JPS60215502A - 炭化水素の間接酸化による合成ガスの新規製造方法 - Google Patents

炭化水素の間接酸化による合成ガスの新規製造方法

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JPS60215502A
JPS60215502A JP60047317A JP4731785A JPS60215502A JP S60215502 A JPS60215502 A JP S60215502A JP 60047317 A JP60047317 A JP 60047317A JP 4731785 A JP4731785 A JP 4731785A JP S60215502 A JPS60215502 A JP S60215502A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、水素と炭素酸化物類を含む合成ガスのｔｔｔ
ｉａ方法に関する。得られたガスは、特に第一アルコー
ル類の合成に使用しうる。
発明の背景 例えば天然ガス、液化石油ガスまたはナフサのような炭
化水素類の混合物の制御された酸化スを製治することは
知られている。
操作は高温でかつ水蒸気の存在下に行なわれる。
理論的見地からは、制御された酸化は、メタノール製造
用の合成ガスの場合に特に有利であ贅 る。なぜならばこの酸化は、酸素量の調達により、この
アルコールの製造に必要な化学量論を正確に有するガス
を得ることを可能にするからである。
実際例えば、飽和炭化水素の第一の反応段階については
下記の化学反応式で表わすことができる。
ＣＨＪ　＋１／２０２　→Ｃｏ　＋２Ｈ２（１１Ｃ２Ｈ
６＋１／２０２　＋Ｈ２０→２ＣＯ＋４Ｈ２（２）Ｃａ
Ｈｓ　＋１／２０２　＋　２Ｈ２０→３ＣＯ＋６Ｈ２（
３）より一般的には次のように示される。
ＣｎＨ２ｎ＋２＋１／２０２＋（ｎ−１）Ｈ２０□　ｎ
ｃｏ　＋２ｎＨ２（４１ メタノールは次の化学反応式に従って合成される。
ｎｃｏ　＋２ｎＨ２ｎｃＨ３０Ｈ（５１実際はもう少し
複雑である。なぜならば合成ガスが製危される温度にお
いては、水とｃｏの周知の下記式におけるＣＯに対して
と同じ程度に水は炭化水素類に対して反応するからであ
る。
Ｃｏ　＋Ｈ２０ＣＯ２＋Ｈ２（６） 合成ガス中に含まれるＣＯ２は、ついで下記化学反応式
に従ってメタノールを生じる。
ｎｃｏ２　＋３ｎＨ２°ｎｃＨ３０Ｈ＋ｎＨ２Ｏ（７）
酸化を為すには、最も確実で最も普通の方法は、明らか
に空気あるいは純粋酸素の激しい火炎による燃焼である
。
窒素が必要な反応体を成すアンモニアの製危の場合を除
いて、その他の合成ガスの場合は、専ら純粋酸素し力゛
使用しない。
しかしながら純粋酸素による強燃焼は多くの不都合を示
す。
一方で、火炎が生み出す非常に高い温度は、特に操作が
高圧下で行なわれなければならないならば、材料の耐性
に関し多くの問題を生じる。
他方では酸素か、炭素を二酸化炭素にかつ水素を水蒸気
に化学量論的に転換するのに不十分な量である時、燃焼
は不完全であり、操作は常に多かれ少なかれ大量の煤の
生成を伴なって行なわれる（　Ｃ、Ｐ　０Ｍａｒｉｏｎ
およびＪ、ＲｏＭｕｅｎｇｅｒ。
ＡＩＣＨＥ会議、１９８１年４月５日〜９日）。
このために通常の部分酸化方法において、燃を０．７の
値以下にしないのである（　Ｈｙｄ　ｒ　ｏ　ｃａｒｂ
ｏｎＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　、　１９７９年９月、第１
９１〜１９４頁）。
ところで化学反応式（１）〜（４）について調べると、
０２／Ｃ比が、式（１）の０．５から、式（４）のし２
ｎ（ｎは酸化すべき分子の炭素原子数である）までであ
ることに気付く。
もう１つの方法は炭化水素の接触酸化である。
この方法は、大気圧下で、例えばＱＮＩＡ−ＧｇＧＩ法
のような工業的方法において通常用いられる。
製凸されたガスの圧縮に必要なエネルギーのコストがま
すます高くなっているので、現在ではこれらの方法はあ
まり経済的ではない。
１９６０年代に、メタノールの化学量論を守るだけの接
触酸化方法を加圧下に行なう試験が企てられた。
これらの試験は、純粋酸素を用いて行なわれた時、爆発
現象あるいは触媒床の目詰り現象のために利益が無いこ
とがわかった（Ｃｈｅｍ、Ｅｎｇ。
Ｐｒｏｇ１第６１巻、第１１号、第８５〜８８頁、１９
６５年１１月）。
これらの試験は、空気と富化空気との混合物Ｈｏ１ｌａ
ｎｄ　＆　Ｓ　、Ｗ　、Ｗａｎ、　Ｃｈｅｍ、Ｅｎｇ、
Ｐｒｏｇ　、第５５巻（８）、第６９〜７４頁、１９６
３年８月）。
これらの方法において、目詰り現象を避けるため、炭化
水素の全部または一部に対して水蒸気リホーミングを行
なった後、この全体を、空気中の窒素により希釈さ、れ
た酸素と接触させる。
特に炭化水素がナフサ類またはより重質であるような場
合、ある酸素濃度以下に止まるために、窒素と酸素の混
合物を連続する２工程で導入することが提案された（米
国特許第３２７８４５２号）。
最近−次および二次リホーミングの原理を純粋酸素に応
用することが提案された（フランス特許第２３７２１１
６号）。
使用される混合物の酸素含量と、純粋酸素中のガスの爆
発限界との比較によって、このような応用の潜在的難点
がわかる。
本発明の方法により、加圧下の純粋酸素の接触酸化方法
に特有の難点が取り除かれる。
問題点の解決手段 本合成ガス製危方法は、次のように定義される。
炭化水素仕込物と、水と、遊離酸素と、水蒸気を少なく
とも２５容量係含みかつ一酸化炭素および二酸化炭素よ
り成る群から選ばれる少なくとも１つの炭素酸化物を少
な（とも２容ｆｔ％も含む移送ガスとから水素および炭
素酸化物類を含む合成ガスを製萌する方法において、移
送ガスを本質的に断熱的な少なくとも２つ好ましくは少
なくとも４つの一連の触媒床を通過させること、 触媒床の連続した各入口に、交互に炭化水素仕込物のフ
ラクションあるいは酸素流のフラクションを導入するこ
と、この際、酸素を受取らなければならない移送ガスは
酸素の導入時にメタンを最大で２５容量％と高級炭化水
素類を最大で５容量チしか含まないこと、触媒床の関係
する各入口に導入される酸素の量が移送ガスとの混合後
に爆発性混合物を生じやすい量以下であること、炭化水
素類を受取らなければならない移送ガスが炭化水素の導
入時に遊離酸素を最大で１０００容量ｐｐｍ　Ｌか含ま
ないこととすること とを同時に特徴とする方法。
本方法は一般に １〜５０　ＭＰａ１好ましくは３〜３　Ｑ　ＭＰａの圧
力下、 ５００〜３０００℃、好ましくは７００〜２０００℃の
温度において 実施される。
従って本発明の好ましい実施態様においては、複数のフ
ラクションに分割された炭化水素混合物を「移送ガス」
と呼ばれるガスにより接触的にクラッキングしかつ酸化
する。このガス自体が、複数のフラクションに分割され
た純粋酸素によって後で再び酸化される。炭化水素類と
酸素の触媒床への導入点は別々でありかつ交互であり、
さらにどんな時でも生じた混合物が燃料成分と酸素成分
の同時に高すぎる濃度、すなわち爆発または激しい分解
という結果になりやすい濃度を有さないように、ガスの
進路上で互いに十分に離れた地点において選定される。
どの地点においても、酸素濃度の値りは守られなければ
ならない。Ｌについては後で記載する。
本発明の好ましい実施態様によれば、多くの場合、水蒸
気、炭素酸化物類、水素および少量の炭化水素類特にメ
タンから成る移送ガスは、高温にされた後、複数の区画
室に分割された接触帯域を通って流通させられ、各区画
室の入口で、交互にかつ順次、場合によっては水蒸気と
れる。
このように酸素はフレッシュな炭化水素混合物とは決し
て直接接触しない。この炭化水素混合物と酸素との反応
はあまりに強くなりすきで、爆発あるいは激しい分解に
なる恐れがある。
本方法の特徴の１つは、酸素と直接接触させられること
になる移送ガスが、炭化水素成分の少ないあるいは少な
くされた、水蒸気と炭素酸化物類ベースの混合物である
こと；およびこのガスは２５容量φ以上のメタンも５容
Ｍ％以上の高級炭化水素類も含まないことである。好ま
しくはこのガスの炭化水素類の総量は１５容量φを超え
ない。
移送ガスは、あらゆる既知の方法により、例えば合成ガ
ス製ｎ用の炭化水素類の混合物から、酸素の強撚焼によ
っであるいは水蒸気リホーミングによって、あるいは同
時にまたは順次用いられる方法のどれかによって得られ
ることができる。
酸素の強撚焼は、このために用いられる酸素量が、混合
物の炭素を二酸化炭素にかつ混合物の水素を水蒸気に転
換するのに必要な量の少なくとも０．４倍でなければな
らないことを特徴とする。
言いかえれば、炭化水素混合物を表わす平均分子をＣａ
Ｈ４ｂ、使用する酸素の量をＣで示すならば、 ＣａＨ４ｂ　十（ａ＋ｂ）０２→ａｃＯ２＋２ｂＨ２０
（８１ｅ　＞　０．４（ａ＋ｂ）　＋９） と表わされる。
火炎の湿度を和らげるために水蒸気を注入する。この水
蒸気の水素分子／炭素原子比は、０．５以上好ましくは
１以上でなければならない。
移送ガスの製造もまた既知の方法により、炭化水素の水
蒸気リホーミングにより、好ましくは合成ガスの製造圧
力付近の圧力下、５００〜１０００℃の湿度、好ましく
は６００〜９００℃の温度で行なわれることができる。
本発明の方法のもう１つの特徴は、純粋酸素（純度が少
なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％、すなわ
ち窒素が多くとも１０％、好ましくは多くとも５チ）の
使用にある。移送ガスとの混合物中の酸素含量（容量チ
）は、式％式％）： に従うルシャトリエの法則からの誘導により得られた値
りより決して高くてはいけない。
ＰＨ２、ｐｃｏおよびｐＣＨ４は、各々ＰＨ２＋ＰＣＯ
＋ＰＣＨ４＝　１００　＋１１＋として定義されたもの
であって、移送混合物の水素、−酸化炭素およびメタン
の割合である。
Ｐは容量饅で表わされる。
ＮＨ２、ＮｅｏおよびＮＣＨ４は、各々、例えば「爆発
性混合物」（アンステイテユ・ナショナルード・セキュ
リテ編、第３３５号、第１２８頁、１９６４年９月）と
いう本に記されている、純粋酸素中の水素、−酸化炭素
およびメタンの爆発下限濃度である。
爆発下限 水　素　４．６５容量楚 酸化炭素　１５．５０１１ メタン　５．１５ その他の特徴は後で詳細に記載する。　゛第１〜５図は
本発明を例証する。
第１図および第２図は、異なる反応器の間に配された触
媒床を用いた方法の図面である。
第３図、第４図および第５Ｂ図は触媒全体を含んだ反応
器を縦断面図として示している。
第５Ａ図は第５Ｂ図の反応器の横断面図である。
第１図によって示される合成ガスの製造装置において、
移送ガスは導管（１）によりもたらされる。このガスは
加圧下にあり、予備加熱されている。
このガスは導管（１）から順次密閉容器＋２＋　＋３１
　＋４１　＋５１ｆ６）　（７）内を通過する。これら
の密閉容器は各々水蒸気リホーミング触媒床、例えば耐
火性担体例えばアルミナ上に担持されたニッケル触媒を
含む。その他の触媒については例えば米国特許第３２７
８４５２号に記載されている。
合成ガス製造用の炭化水素混合物であって、予め圧力と
温度が調節されており、かつ炭素と煤が場合により沈積
するのを避けるために水蒸気を含んでいる混合物が、導
管（８）により導入されて、導管＋９＋　＋１０）　＋
１１＋により密閉容器＋２）　（４）　＋６１内に分配
される。
これらの密閉容器においては、高温によりかつ触媒の作
用によって、炭化水素類を水素、炭素酸化物類およびメ
タンに転換する分子の転位反応が行なわれる。本質的に
、二酸化炭素の酸素と水が、炭化水素類の炭素と反応し
て二酸化炭素を生じ、水素を遊離する。
この転換は吸熱的であり、ガス類は触媒床の入口におけ
る温度よりはるかに低い温度で出る。
これらのガス類はこれらの触媒床を出ると、導管（１２
）によってもたらされかつ導管＋１３１　（１４＋　＋
１５１により分配される酸素と混合される。
酸素は、移送ガス中に含まれる残留メタンを破壊し、−
酸化炭素を過酸化物化し、水素と反応して水を生じる。
操作は、密閉容器！３）　（５１＋７１に含まれる触媒
床により触媒される。この操作はガス類を再加熱するこ
とになる。これらのガス類は最終的には導管（１６）か
ら出るが、この管叫においては導管（８）から導入され
たほとんどすべての炭化水素類と導管（１２＋から導入
されたすべての酸素とが消失している。
結局、導管（８）の炭化水素類が導管（１２１の酸素に
より酸化されてしまったかのようにすべてが行なわれる
。しかしながら、本発明の方法によると、酸素はいつも
低含量であり、常に反応を爆発あるいは激しい分解例え
ばカーボンブラックまたは煤への分解という方向にそら
す傾向を有する強すぎる反応性をもつフレッシュな炭化
水素類とは、酸素は決して実質的に直接接触しないこと
がわかる。
第１図では、移送ガスがほとんど炭化水素を含まないと
仮定し、転換すべき炭化水素類の一部の水蒸気リホーミ
ングを用いて操作を開始した。
導入順序を逆にできることは言うまでもない。
第２図では移送ガスが酸素の一部分を吸収するのに十分
なメタン（またはその他の炭化水素類）を含んでいる場
合を示した。従って酸素はまず密閉容器（２）の触媒床
に注入された。この場合導管＋９＋　＋１０＋　ｆｌｌ
ｌは各々密閉容器＋３１　＋５＋　（７）に達し、導管
（１３）（１４＋　＋１５１は各々密閉容器＋２１　＋
４１　［６１に達する。
第１図と第２図に各々１つの触媒床を含む６つの接触密
閉容器を示した。床の数は本発明の枠から出ることはな
く２〜３０、好ましくは４〜２０である。
これらの図面において、全部で少なくとも２つ好ましく
は少なくとも４つの触媒床は、別々のかつ離れた密閉容
器内に入れられている。
本発明の方法の実施において、これら触媒床は同じ密閉
容器に入れられ、例えば第３図および第４図のように、
第１図および第２図におけるのと同じ構成要素が同じ参
照番号に対応するような場所に配置されてもよいことが
容易に理解される。
本発明の方法の好ましい実施方法は、第５Ａ０９７号）
に示された縦型反応器を使用することから成る。
実　施　例 実施例１（第１図） 合成ガスを装荷するために、７．２モルのＣＨ４（導管
（８））と２モルの酸素（導管（１２））から出発し、
１モルの二酸化炭素と２２モルの水蒸気から成る移送ガ
スを用いる（導管（１））。
これらのガスは５ＭＰａの圧力下にある。
移送ガスを１５００℃にする。
移送ガスを、まずメタン７．２モルのうちの３．２モル
および予め７５０℃にされている水１．５モルと混合す
る（導管（９））。
混合物は、密閉容器（２）内に配置されかつアルミナ上
のニッケルベースの触媒を含む触媒床上を通過する。
出口において、温度が８７０℃、組成がほぼ下記の容量
のものであるガス３３．６モルを得る。
ＣＯ°　４．７ ＣＯ２：　７．Ｉ Ｈ２・　３０．７ ＣＨ４：　０．７ Ｈ２０：　５６．８ １００．０ ガス類は密閉容器（２）から密閉容器（３）へ移り、水
蒸気０．３５モル中に希釈された酸素２モルのうちの０
．７モルを受取る（導管ｔ１３））。
密閉容器（３）を出ると、ガス類の温度は酸化の作用で
１０７０℃に再上昇され、それらの組成は次の容量楚に
なる。
Ｃｏ　−５，９ ＣＯ２・　６３ Ｈ２°　２７２ ＣＨ４：　１００ｐ１０ ０ｐＰ　：　’６０．６ 従って残りのガス類を用いて操作を続ける。
すなわち 導管（１０）においてＣＨ４２モルと水１モル導管（１
１）においてＣＨ４２モルと水１モル導管（１４）にお
いて酸素０．７モルと水０．３５モル導管（１５）にお
いて酸素０゜６モルと水０３モル触媒床上へのメタンの
導入およびタラツキングの後、これらの注入中に温度は
約８７０°Ｃに上げられる。酸素の注入および反応は、
そのかわり、温度を１回目の注入後に１０７０℃、２回
目の注入後に９９０℃、３回目の注入後に９３０℃にす
る。
このガスの各導入の際に５または６％に上昇したメタン
含量は、ついでリホーミングにより密閉容器（４）の出
口において約１８％、密閉容器（６）の出口において約
２．７％まで再び下がる。
各酸化の後、メタン含量は密閉容器（５）の出口におい
てさらに０．２％まで、密閉容器（７）の出口において
約１チまで減少する。メタンが導入される場所において
、酸素の残留含量はほとんど測定できないことに注意す
べきである。
結論として、ガス類は導管（１６）を経て９３０℃の温
度で出る。
水の凝縮後、およそ次の組成を有するガス２６．７モル
が得られる。
Ｃｏ　’　１６．０　（容量％） ＣＯ２°　１２．８ Ｈ２°　６９．３ ＣＨ４’　ｌ・９ １００．０ Ｈ２／（２ＣＯ＋３Ｃ０２）　比は０．９８４であり、
従ってメタノール合成の化学量論に非常に近いことがわ
かる。
実施例２ 実施例１のものと実質的に同じ合成ガスを作るために、
今度はＣＨ４８，２モルと酸素４モルから出発する。
これからＣＨ４１モルと酸素２モルを取り、これを別々
にバーナーに送って移送ガスを形成するようにする。
温度を１５００℃に制御するために、同時に水２０モル
を燃焼室に送り、実施例１において出発時に用いたのと
実質的に同一の移送ガスを出目で１尋る。
ガス類の残り（ＣＨ４７，２モルと酸素２モル）につい
ては、実施例１に記載されたのと同じように行なう。
実施例３（第２図） （８） 天然ガス１５００キロモル／時（導管筒）、酸素１３２
０キロモル／時（導管（１ｚ）およびおよそ下記組成（
容量％）を有する移送ガス１１２００キロモルの毎時流
量を用いる。
Ｃｏ　’　５．０ ＣＯ２°　６．４ Ｈ２・　３６．６ ＣＨ４°　８．５ Ｈ２０°　４３．５ １００．０ ガスを導管（１）内に５ＭＰａの圧力下８００℃で導入
する。このガスは（第２図で）密閉容器（２）内へ送ら
れる。この密閉容器（２）は同様に、導管（１３）から
来る酸素１３２０キロモル／時のうち４４０キロモルを
も受取る。
密閉容器（２）には実施例１および２と同じ種類の触媒
が入っている。
導管（１２１によって供給された酸素の残りは、導管（
１４）　ｔ１５１に半分ずつ分配される。
密閉容器（２）の出口において、ガスは９２０°Ｃであ
り、次の容量組成を有する。
ＣＯ’　９．３ ＣＯ２°　６３ Ｈ２°　４２．５ ＣＨ４°　２．　ｌ Ｈ２Ｏ°　３９．８ ｉｏｏ、。
このように再加熱されかつ酸化されたガスは、天然ガス
１５００キロモル／時のうちの５００キロモルを転位さ
せるのに役立つ。これらの５００キロモル／時は、密閉
容器（３）に通じている分岐管（９）により運ばれる。
供給天然ガスは、およそ次の容積組成を有する。
ＣＯ２°　１．８０ ＣＨ４’　８２．６５ Ｃ２Ｈ６’　１３．９５ Ｃ３Ｈ８°　１．６０ １００．００ 残りの供給天然ガス（１０００キロモル／時）は、導管
００）　（１１１に半分ずつ分配される。
導管（９）によりもたらされた炭化水素分子は、密閉容
器（３）を出ると、触媒床の作用により、密閉容器（２
）から来る移送ガスによりもたらされて組合わされた熱
と酸素によって、Ｈ２と酸化炭スを得る。このガスのお
よその容積組成は次のものである。
ＣＯ°８．８ ＣＯ２°　６．６ Ｈ２°　４１．８ ＣＨ４°　５．９ Ｈ２０’　３６．９ １００．０ ガスの温度は８７０℃に下がる。
このようにして密閉容器［４１＋５１　＋６１　＋７１
の触媒床を通って、４４０キロモル／時の酸素（導管（
１４１）、５００キロモル／時の炭化水素混合物（導管
（１０））、４４０キロモル／時の酸素（導管Ｕ５＋　
）　、最後に５００キロモル／時の炭化水素混合物（導
管（１１１）を順次用いて操作を続ける。
温度は第１回目の酸素注入後９２０℃、第２回目の酸素
注入後９９０℃、最後の酸素注入後１０６０℃に上がる
。
温度は１何目の天然ガス注入後に８７０℃、２回目の注
入後に９２０℃、３回目の一番最後の注入後に９６０℃
に再び下がる。
組成という点から見ると、仮に天然ガスの注入がＣＯお
よびＣＯ２含量にほとんど影響しないとすれば、酸素注
入はＣＯ含量を１何目の注入後に５％〜９％へ、２回目
の後は９〜１２％、最後の注入後は１２〜１５％にする
。これに対してＣＯ２は常に５〜６％付近に止まる。
メタン含量は各酸素注入後４〜６の因数に分割される。
この含量はこれに対してリホーミング床上の各通過後１
〜２ポイント減少する。
ガス類は最終的に導管（１６）から約９６０℃の温度で
出る。
水の凝縮および除去の後、１２ｏｏｏキロモル／時の合
成ガスを得る。このガスの容積組成はおよそ下１己のと
おりである。
ＣＯ’　２０．８ ＣＯ２°　８．３ Ｈ２°　６７．０ ＣＨ４°　３．９ １００．０ メタノール合成の化学量論を表わす比Ｈ２／（ＺＣＯ＋
３ＣＯ２）は、１．００８すなわちほとんど理論値であ
ることがわかる。
実施例４ 今度は実施例２と同じ天然ガス３４００キロモル／時と
酸素１３２０キロモル／時を使用する。
天然ガスのうち１９００キロモル／時を採り、これをリ
ホーミング炉の触媒の入っている管を通して水蒸気６８
００キロモル／時の存在下に送る。５ＭＰａ下８００℃
で操作を行なう。
出口で一実施例３で用いた移送ガスの組成と同じ組成の
ガス１１２００キロモル／時を得る。
酸素１３２０キロモル／時、残存天然ガス１５００キロ
モル／時に対しては、実施例３と同じように操作を行な
う。
発明の効果 本発明は以上のとおり構成されているので、本明細書の
冒頭で説明した従来技術の問題点すなわち爆発現象、触
媒床の目詰り現象などをことごとく解決することができ
る。
【図面の簡単な説明】
図面はいずれも本発明を例証するものであって、第１図
および第２図は異なる反応器の間に配された触媒床を用
いた方法を示すフローシート、第３図、第４図および第
５Ｂ図は触媒全体を含んだ反応器を示す縦断面図、第５
Ａ図は第５Ｂ図の反応器の横断面図である。 ＋２＋　＋３）　［４１＋５１　＋６）　＋７）・・・
密閉容器。 以　上 外４名 第１頁の続き ０発　明　者　ジャン・フランソワ・　フラン。 ル・パーシュ　デ・ブ ス国すュエイユ・マルメゾン（９２５００）　・リュ・
リムヴエール１旙地

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 （１）　炭化水素仕込物と、水と、遊離酸素と、水蒸気
    を少なくとも２５容量チ含みかつ一酸化炭素および二酸
    化炭素から成る群から選ばれる少なくとも１つの炭素酸
    化物を少なくとも２容量係含む移送ガスとから水素およ
    び炭素酸化物類を含む合成ガスを製造する方法において
    、 移送ガスを、本質的に断熱的な少なくとも２つの一連の
    触媒床を通過させること、触媒床の連続した各入口に、
    交互に炭化水素仕込物のフラクションあるいは酸素流の
    フラクションを導入すること、その際酸素を受取らなけ
    ればならない移送ガスが酸素導入時にメタンを最大で２
    ５容量係と高級炭化水素類を最大で５容量係しか含まな
    いこと、触媒床の関係する各入口に導入される酸素量が
    移送ガスとの混合後に爆発性混合物を生じゃすい量以下
    であること、炭化水素類を受取らなければならない移送
    ガスが炭化水素類の導入時に遊離酸素を最大で１０００
    容量ｐｐｍ　Ｌが含まないこととすること とを同時に特徴とする方法。 （２）　操作が１〜５０ＭＰａの圧力下および５ｏ。 〜３０００℃の温度で行なわれることを特徴とする特許
    請求の範囲第１項記載の方法。 （３）　平均分子式ＣａＨ４ｂの炭化水素仕込物を用い
    て操作を行なうこと、および移送ガスが水蒸気の存在下
    、炭化水素仕込物の一部分の強燃焼により得られ、この
    燃焼が純度９０容量係以上の酸素でおよび酸素のモル量
    が（ａ＋ｂ）合計の少なくとも０．４倍でありかつ炭素
    原子に対するＨ２０モル比が１以上であるような条件下
    で行なわれることを特徴とする特許請求の範囲第１また
    は２項記載の方法。 （４）　移送ガスが炭化水素仕込物の一部分の水蒸気リ
    ホーミングにより得られ、リホーミングが合成ガス製造
    とほぼ同じ圧力および５００〜１０００℃の温度で行な
    われることを特徴とする特許請求の範囲第１または２項
    記載の方法。 （５）　触媒床の数が少なくとも４であることを特徴と
    する特許請求の範囲第１または２項記載の方法。 （３） ｃ式中ＰＨ２、ｐｃｏおよびＰＣＨ４は各々水素（６）
    　酸素が奇数の順番の床の入口に導入され、炭化水素が
    偶数の順番の床の入口に導入されることを特徴とする特
    許請求の範囲第１〜５項のうちいずれか１項記載の方法
    。 （７）　炭化水素が奇数の順番の床の入口に導入され、
    酸素が偶数の順番の床の入口に導入されることを特徴と
    する特許請求の範囲第１〜５項のうちいずれか１項記載
    の方法。 （８）　操作が３〜３　Ｑ　ＭＰａの圧力下、７００〜
    ２０００℃の温度で行なわれることを特徴とする特許請
    求の範囲第１〜７項のうちいずれか１項記載の方法。 （９）酸素の各フラクションが、同フラクションと移送
    ガスとの混合物中の酸素の容積割合が、（４） によって、水素と炭素酸化物類から成る合成ガー酸化炭
    素およびメタンの割合で、例えばＰＩ−１２−１−ＰＣ
    Ｏ＋ＰＣＨ４＝　１００であり、ＮＨ２、ＮＣＯおよび
    ＮＣＨ４は各々水素、−酸化炭素およびメタンの爆発限
    界濃度（％）である。）により定義されるＬ以下である
    ようなものであることを特徴とする特許請求の範囲第１
    〜８項のうちいずれか１項記載の方法。
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