500〜1000℃の湿度、好ましく
は600〜900℃の温度で行なわれることができる。
本発明の方法のもう1つの特徴は、純粋酸素(純度が少
なくとも90%、好ましくは少なくとも95%、すなわ
ち窒素が多くとも10%、好ましくは多くとも5チ)の
使用にある。移送ガスとの混合物中の酸素含量(容量チ
)は、式%式%): に従うルシャトリエの法則からの誘導により得られた値
りより決して高くてはいけない。
PH2、pcoおよびpCH4は、各々PH2+PCO
+PCH4= 100 +11+として定義されたもの
であって、移送混合物の水素、−酸化炭素およびメタン
の割合である。
Pは容量饅で表わされる。
NH2、NeoおよびNCH4は、各々、例えば「爆発
性混合物」(アンステイテユ・ナショナルード・セキュ
リテ編、第335号、第128頁、1964年9月)と
いう本に記されている、純粋酸素中の水素、−酸化炭素
およびメタンの爆発下限濃度である。
爆発下限 水 素 4.65容量楚 酸化炭素 15.5011 メタン 5.15 その他の特徴は後で詳細に記載する。 ゛第1〜5図は
本発明を例証する。
第1図および第2図は、異なる反応器の間に配された触
媒床を用いた方法の図面である。
第3図、第4図および第5B図は触媒全体を含んだ反応
器を縦断面図として示している。
第5A図は第5B図の反応器の横断面図である。
第1図によって示される合成ガスの製造装置において、
移送ガスは導管(1)によりもたらされる。このガスは
加圧下にあり、予備加熱されている。
このガスは導管(1)から順次密閉容器+2+ +31
 +41 +51f6) (7)内を通過する。これら
の密閉容器は各々水蒸気リホーミング触媒床、例えば耐
火性担体例えばアルミナ上に担持されたニッケル触媒を
含む。その他の触媒については例えば米国特許第327
8452号に記載されている。
合成ガス製造用の炭化水素混合物であって、予め圧力と
温度が調節されており、かつ炭素と煤が場合により沈積
するのを避けるために水蒸気を含んでいる混合物が、導
管(8)により導入されて、導管+9+ +10) +
11+により密閉容器+2) (4) +61内に分配
される。
これらの密閉容器においては、高温によりかつ触媒の作
用によって、炭化水素類を水素、炭素酸化物類およびメ
タンに転換する分子の転位反応が行なわれる。本質的に
、二酸化炭素の酸素と水が、炭化水素類の炭素と反応し
て二酸化炭素を生じ、水素を遊離する。
この転換は吸熱的であり、ガス類は触媒床の入口におけ
る温度よりはるかに低い温度で出る。
これらのガス類はこれらの触媒床を出ると、導管(12
)によってもたらされかつ導管+131 (14+ +
151により分配される酸素と混合される。
酸素は、移送ガス中に含まれる残留メタンを破壊し、−
酸化炭素を過酸化物化し、水素と反応して水を生じる。
操作は、密閉容器!3) (51+71に含まれる触媒
床により触媒される。この操作はガス類を再加熱するこ
とになる。これらのガス類は最終的には導管(16)か
ら出るが、この管叫においては導管(8)から導入され
たほとんどすべての炭化水素類と導管(12+から導入
されたすべての酸素とが消失している。
結局、導管(8)の炭化水素類が導管(121の酸素に
より酸化されてしまったかのようにすべてが行なわれる
。しかしながら、本発明の方法によると、酸素はいつも
低含量であり、常に反応を爆発あるいは激しい分解例え
ばカーボンブラックまたは煤への分解という方向にそら
す傾向を有する強すぎる反応性をもつフレッシュな炭化
水素類とは、酸素は決して実質的に直接接触しないこと
がわかる。
第1図では、移送ガスがほとんど炭化水素を含まないと
仮定し、転換すべき炭化水素類の一部の水蒸気リホーミ
ングを用いて操作を開始した。
導入順序を逆にできることは言うまでもない。
第2図では移送ガスが酸素の一部分を吸収するのに十分
なメタン(またはその他の炭化水素類)を含んでいる場
合を示した。従って酸素はまず密閉容器(2)の触媒床
に注入された。この場合導管+9+ +10+ fll
lは各々密閉容器+31 +5+ (7)に達し、導管
(13)(14+ +151は各々密閉容器+21 +
41 [61に達する。
第1図と第2図に各々1つの触媒床を含む6つの接触密
閉容器を示した。床の数は本発明の枠から出ることはな
く2〜30、好ましくは4〜20である。
これらの図面において、全部で少なくとも2つ好ましく
は少なくとも4つの触媒床は、別々のかつ離れた密閉容
器内に入れられている。
本発明の方法の実施において、これら触媒床は同じ密閉
容器に入れられ、例えば第3図および第4図のように、
第1図および第2図におけるのと同じ構成要素が同じ参
照番号に対応するような場所に配置されてもよいことが
容易に理解される。
本発明の方法の好ましい実施方法は、第5A097号)
に示された縦型反応器を使用することから成る。
実 施 例 実施例1(第1図) 合成ガスを装荷するために、7.2モルのCH4(導管
(8))と2モルの酸素(導管(12))から出発し、
1モルの二酸化炭素と22モルの水蒸気から成る移送ガ
スを用いる(導管(1))。
これらのガスは5MPaの圧力下にある。
移送ガスを1500℃にする。
移送ガスを、まずメタン7.2モルのうちの3.2モル
および予め750℃にされている水1.5モルと混合す
る(導管(9))。
混合物は、密閉容器(2)内に配置されかつアルミナ上
のニッケルベースの触媒を含む触媒床上を通過する。
出口において、温度が870℃、組成がほぼ下記の容量
のものであるガス33.6モルを得る。
CO° 4.7 CO2: 7.I H2・ 30.7 CH4: 0.7 H20: 56.8 100.0 ガス類は密閉容器(2)から密閉容器(3)へ移り、水
蒸気0.35モル中に希釈された酸素2モルのうちの0
.7モルを受取る(導管t13))。
密閉容器(3)を出ると、ガス類の温度は酸化の作用で
1070℃に再上昇され、それらの組成は次の容量楚に
なる。
Co −5,9 CO2・ 63 H2° 272 CH4: 100p10 0pP : ’60.6 従って残りのガス類を用いて操作を続ける。
すなわち 導管(10)においてCH42モルと水1モル導管(1
1)においてCH42モルと水1モル導管(14)にお
いて酸素0.7モルと水0.35モル導管(15)にお
いて酸素0゜6モルと水03モル触媒床上へのメタンの
導入およびタラツキングの後、これらの注入中に温度は
約870°Cに上げられる。酸素の注入および反応は、
そのかわり、温度を1回目の注入後に1070℃、2回
目の注入後に990℃、3回目の注入後に930℃にす
る。
このガスの各導入の際に5または6%に上昇したメタン
含量は、ついでリホーミングにより密閉容器(4)の出
口において約18%、密閉容器(6)の出口において約
2.7%まで再び下がる。
各酸化の後、メタン含量は密閉容器(5)の出口におい
てさらに0.2%まで、密閉容器(7)の出口において
約1チまで減少する。メタンが導入される場所において
、酸素の残留含量はほとんど測定できないことに注意す
べきである。
結論として、ガス類は導管(16)を経て930℃の温
度で出る。
水の凝縮後、およそ次の組成を有するガス26.7モル
が得られる。
Co ’ 16.0 (容量%) CO2° 12.8 H2° 69.3 CH4’ l・9 100.0 H2/(2CO+3C02) 比は0.984であり、
従ってメタノール合成の化学量論に非常に近いことがわ
かる。
実施例2 実施例1のものと実質的に同じ合成ガスを作るために、
今度はCH48,2モルと酸素4モルから出発する。
これからCH41モルと酸素2モルを取り、これを別々
にバーナーに送って移送ガスを形成するようにする。
温度を1500℃に制御するために、同時に水20モル
を燃焼室に送り、実施例1において出発時に用いたのと
実質的に同一の移送ガスを出目で1尋る。
ガス類の残り(CH47,2モルと酸素2モル)につい
ては、実施例1に記載されたのと同じように行なう。
実施例3(第2図) (8) 天然ガス1500キロモル/時(導管筒)、酸素132
0キロモル/時(導管(1z)およびおよそ下記組成(
容量%)を有する移送ガス11200キロモルの毎時流
量を用いる。
Co ’ 5.0 CO2° 6.4 H2・ 36.6 CH4° 8.5 H20° 43.5 100.0 ガスを導管(1)内に5MPaの圧力下800℃で導入
する。このガスは(第2図で)密閉容器(2)内へ送ら
れる。この密閉容器(2)は同様に、導管(13)から
来る酸素1320キロモル/時のうち440キロモルを
も受取る。
密閉容器(2)には実施例1および2と同じ種類の触媒
が入っている。
導管(121によって供給された酸素の残りは、導管(
14) t151に半分ずつ分配される。
密閉容器(2)の出口において、ガスは920°Cであ
り、次の容量組成を有する。
CO’ 9.3 CO2° 63 H2° 42.5 CH4° 2. l H2O° 39.8 ioo、。
このように再加熱されかつ酸化されたガスは、天然ガス
1500キロモル/時のうちの500キロモルを転位さ
せるのに役立つ。これらの500キロモル/時は、密閉
容器(3)に通じている分岐管(9)により運ばれる。
供給天然ガスは、およそ次の容積組成を有する。
CO2° 1.80 CH4’ 82.65 C2H6’ 13.95 C3H8° 1.60 100.00 残りの供給天然ガス(1000キロモル/時)は、導管
00) (111に半分ずつ分配される。
導管(9)によりもたらされた炭化水素分子は、密閉容
器(3)を出ると、触媒床の作用により、密閉容器(2
)から来る移送ガスによりもたらされて組合わされた熱
と酸素によって、H2と酸化炭スを得る。このガスのお
よその容積組成は次のものである。
CO°8.8 CO2° 6.6 H2° 41.8 CH4° 5.9 H20’ 36.9 100.0 ガスの温度は870℃に下がる。
このようにして密閉容器[41+51 +61 +71
の触媒床を通って、440キロモル/時の酸素(導管(
141)、500キロモル/時の炭化水素混合物(導管
(10))、440キロモル/時の酸素(導管U5+ 
) 、最後に500キロモル/時の炭化水素混合物(導
管(111)を順次用いて操作を続ける。
温度は第1回目の酸素注入後920℃、第2回目の酸素
注入後990℃、最後の酸素注入後1060℃に上がる
温度は1何目の天然ガス注入後に870℃、2回目の注
入後に920℃、3回目の一番最後の注入後に960℃
に再び下がる。
組成という点から見ると、仮に天然ガスの注入がCOお
よびCO2含量にほとんど影響しないとすれば、酸素注
入はCO含量を1何目の注入後に5%〜9%へ、2回目
の後は9〜12%、最後の注入後は12〜15%にする
。これに対してCO2は常に5〜6%付近に止まる。
メタン含量は各酸素注入後4〜6の因数に分割される。
この含量はこれに対してリホーミング床上の各通過後1
〜2ポイント減少する。
ガス類は最終的に導管(16)から約960℃の温度で
出る。
水の凝縮および除去の後、12oooキロモル/時の合
成ガスを得る。このガスの容積組成はおよそ下1己のと
おりである。
CO’ 20.8 CO2° 8.3 H2° 67.0 CH4° 3.9 100.0 メタノール合成の化学量論を表わす比H2/(ZCO+
3CO2)は、1.008すなわちほとんど理論値であ
ることがわかる。
実施例4 今度は実施例2と同じ天然ガス3400キロモル/時と
酸素1320キロモル/時を使用する。
天然ガスのうち1900キロモル/時を採り、これをリ
ホーミング炉の触媒の入っている管を通して水蒸気68
00キロモル/時の存在下に送る。5MPa下800℃
で操作を行なう。
出口で一実施例3で用いた移送ガスの組成と同じ組成の
ガス11200キロモル/時を得る。
酸素1320キロモル/時、残存天然ガス1500キロ
モル/時に対しては、実施例3と同じように操作を行な
う。
発明の効果 本発明は以上のとおり構成されているので、本明細書の
冒頭で説明した従来技術の問題点すなわち爆発現象、触
媒床の目詰り現象などをことごとく解決することができ
る。
【図面の簡単な説明】
図面はいずれも本発明を例証するものであって、第1図
および第2図は異なる反応器の間に配された触媒床を用
いた方法を示すフローシート、第3図、第4図および第
5B図は触媒全体を含んだ反応器を示す縦断面図、第5
A図は第5B図の反応器の横断面図である。 +2+ +3) [41+51 +6) +7)・・・
密閉容器。 以 上 外4名 第1頁の続き 0発 明 者 ジャン・フランソワ・ フラン。 ル・パーシュ デ・ブ ス国すュエイユ・マルメゾン(92500) ・リュ・
リムヴエール1旙地

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (1) 炭化水素仕込物と、水と、遊離酸素と、水蒸気
    を少なくとも25容量チ含みかつ一酸化炭素および二酸
    化炭素から成る群から選ばれる少なくとも1つの炭素酸
    化物を少なくとも2容量係含む移送ガスとから水素およ
    び炭素酸化物類を含む合成ガスを製造する方法において
    、 移送ガスを、本質的に断熱的な少なくとも2つの一連の
    触媒床を通過させること、触媒床の連続した各入口に、
    交互に炭化水素仕込物のフラクションあるいは酸素流の
    フラクションを導入すること、その際酸素を受取らなけ
    ればならない移送ガスが酸素導入時にメタンを最大で2
    5容量係と高級炭化水素類を最大で5容量係しか含まな
    いこと、触媒床の関係する各入口に導入される酸素量が
    移送ガスとの混合後に爆発性混合物を生じゃすい量以下
    であること、炭化水素類を受取らなければならない移送
    ガスが炭化水素類の導入時に遊離酸素を最大で1000
    容量ppm Lが含まないこととすること とを同時に特徴とする方法。 (2) 操作が1〜50MPaの圧力下および5o。 〜3000℃の温度で行なわれることを特徴とする特許
    請求の範囲第1項記載の方法。 (3) 平均分子式CaH4bの炭化水素仕込物を用い
    て操作を行なうこと、および移送ガスが水蒸気の存在下
    、炭化水素仕込物の一部分の強燃焼により得られ、この
    燃焼が純度90容量係以上の酸素でおよび酸素のモル量
    が(a+b)合計の少なくとも0.4倍でありかつ炭素
    原子に対するH20モル比が1以上であるような条件下
    で行なわれることを特徴とする特許請求の範囲第1また
    は2項記載の方法。 (4) 移送ガスが炭化水素仕込物の一部分の水蒸気リ
    ホーミングにより得られ、リホーミングが合成ガス製造
    とほぼ同じ圧力および500〜1000℃の温度で行な
    われることを特徴とする特許請求の範囲第1または2項
    記載の方法。 (5) 触媒床の数が少なくとも4であることを特徴と
    する特許請求の範囲第1または2項記載の方法。 (3) c式中PH2、pcoおよびPCH4は各々水素(6)
     酸素が奇数の順番の床の入口に導入され、炭化水素が
    偶数の順番の床の入口に導入されることを特徴とする特
    許請求の範囲第1〜5項のうちいずれか1項記載の方法
    。 (7) 炭化水素が奇数の順番の床の入口に導入され、
    酸素が偶数の順番の床の入口に導入されることを特徴と
    する特許請求の範囲第1〜5項のうちいずれか1項記載
    の方法。 (8) 操作が3〜3 Q MPaの圧力下、700〜
    2000℃の温度で行なわれることを特徴とする特許請
    求の範囲第1〜7項のうちいずれか1項記載の方法。 (9)酸素の各フラクションが、同フラクションと移送
    ガスとの混合物中の酸素の容積割合が、(4) によって、水素と炭素酸化物類から成る合成ガー酸化炭
    素およびメタンの割合で、例えばPI−12−1−PC
    O+PCH4= 100であり、NH2、NCOおよび
    NCH4は各々水素、−酸化炭素およびメタンの爆発限
    界濃度(%)である。)により定義されるL以下である
    ようなものであることを特徴とする特許請求の範囲第1
    〜8項のうちいずれか1項記載の方法。
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