JPS60215502A - 炭化水素の間接酸化による合成ガスの新規製造方法 - Google Patents
炭化水素の間接酸化による合成ガスの新規製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、水素と炭素酸化物類を含む合成ガスのttt
ia方法に関する。得られたガスは、特に第一アルコー
ル類の合成に使用しうる。
ia方法に関する。得られたガスは、特に第一アルコー
ル類の合成に使用しうる。
発明の背景
例えば天然ガス、液化石油ガスまたはナフサのような炭
化水素類の混合物の制御された酸化スを製治することは
知られている。
化水素類の混合物の制御された酸化スを製治することは
知られている。
操作は高温でかつ水蒸気の存在下に行なわれる。
理論的見地からは、制御された酸化は、メタノール製造
用の合成ガスの場合に特に有利であ贅 る。なぜならばこの酸化は、酸素量の調達により、この
アルコールの製造に必要な化学量論を正確に有するガス
を得ることを可能にするからである。
用の合成ガスの場合に特に有利であ贅 る。なぜならばこの酸化は、酸素量の調達により、この
アルコールの製造に必要な化学量論を正確に有するガス
を得ることを可能にするからである。
実際例えば、飽和炭化水素の第一の反応段階については
下記の化学反応式で表わすことができる。
下記の化学反応式で表わすことができる。
CHJ +1/202 →Co +2H2(11C2H
6+1/202 +H20→2CO+4H2(2)Ca
Hs +1/202 + 2H20→3CO+6H2(
3)より一般的には次のように示される。
6+1/202 +H20→2CO+4H2(2)Ca
Hs +1/202 + 2H20→3CO+6H2(
3)より一般的には次のように示される。
CnH2n+2+1/202+(n−1)H20□ n
co +2nH2(41 メタノールは次の化学反応式に従って合成される。
co +2nH2(41 メタノールは次の化学反応式に従って合成される。
nco +2nH2ncH30H(51実際はもう少し
複雑である。なぜならば合成ガスが製危される温度にお
いては、水とcoの周知の下記式におけるCOに対して
と同じ程度に水は炭化水素類に対して反応するからであ
る。
複雑である。なぜならば合成ガスが製危される温度にお
いては、水とcoの周知の下記式におけるCOに対して
と同じ程度に水は炭化水素類に対して反応するからであ
る。
Co +H20CO2+H2(6)
合成ガス中に含まれるCO2は、ついで下記化学反応式
に従ってメタノールを生じる。
に従ってメタノールを生じる。
nco2 +3nH2°ncH30H+nH2O(7)
酸化を為すには、最も確実で最も普通の方法は、明らか
に空気あるいは純粋酸素の激しい火炎による燃焼である
。
酸化を為すには、最も確実で最も普通の方法は、明らか
に空気あるいは純粋酸素の激しい火炎による燃焼である
。
窒素が必要な反応体を成すアンモニアの製危の場合を除
いて、その他の合成ガスの場合は、専ら純粋酸素し力゛
使用しない。
いて、その他の合成ガスの場合は、専ら純粋酸素し力゛
使用しない。
しかしながら純粋酸素による強燃焼は多くの不都合を示
す。
す。
一方で、火炎が生み出す非常に高い温度は、特に操作が
高圧下で行なわれなければならないならば、材料の耐性
に関し多くの問題を生じる。
高圧下で行なわれなければならないならば、材料の耐性
に関し多くの問題を生じる。
他方では酸素か、炭素を二酸化炭素にかつ水素を水蒸気
に化学量論的に転換するのに不十分な量である時、燃焼
は不完全であり、操作は常に多かれ少なかれ大量の煤の
生成を伴なって行なわれる( C、P 0Marion
およびJ、RoMuenger。
に化学量論的に転換するのに不十分な量である時、燃焼
は不完全であり、操作は常に多かれ少なかれ大量の煤の
生成を伴なって行なわれる( C、P 0Marion
およびJ、RoMuenger。
AICHE会議、1981年4月5日〜9日)。
このために通常の部分酸化方法において、燃を0.7の
値以下にしないのである( Hyd r o carb
onProcessing 、 1979年9月、第1
91〜194頁)。
値以下にしないのである( Hyd r o carb
onProcessing 、 1979年9月、第1
91〜194頁)。
ところで化学反応式(1)〜(4)について調べると、
02/C比が、式(1)の0.5から、式(4)のし2
n(nは酸化すべき分子の炭素原子数である)までであ
ることに気付く。
02/C比が、式(1)の0.5から、式(4)のし2
n(nは酸化すべき分子の炭素原子数である)までであ
ることに気付く。
もう1つの方法は炭化水素の接触酸化である。
この方法は、大気圧下で、例えばQNIA−GgGI法
のような工業的方法において通常用いられる。
のような工業的方法において通常用いられる。
製凸されたガスの圧縮に必要なエネルギーのコストがま
すます高くなっているので、現在ではこれらの方法はあ
まり経済的ではない。
すます高くなっているので、現在ではこれらの方法はあ
まり経済的ではない。
1960年代に、メタノールの化学量論を守るだけの接
触酸化方法を加圧下に行なう試験が企てられた。
触酸化方法を加圧下に行なう試験が企てられた。
これらの試験は、純粋酸素を用いて行なわれた時、爆発
現象あるいは触媒床の目詰り現象のために利益が無いこ
とがわかった(Chem、Eng。
現象あるいは触媒床の目詰り現象のために利益が無いこ
とがわかった(Chem、Eng。
Prog1第61巻、第11号、第85〜88頁、19
65年11月)。
65年11月)。
これらの試験は、空気と富化空気との混合物Ho1la
nd & S 、W 、Wan、 Chem、Eng、
Prog 、第55巻(8)、第69〜74頁、196
3年8月)。
nd & S 、W 、Wan、 Chem、Eng、
Prog 、第55巻(8)、第69〜74頁、196
3年8月)。
これらの方法において、目詰り現象を避けるため、炭化
水素の全部または一部に対して水蒸気リホーミングを行
なった後、この全体を、空気中の窒素により希釈さ、れ
た酸素と接触させる。
水素の全部または一部に対して水蒸気リホーミングを行
なった後、この全体を、空気中の窒素により希釈さ、れ
た酸素と接触させる。
特に炭化水素がナフサ類またはより重質であるような場
合、ある酸素濃度以下に止まるために、窒素と酸素の混
合物を連続する2工程で導入することが提案された(米
国特許第3278452号)。
合、ある酸素濃度以下に止まるために、窒素と酸素の混
合物を連続する2工程で導入することが提案された(米
国特許第3278452号)。
最近−次および二次リホーミングの原理を純粋酸素に応
用することが提案された(フランス特許第237211
6号)。
用することが提案された(フランス特許第237211
6号)。
使用される混合物の酸素含量と、純粋酸素中のガスの爆
発限界との比較によって、このような応用の潜在的難点
がわかる。
発限界との比較によって、このような応用の潜在的難点
がわかる。
本発明の方法により、加圧下の純粋酸素の接触酸化方法
に特有の難点が取り除かれる。
に特有の難点が取り除かれる。
問題点の解決手段
本合成ガス製危方法は、次のように定義される。
炭化水素仕込物と、水と、遊離酸素と、水蒸気を少なく
とも25容量係含みかつ一酸化炭素および二酸化炭素よ
り成る群から選ばれる少なくとも1つの炭素酸化物を少
な(とも2容ft%も含む移送ガスとから水素および炭
素酸化物類を含む合成ガスを製萌する方法において、移
送ガスを本質的に断熱的な少なくとも2つ好ましくは少
なくとも4つの一連の触媒床を通過させること、 触媒床の連続した各入口に、交互に炭化水素仕込物のフ
ラクションあるいは酸素流のフラクションを導入するこ
と、この際、酸素を受取らなければならない移送ガスは
酸素の導入時にメタンを最大で25容量%と高級炭化水
素類を最大で5容量チしか含まないこと、触媒床の関係
する各入口に導入される酸素の量が移送ガスとの混合後
に爆発性混合物を生じやすい量以下であること、炭化水
素類を受取らなければならない移送ガスが炭化水素の導
入時に遊離酸素を最大で1000容量ppm Lか含ま
ないこととすること とを同時に特徴とする方法。
とも25容量係含みかつ一酸化炭素および二酸化炭素よ
り成る群から選ばれる少なくとも1つの炭素酸化物を少
な(とも2容ft%も含む移送ガスとから水素および炭
素酸化物類を含む合成ガスを製萌する方法において、移
送ガスを本質的に断熱的な少なくとも2つ好ましくは少
なくとも4つの一連の触媒床を通過させること、 触媒床の連続した各入口に、交互に炭化水素仕込物のフ
ラクションあるいは酸素流のフラクションを導入するこ
と、この際、酸素を受取らなければならない移送ガスは
酸素の導入時にメタンを最大で25容量%と高級炭化水
素類を最大で5容量チしか含まないこと、触媒床の関係
する各入口に導入される酸素の量が移送ガスとの混合後
に爆発性混合物を生じやすい量以下であること、炭化水
素類を受取らなければならない移送ガスが炭化水素の導
入時に遊離酸素を最大で1000容量ppm Lか含ま
ないこととすること とを同時に特徴とする方法。
本方法は一般に
1〜50 MPa1好ましくは3〜3 Q MPaの圧
力下、 500〜3000℃、好ましくは700〜2000℃の
温度において 実施される。
力下、 500〜3000℃、好ましくは700〜2000℃の
温度において 実施される。
従って本発明の好ましい実施態様においては、複数のフ
ラクションに分割された炭化水素混合物を「移送ガス」
と呼ばれるガスにより接触的にクラッキングしかつ酸化
する。このガス自体が、複数のフラクションに分割され
た純粋酸素によって後で再び酸化される。炭化水素類と
酸素の触媒床への導入点は別々でありかつ交互であり、
さらにどんな時でも生じた混合物が燃料成分と酸素成分
の同時に高すぎる濃度、すなわち爆発または激しい分解
という結果になりやすい濃度を有さないように、ガスの
進路上で互いに十分に離れた地点において選定される。
ラクションに分割された炭化水素混合物を「移送ガス」
と呼ばれるガスにより接触的にクラッキングしかつ酸化
する。このガス自体が、複数のフラクションに分割され
た純粋酸素によって後で再び酸化される。炭化水素類と
酸素の触媒床への導入点は別々でありかつ交互であり、
さらにどんな時でも生じた混合物が燃料成分と酸素成分
の同時に高すぎる濃度、すなわち爆発または激しい分解
という結果になりやすい濃度を有さないように、ガスの
進路上で互いに十分に離れた地点において選定される。
どの地点においても、酸素濃度の値りは守られなければ
ならない。Lについては後で記載する。
ならない。Lについては後で記載する。
本発明の好ましい実施態様によれば、多くの場合、水蒸
気、炭素酸化物類、水素および少量の炭化水素類特にメ
タンから成る移送ガスは、高温にされた後、複数の区画
室に分割された接触帯域を通って流通させられ、各区画
室の入口で、交互にかつ順次、場合によっては水蒸気と
れる。
気、炭素酸化物類、水素および少量の炭化水素類特にメ
タンから成る移送ガスは、高温にされた後、複数の区画
室に分割された接触帯域を通って流通させられ、各区画
室の入口で、交互にかつ順次、場合によっては水蒸気と
れる。
このように酸素はフレッシュな炭化水素混合物とは決し
て直接接触しない。この炭化水素混合物と酸素との反応
はあまりに強くなりすきで、爆発あるいは激しい分解に
なる恐れがある。
て直接接触しない。この炭化水素混合物と酸素との反応
はあまりに強くなりすきで、爆発あるいは激しい分解に
なる恐れがある。
本方法の特徴の1つは、酸素と直接接触させられること
になる移送ガスが、炭化水素成分の少ないあるいは少な
くされた、水蒸気と炭素酸化物類ベースの混合物である
こと;およびこのガスは25容量φ以上のメタンも5容
M%以上の高級炭化水素類も含まないことである。好ま
しくはこのガスの炭化水素類の総量は15容量φを超え
ない。
になる移送ガスが、炭化水素成分の少ないあるいは少な
くされた、水蒸気と炭素酸化物類ベースの混合物である
こと;およびこのガスは25容量φ以上のメタンも5容
M%以上の高級炭化水素類も含まないことである。好ま
しくはこのガスの炭化水素類の総量は15容量φを超え
ない。
移送ガスは、あらゆる既知の方法により、例えば合成ガ
ス製n用の炭化水素類の混合物から、酸素の強撚焼によ
っであるいは水蒸気リホーミングによって、あるいは同
時にまたは順次用いられる方法のどれかによって得られ
ることができる。
ス製n用の炭化水素類の混合物から、酸素の強撚焼によ
っであるいは水蒸気リホーミングによって、あるいは同
時にまたは順次用いられる方法のどれかによって得られ
ることができる。
酸素の強撚焼は、このために用いられる酸素量が、混合
物の炭素を二酸化炭素にかつ混合物の水素を水蒸気に転
換するのに必要な量の少なくとも0.4倍でなければな
らないことを特徴とする。
物の炭素を二酸化炭素にかつ混合物の水素を水蒸気に転
換するのに必要な量の少なくとも0.4倍でなければな
らないことを特徴とする。
言いかえれば、炭化水素混合物を表わす平均分子をCa
H4b、使用する酸素の量をCで示すならば、 CaH4b 十(a+b)02→acO2+2bH20
(81e > 0.4(a+b) +9) と表わされる。
H4b、使用する酸素の量をCで示すならば、 CaH4b 十(a+b)02→acO2+2bH20
(81e > 0.4(a+b) +9) と表わされる。
火炎の湿度を和らげるために水蒸気を注入する。この水
蒸気の水素分子/炭素原子比は、0.5以上好ましくは
1以上でなければならない。
蒸気の水素分子/炭素原子比は、0.5以上好ましくは
1以上でなければならない。
移送ガスの製造もまた既知の方法により、炭化水素の水
蒸気リホーミングにより、好ましくは合成ガスの製造圧
力付近の圧力下、500〜1000℃の湿度、好ましく
は600〜900℃の温度で行なわれることができる。
蒸気リホーミングにより、好ましくは合成ガスの製造圧
力付近の圧力下、500〜1000℃の湿度、好ましく
は600〜900℃の温度で行なわれることができる。
本発明の方法のもう1つの特徴は、純粋酸素(純度が少
なくとも90%、好ましくは少なくとも95%、すなわ
ち窒素が多くとも10%、好ましくは多くとも5チ)の
使用にある。移送ガスとの混合物中の酸素含量(容量チ
)は、式%式%): に従うルシャトリエの法則からの誘導により得られた値
りより決して高くてはいけない。
なくとも90%、好ましくは少なくとも95%、すなわ
ち窒素が多くとも10%、好ましくは多くとも5チ)の
使用にある。移送ガスとの混合物中の酸素含量(容量チ
)は、式%式%): に従うルシャトリエの法則からの誘導により得られた値
りより決して高くてはいけない。
PH2、pcoおよびpCH4は、各々PH2+PCO
+PCH4= 100 +11+として定義されたもの
であって、移送混合物の水素、−酸化炭素およびメタン
の割合である。
+PCH4= 100 +11+として定義されたもの
であって、移送混合物の水素、−酸化炭素およびメタン
の割合である。
Pは容量饅で表わされる。
NH2、NeoおよびNCH4は、各々、例えば「爆発
性混合物」(アンステイテユ・ナショナルード・セキュ
リテ編、第335号、第128頁、1964年9月)と
いう本に記されている、純粋酸素中の水素、−酸化炭素
およびメタンの爆発下限濃度である。
性混合物」(アンステイテユ・ナショナルード・セキュ
リテ編、第335号、第128頁、1964年9月)と
いう本に記されている、純粋酸素中の水素、−酸化炭素
およびメタンの爆発下限濃度である。
爆発下限
水 素 4.65容量楚
酸化炭素 15.5011
メタン 5.15
その他の特徴は後で詳細に記載する。 ゛第1〜5図は
本発明を例証する。
本発明を例証する。
第1図および第2図は、異なる反応器の間に配された触
媒床を用いた方法の図面である。
媒床を用いた方法の図面である。
第3図、第4図および第5B図は触媒全体を含んだ反応
器を縦断面図として示している。
器を縦断面図として示している。
第5A図は第5B図の反応器の横断面図である。
第1図によって示される合成ガスの製造装置において、
移送ガスは導管(1)によりもたらされる。このガスは
加圧下にあり、予備加熱されている。
移送ガスは導管(1)によりもたらされる。このガスは
加圧下にあり、予備加熱されている。
このガスは導管(1)から順次密閉容器+2+ +31
+41 +51f6) (7)内を通過する。これら
の密閉容器は各々水蒸気リホーミング触媒床、例えば耐
火性担体例えばアルミナ上に担持されたニッケル触媒を
含む。その他の触媒については例えば米国特許第327
8452号に記載されている。
+41 +51f6) (7)内を通過する。これら
の密閉容器は各々水蒸気リホーミング触媒床、例えば耐
火性担体例えばアルミナ上に担持されたニッケル触媒を
含む。その他の触媒については例えば米国特許第327
8452号に記載されている。
合成ガス製造用の炭化水素混合物であって、予め圧力と
温度が調節されており、かつ炭素と煤が場合により沈積
するのを避けるために水蒸気を含んでいる混合物が、導
管(8)により導入されて、導管+9+ +10) +
11+により密閉容器+2) (4) +61内に分配
される。
温度が調節されており、かつ炭素と煤が場合により沈積
するのを避けるために水蒸気を含んでいる混合物が、導
管(8)により導入されて、導管+9+ +10) +
11+により密閉容器+2) (4) +61内に分配
される。
これらの密閉容器においては、高温によりかつ触媒の作
用によって、炭化水素類を水素、炭素酸化物類およびメ
タンに転換する分子の転位反応が行なわれる。本質的に
、二酸化炭素の酸素と水が、炭化水素類の炭素と反応し
て二酸化炭素を生じ、水素を遊離する。
用によって、炭化水素類を水素、炭素酸化物類およびメ
タンに転換する分子の転位反応が行なわれる。本質的に
、二酸化炭素の酸素と水が、炭化水素類の炭素と反応し
て二酸化炭素を生じ、水素を遊離する。
この転換は吸熱的であり、ガス類は触媒床の入口におけ
る温度よりはるかに低い温度で出る。
る温度よりはるかに低い温度で出る。
これらのガス類はこれらの触媒床を出ると、導管(12
)によってもたらされかつ導管+131 (14+ +
151により分配される酸素と混合される。
)によってもたらされかつ導管+131 (14+ +
151により分配される酸素と混合される。
酸素は、移送ガス中に含まれる残留メタンを破壊し、−
酸化炭素を過酸化物化し、水素と反応して水を生じる。
酸化炭素を過酸化物化し、水素と反応して水を生じる。
操作は、密閉容器!3) (51+71に含まれる触媒
床により触媒される。この操作はガス類を再加熱するこ
とになる。これらのガス類は最終的には導管(16)か
ら出るが、この管叫においては導管(8)から導入され
たほとんどすべての炭化水素類と導管(12+から導入
されたすべての酸素とが消失している。
床により触媒される。この操作はガス類を再加熱するこ
とになる。これらのガス類は最終的には導管(16)か
ら出るが、この管叫においては導管(8)から導入され
たほとんどすべての炭化水素類と導管(12+から導入
されたすべての酸素とが消失している。
結局、導管(8)の炭化水素類が導管(121の酸素に
より酸化されてしまったかのようにすべてが行なわれる
。しかしながら、本発明の方法によると、酸素はいつも
低含量であり、常に反応を爆発あるいは激しい分解例え
ばカーボンブラックまたは煤への分解という方向にそら
す傾向を有する強すぎる反応性をもつフレッシュな炭化
水素類とは、酸素は決して実質的に直接接触しないこと
がわかる。
より酸化されてしまったかのようにすべてが行なわれる
。しかしながら、本発明の方法によると、酸素はいつも
低含量であり、常に反応を爆発あるいは激しい分解例え
ばカーボンブラックまたは煤への分解という方向にそら
す傾向を有する強すぎる反応性をもつフレッシュな炭化
水素類とは、酸素は決して実質的に直接接触しないこと
がわかる。
第1図では、移送ガスがほとんど炭化水素を含まないと
仮定し、転換すべき炭化水素類の一部の水蒸気リホーミ
ングを用いて操作を開始した。
仮定し、転換すべき炭化水素類の一部の水蒸気リホーミ
ングを用いて操作を開始した。
導入順序を逆にできることは言うまでもない。
第2図では移送ガスが酸素の一部分を吸収するのに十分
なメタン(またはその他の炭化水素類)を含んでいる場
合を示した。従って酸素はまず密閉容器(2)の触媒床
に注入された。この場合導管+9+ +10+ fll
lは各々密閉容器+31 +5+ (7)に達し、導管
(13)(14+ +151は各々密閉容器+21 +
41 [61に達する。
なメタン(またはその他の炭化水素類)を含んでいる場
合を示した。従って酸素はまず密閉容器(2)の触媒床
に注入された。この場合導管+9+ +10+ fll
lは各々密閉容器+31 +5+ (7)に達し、導管
(13)(14+ +151は各々密閉容器+21 +
41 [61に達する。
第1図と第2図に各々1つの触媒床を含む6つの接触密
閉容器を示した。床の数は本発明の枠から出ることはな
く2〜30、好ましくは4〜20である。
閉容器を示した。床の数は本発明の枠から出ることはな
く2〜30、好ましくは4〜20である。
これらの図面において、全部で少なくとも2つ好ましく
は少なくとも4つの触媒床は、別々のかつ離れた密閉容
器内に入れられている。
は少なくとも4つの触媒床は、別々のかつ離れた密閉容
器内に入れられている。
本発明の方法の実施において、これら触媒床は同じ密閉
容器に入れられ、例えば第3図および第4図のように、
第1図および第2図におけるのと同じ構成要素が同じ参
照番号に対応するような場所に配置されてもよいことが
容易に理解される。
容器に入れられ、例えば第3図および第4図のように、
第1図および第2図におけるのと同じ構成要素が同じ参
照番号に対応するような場所に配置されてもよいことが
容易に理解される。
本発明の方法の好ましい実施方法は、第5A097号)
に示された縦型反応器を使用することから成る。
に示された縦型反応器を使用することから成る。
実 施 例
実施例1(第1図)
合成ガスを装荷するために、7.2モルのCH4(導管
(8))と2モルの酸素(導管(12))から出発し、
1モルの二酸化炭素と22モルの水蒸気から成る移送ガ
スを用いる(導管(1))。
(8))と2モルの酸素(導管(12))から出発し、
1モルの二酸化炭素と22モルの水蒸気から成る移送ガ
スを用いる(導管(1))。
これらのガスは5MPaの圧力下にある。
移送ガスを1500℃にする。
移送ガスを、まずメタン7.2モルのうちの3.2モル
および予め750℃にされている水1.5モルと混合す
る(導管(9))。
および予め750℃にされている水1.5モルと混合す
る(導管(9))。
混合物は、密閉容器(2)内に配置されかつアルミナ上
のニッケルベースの触媒を含む触媒床上を通過する。
のニッケルベースの触媒を含む触媒床上を通過する。
出口において、温度が870℃、組成がほぼ下記の容量
のものであるガス33.6モルを得る。
のものであるガス33.6モルを得る。
CO° 4.7
CO2: 7.I
H2・ 30.7
CH4: 0.7
H20: 56.8
100.0
ガス類は密閉容器(2)から密閉容器(3)へ移り、水
蒸気0.35モル中に希釈された酸素2モルのうちの0
.7モルを受取る(導管t13))。
蒸気0.35モル中に希釈された酸素2モルのうちの0
.7モルを受取る(導管t13))。
密閉容器(3)を出ると、ガス類の温度は酸化の作用で
1070℃に再上昇され、それらの組成は次の容量楚に
なる。
1070℃に再上昇され、それらの組成は次の容量楚に
なる。
Co −5,9
CO2・ 63
H2° 272
CH4: 100p10
0pP : ’60.6
従って残りのガス類を用いて操作を続ける。
すなわち
導管(10)においてCH42モルと水1モル導管(1
1)においてCH42モルと水1モル導管(14)にお
いて酸素0.7モルと水0.35モル導管(15)にお
いて酸素0゜6モルと水03モル触媒床上へのメタンの
導入およびタラツキングの後、これらの注入中に温度は
約870°Cに上げられる。酸素の注入および反応は、
そのかわり、温度を1回目の注入後に1070℃、2回
目の注入後に990℃、3回目の注入後に930℃にす
る。
1)においてCH42モルと水1モル導管(14)にお
いて酸素0.7モルと水0.35モル導管(15)にお
いて酸素0゜6モルと水03モル触媒床上へのメタンの
導入およびタラツキングの後、これらの注入中に温度は
約870°Cに上げられる。酸素の注入および反応は、
そのかわり、温度を1回目の注入後に1070℃、2回
目の注入後に990℃、3回目の注入後に930℃にす
る。
このガスの各導入の際に5または6%に上昇したメタン
含量は、ついでリホーミングにより密閉容器(4)の出
口において約18%、密閉容器(6)の出口において約
2.7%まで再び下がる。
含量は、ついでリホーミングにより密閉容器(4)の出
口において約18%、密閉容器(6)の出口において約
2.7%まで再び下がる。
各酸化の後、メタン含量は密閉容器(5)の出口におい
てさらに0.2%まで、密閉容器(7)の出口において
約1チまで減少する。メタンが導入される場所において
、酸素の残留含量はほとんど測定できないことに注意す
べきである。
てさらに0.2%まで、密閉容器(7)の出口において
約1チまで減少する。メタンが導入される場所において
、酸素の残留含量はほとんど測定できないことに注意す
べきである。
結論として、ガス類は導管(16)を経て930℃の温
度で出る。
度で出る。
水の凝縮後、およそ次の組成を有するガス26.7モル
が得られる。
が得られる。
Co ’ 16.0 (容量%)
CO2° 12.8
H2° 69.3
CH4’ l・9
100.0
H2/(2CO+3C02) 比は0.984であり、
従ってメタノール合成の化学量論に非常に近いことがわ
かる。
従ってメタノール合成の化学量論に非常に近いことがわ
かる。
実施例2
実施例1のものと実質的に同じ合成ガスを作るために、
今度はCH48,2モルと酸素4モルから出発する。
今度はCH48,2モルと酸素4モルから出発する。
これからCH41モルと酸素2モルを取り、これを別々
にバーナーに送って移送ガスを形成するようにする。
にバーナーに送って移送ガスを形成するようにする。
温度を1500℃に制御するために、同時に水20モル
を燃焼室に送り、実施例1において出発時に用いたのと
実質的に同一の移送ガスを出目で1尋る。
を燃焼室に送り、実施例1において出発時に用いたのと
実質的に同一の移送ガスを出目で1尋る。
ガス類の残り(CH47,2モルと酸素2モル)につい
ては、実施例1に記載されたのと同じように行なう。
ては、実施例1に記載されたのと同じように行なう。
実施例3(第2図)
(8)
天然ガス1500キロモル/時(導管筒)、酸素132
0キロモル/時(導管(1z)およびおよそ下記組成(
容量%)を有する移送ガス11200キロモルの毎時流
量を用いる。
0キロモル/時(導管(1z)およびおよそ下記組成(
容量%)を有する移送ガス11200キロモルの毎時流
量を用いる。
Co ’ 5.0
CO2° 6.4
H2・ 36.6
CH4° 8.5
H20° 43.5
100.0
ガスを導管(1)内に5MPaの圧力下800℃で導入
する。このガスは(第2図で)密閉容器(2)内へ送ら
れる。この密閉容器(2)は同様に、導管(13)から
来る酸素1320キロモル/時のうち440キロモルを
も受取る。
する。このガスは(第2図で)密閉容器(2)内へ送ら
れる。この密閉容器(2)は同様に、導管(13)から
来る酸素1320キロモル/時のうち440キロモルを
も受取る。
密閉容器(2)には実施例1および2と同じ種類の触媒
が入っている。
が入っている。
導管(121によって供給された酸素の残りは、導管(
14) t151に半分ずつ分配される。
14) t151に半分ずつ分配される。
密閉容器(2)の出口において、ガスは920°Cであ
り、次の容量組成を有する。
り、次の容量組成を有する。
CO’ 9.3
CO2° 63
H2° 42.5
CH4° 2. l
H2O° 39.8
ioo、。
このように再加熱されかつ酸化されたガスは、天然ガス
1500キロモル/時のうちの500キロモルを転位さ
せるのに役立つ。これらの500キロモル/時は、密閉
容器(3)に通じている分岐管(9)により運ばれる。
1500キロモル/時のうちの500キロモルを転位さ
せるのに役立つ。これらの500キロモル/時は、密閉
容器(3)に通じている分岐管(9)により運ばれる。
供給天然ガスは、およそ次の容積組成を有する。
CO2° 1.80
CH4’ 82.65
C2H6’ 13.95
C3H8° 1.60
100.00
残りの供給天然ガス(1000キロモル/時)は、導管
00) (111に半分ずつ分配される。
00) (111に半分ずつ分配される。
導管(9)によりもたらされた炭化水素分子は、密閉容
器(3)を出ると、触媒床の作用により、密閉容器(2
)から来る移送ガスによりもたらされて組合わされた熱
と酸素によって、H2と酸化炭スを得る。このガスのお
よその容積組成は次のものである。
器(3)を出ると、触媒床の作用により、密閉容器(2
)から来る移送ガスによりもたらされて組合わされた熱
と酸素によって、H2と酸化炭スを得る。このガスのお
よその容積組成は次のものである。
CO°8.8
CO2° 6.6
H2° 41.8
CH4° 5.9
H20’ 36.9
100.0
ガスの温度は870℃に下がる。
このようにして密閉容器[41+51 +61 +71
の触媒床を通って、440キロモル/時の酸素(導管(
141)、500キロモル/時の炭化水素混合物(導管
(10))、440キロモル/時の酸素(導管U5+
) 、最後に500キロモル/時の炭化水素混合物(導
管(111)を順次用いて操作を続ける。
の触媒床を通って、440キロモル/時の酸素(導管(
141)、500キロモル/時の炭化水素混合物(導管
(10))、440キロモル/時の酸素(導管U5+
) 、最後に500キロモル/時の炭化水素混合物(導
管(111)を順次用いて操作を続ける。
温度は第1回目の酸素注入後920℃、第2回目の酸素
注入後990℃、最後の酸素注入後1060℃に上がる
。
注入後990℃、最後の酸素注入後1060℃に上がる
。
温度は1何目の天然ガス注入後に870℃、2回目の注
入後に920℃、3回目の一番最後の注入後に960℃
に再び下がる。
入後に920℃、3回目の一番最後の注入後に960℃
に再び下がる。
組成という点から見ると、仮に天然ガスの注入がCOお
よびCO2含量にほとんど影響しないとすれば、酸素注
入はCO含量を1何目の注入後に5%〜9%へ、2回目
の後は9〜12%、最後の注入後は12〜15%にする
。これに対してCO2は常に5〜6%付近に止まる。
よびCO2含量にほとんど影響しないとすれば、酸素注
入はCO含量を1何目の注入後に5%〜9%へ、2回目
の後は9〜12%、最後の注入後は12〜15%にする
。これに対してCO2は常に5〜6%付近に止まる。
メタン含量は各酸素注入後4〜6の因数に分割される。
この含量はこれに対してリホーミング床上の各通過後1
〜2ポイント減少する。
〜2ポイント減少する。
ガス類は最終的に導管(16)から約960℃の温度で
出る。
出る。
水の凝縮および除去の後、12oooキロモル/時の合
成ガスを得る。このガスの容積組成はおよそ下1己のと
おりである。
成ガスを得る。このガスの容積組成はおよそ下1己のと
おりである。
CO’ 20.8
CO2° 8.3
H2° 67.0
CH4° 3.9
100.0
メタノール合成の化学量論を表わす比H2/(ZCO+
3CO2)は、1.008すなわちほとんど理論値であ
ることがわかる。
3CO2)は、1.008すなわちほとんど理論値であ
ることがわかる。
実施例4
今度は実施例2と同じ天然ガス3400キロモル/時と
酸素1320キロモル/時を使用する。
酸素1320キロモル/時を使用する。
天然ガスのうち1900キロモル/時を採り、これをリ
ホーミング炉の触媒の入っている管を通して水蒸気68
00キロモル/時の存在下に送る。5MPa下800℃
で操作を行なう。
ホーミング炉の触媒の入っている管を通して水蒸気68
00キロモル/時の存在下に送る。5MPa下800℃
で操作を行なう。
出口で一実施例3で用いた移送ガスの組成と同じ組成の
ガス11200キロモル/時を得る。
ガス11200キロモル/時を得る。
酸素1320キロモル/時、残存天然ガス1500キロ
モル/時に対しては、実施例3と同じように操作を行な
う。
モル/時に対しては、実施例3と同じように操作を行な
う。
発明の効果
本発明は以上のとおり構成されているので、本明細書の
冒頭で説明した従来技術の問題点すなわち爆発現象、触
媒床の目詰り現象などをことごとく解決することができ
る。
冒頭で説明した従来技術の問題点すなわち爆発現象、触
媒床の目詰り現象などをことごとく解決することができ
る。
図面はいずれも本発明を例証するものであって、第1図
および第2図は異なる反応器の間に配された触媒床を用
いた方法を示すフローシート、第3図、第4図および第
5B図は触媒全体を含んだ反応器を示す縦断面図、第5
A図は第5B図の反応器の横断面図である。 +2+ +3) [41+51 +6) +7)・・・
密閉容器。 以 上 外4名 第1頁の続き 0発 明 者 ジャン・フランソワ・ フラン。 ル・パーシュ デ・ブ ス国すュエイユ・マルメゾン(92500) ・リュ・
リムヴエール1旙地
および第2図は異なる反応器の間に配された触媒床を用
いた方法を示すフローシート、第3図、第4図および第
5B図は触媒全体を含んだ反応器を示す縦断面図、第5
A図は第5B図の反応器の横断面図である。 +2+ +3) [41+51 +6) +7)・・・
密閉容器。 以 上 外4名 第1頁の続き 0発 明 者 ジャン・フランソワ・ フラン。 ル・パーシュ デ・ブ ス国すュエイユ・マルメゾン(92500) ・リュ・
リムヴエール1旙地
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 (1) 炭化水素仕込物と、水と、遊離酸素と、水蒸気
を少なくとも25容量チ含みかつ一酸化炭素および二酸
化炭素から成る群から選ばれる少なくとも1つの炭素酸
化物を少なくとも2容量係含む移送ガスとから水素およ
び炭素酸化物類を含む合成ガスを製造する方法において
、 移送ガスを、本質的に断熱的な少なくとも2つの一連の
触媒床を通過させること、触媒床の連続した各入口に、
交互に炭化水素仕込物のフラクションあるいは酸素流の
フラクションを導入すること、その際酸素を受取らなけ
ればならない移送ガスが酸素導入時にメタンを最大で2
5容量係と高級炭化水素類を最大で5容量係しか含まな
いこと、触媒床の関係する各入口に導入される酸素量が
移送ガスとの混合後に爆発性混合物を生じゃすい量以下
であること、炭化水素類を受取らなければならない移送
ガスが炭化水素類の導入時に遊離酸素を最大で1000
容量ppm Lが含まないこととすること とを同時に特徴とする方法。 (2) 操作が1〜50MPaの圧力下および5o。 〜3000℃の温度で行なわれることを特徴とする特許
請求の範囲第1項記載の方法。 (3) 平均分子式CaH4bの炭化水素仕込物を用い
て操作を行なうこと、および移送ガスが水蒸気の存在下
、炭化水素仕込物の一部分の強燃焼により得られ、この
燃焼が純度90容量係以上の酸素でおよび酸素のモル量
が(a+b)合計の少なくとも0.4倍でありかつ炭素
原子に対するH20モル比が1以上であるような条件下
で行なわれることを特徴とする特許請求の範囲第1また
は2項記載の方法。 (4) 移送ガスが炭化水素仕込物の一部分の水蒸気リ
ホーミングにより得られ、リホーミングが合成ガス製造
とほぼ同じ圧力および500〜1000℃の温度で行な
われることを特徴とする特許請求の範囲第1または2項
記載の方法。 (5) 触媒床の数が少なくとも4であることを特徴と
する特許請求の範囲第1または2項記載の方法。 (3) c式中PH2、pcoおよびPCH4は各々水素(6)
酸素が奇数の順番の床の入口に導入され、炭化水素が
偶数の順番の床の入口に導入されることを特徴とする特
許請求の範囲第1〜5項のうちいずれか1項記載の方法
。 (7) 炭化水素が奇数の順番の床の入口に導入され、
酸素が偶数の順番の床の入口に導入されることを特徴と
する特許請求の範囲第1〜5項のうちいずれか1項記載
の方法。 (8) 操作が3〜3 Q MPaの圧力下、700〜
2000℃の温度で行なわれることを特徴とする特許請
求の範囲第1〜7項のうちいずれか1項記載の方法。 (9)酸素の各フラクションが、同フラクションと移送
ガスとの混合物中の酸素の容積割合が、(4) によって、水素と炭素酸化物類から成る合成ガー酸化炭
素およびメタンの割合で、例えばPI−12−1−PC
O+PCH4= 100であり、NH2、NCOおよび
NCH4は各々水素、−酸化炭素およびメタンの爆発限
界濃度(%)である。)により定義されるL以下である
ようなものであることを特徴とする特許請求の範囲第1
〜8項のうちいずれか1項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR8403791A FR2560866B1 (fr) | 1984-03-09 | 1984-03-09 | Nouveau procede de fabrication de gaz de synthese par oxydation indirecte d'hydrocarbures |
FR8403791 | 1984-03-09 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS60215502A true JPS60215502A (ja) | 1985-10-28 |
Family
ID=9301945
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP60047317A Pending JPS60215502A (ja) | 1984-03-09 | 1985-03-08 | 炭化水素の間接酸化による合成ガスの新規製造方法 |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4620940A (ja) |
EP (1) | EP0155867B1 (ja) |
JP (1) | JPS60215502A (ja) |
CN (1) | CN1003581B (ja) |
AU (1) | AU564726B2 (ja) |
CA (1) | CA1258372A (ja) |
DE (1) | DE3560311D1 (ja) |
FR (1) | FR2560866B1 (ja) |
NO (1) | NO163893C (ja) |
NZ (1) | NZ211257A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005187325A (ja) * | 2003-12-24 | 2005-07-14 | General Electric Co <Ge> | 水素と電気を同時に発生させるシステム及び方法 |
JP2013056345A (ja) * | 2007-06-05 | 2013-03-28 | Air Products & Chemicals Inc | 段式膜酸化反応装置システム |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3806408A1 (de) * | 1988-02-29 | 1989-09-07 | Uhde Gmbh | Verfahren und vorrichtung zur erzeugung eines h(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts) und co-enthaltenden synthesegases |
US4929585A (en) * | 1989-06-09 | 1990-05-29 | Gas Research Institute | Mixed-solid solution tri-metallic oxide/sulfide catalyst and process for its preparation |
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